CN103035887B - 一种锂电池电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂电池电极的制备方法，该方法首先制备膨胀石墨，然后将分散剂、液态载体、阴离子型表面活性剂和消泡剂混合搅拌制成混合液，然后将膨胀石墨加入混合液中，通过高剪切解理设备解理得到高浓度少层石墨烯，最后与粘结剂和锂电池活性材料混合成电极浆料,涂布制成电极。本发明中所制备的石墨烯具有高导电，导热率,高浓度以及易分散之特性，将此材料掺入锂电池正，负极材料中制备极片,可有效增加电子传导率并大幅降低电池内阻,减少电池充放电时产生的热量,进一步提升电池功密度,能量密度,安全性与循环寿命。

Description

一种锂电池电极的制备方法
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种锂电池电极的制备方法。
背景技术
锂电池在充放电的反应过程中伴随着锂离子的传输与电子的迁移,因此需要电极中的导电添加剂有良好的导电性能与大的径厚比(纵横比),才能确保良好导电网络的形成,进而具有较低电极电阻率,另一方面则需与活性物质和集流体有良好的界面接触,才能保证循环过程中导电网络的完整性与连续性,同时具备以上两种特性的导电添加剂才能使电极活性材料具有高的利用率和良好的电池性能。
导电碳黑为目前主流使用的传统导电剂之一,具有化学稳定性良好与颗粒小等特性,能够有效的填满极片中的空隙并形成导电网络,但是，因为碳黑为非晶态的球形碳结构且纵横比低,造成其虽然形成导电网络但网络界面为点对点接触,因此电阻值还是相较于石墨为高；石墨为另一种主流使用的导电剂,与碳黑一样具有优良的化学稳定性,但其颗粒尺寸远大于碳黑且纵横比也不高,因此在相同的添加量下,较难形成如碳黑般的完整导电网络；碳纳米管与纳米碳纤维为较新型的导电添加剂,拥有比碳黑更低的电阻值,比石墨更高的纵横比,理论上应有最佳的导电性能,然而其有难分散与纯度低的缺点,大大提高在实际使用上的困难度,成为此类导电添加剂未能大量普及的原因。
石墨烯为二维片状碳纳米材料,是石墨与碳纳米管的基本构造,其超优异的物理性能,已让石墨烯成为本世纪的超级热门材料。石墨烯具有高达2630m2/g的理论表面积和10-6ohm.cm的理论电阻率,以及径厚比(纵横比)极高的优点。如图1所示,石墨烯独特的面接触方式与导电碳黑的点接触,碳纳米管的线接触方式比较起来,更能有效降低接触电阻,使得以石墨烯为导电剂所形成的导电网络具有超低的电阻率。
虽然大多数研究认为石墨片层间仅有范德华力，仅需很小的理论能量(约17kJ/mol)就可以使石墨片层剥离而制成石墨烯,但是实际上石墨形成过程中存在着不同程度的结构缺陷，甚至碳-碳键的结合，致使剥离石墨层所需的能量远大于理论值,因此较小的剪切能量无法完全解理石墨片层，必须大幅提高剪切能量才能确保大部分石墨片层的解理进而得到较薄的石墨烯。
此外虽石墨烯具有优异的导电性能,但是，却有易回叠的缺点,尤其在从石墨烯悬浮液烘乾成粉末的过程中,石墨烯片与片之间的回叠现象更为严重,一旦石墨烯回叠,就不易再分散开,导电性能也会大大的下降。因此除了石墨烯的制备工艺之外,如何分散以及防止石墨烯的回叠更是影响石墨烯产业化的关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂电池电极的制备方法。
一种锂电池电极的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取1～3份石墨加入15～17份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液温度为0-10℃条件下加入1～3份插层剂,并持续搅拌10-100小时，将此混合液用滤纸过滤并用1-10wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为5-7，将残留物在50-90℃条件下烘干，得可膨胀石墨，将可膨胀石墨放入通有保护气体的高温炉,温度设定800-1200℃,加热时间1-8分钟，得膨胀石墨；
(2)按照重量份数，将5～7份分散剂加入102～105份液态载体中,搅拌至完全溶解，再依次加入1～3份阴离子型表面活性剂与0.1～0.5份消泡剂，在温度40-60℃条件下搅拌至完全溶解，得到混合液；
(3)将步骤(1)制备的膨胀石墨加入步骤(2)制备的混合液中，得到混合浊液；
(4)利用高剪切解理设备将步骤(3)制得的混合浊液均匀分散并同时对膨胀石墨进行解理，得到高浓度少层石墨烯复合材料；
(5)按照重量份数，取步骤(4)制得的高浓度少层石墨烯复合材料1～5份，与1～5份粘结剂和90～98份锂电池活性材料混合成电极浆料,涂布制成电极；
所述液态载体为香蕉水；
所述阴离子型表面活性剂为海藻酸钠；
所述高浓度少层石墨烯复合材料的厚度为1nm以下，径厚比至少为100：1。
所述插层剂为高锰酸钾、双氧水、浓硫酸、红酸钠、高氯酸钠、氯化铁、二氧化碳、甲醇、乙醇、水中的一种或一种以上。
所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。
所述分散剂为聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠中的一种或一种以上。
所述消泡剂为二甲基硅油、苯乙醇油酸酯、GP型消泡剂中的一种或一种以上。
所述高剪切解理设备为高剪切研磨机、高剪切乳化机、高剪切分散机、高剪切均质机、高速液流对撞或粉碎机中的一种或一种以上；高剪切解理设备所提供的剪切能量为30-8000kJ/mol。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯中的一种或一种以上。
所述锂电池活性材料为天然石墨、人造石墨、硅、钛酸锂、氧化锌、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或一种以上。
所述高浓度少层石墨烯复合材料厚度为20nm以下,优选的厚度为10nm以下,更优选的厚度为5nm以下,最优选的厚度为1nm以下；径厚比至少为100:1,优选的径厚比至少为1000:1,更优选的径厚比至少为10000:1,最优选的径厚比至少为100000:1；复合材料中残余的金属杂质以及硫的含量分别不超过50ppm,优选的金属杂质以及硫的含量分别不超过10ppm,更优选的金属杂质以及硫的含量分别不超过1ppm,最优选的金属杂质以及硫的含量分别不超过0.1ppm。
本发明的有益效果：与现有技术相比,本发明的锂电池电极的制备方法具有下列优点:
(1)高处理效率与产率:本发明是以高剪切解理设备直接对于膨胀石墨进行高效率解理,处理时间短且处理量大,石墨烯良率可达95wt％以上。并能确保所制得之石墨片平均厚度皆在5nm以下,且厚度1nm以下的石墨片更占有较大的比例,相较于目前主流使用超声波解理及离心萃取工艺的耗时与低产量,本发明具有明显优势。
(2)高浓度:本发明所制备的少层石墨烯复合材料,其中少层石墨烯浓度最高可达80wt％,是使用超声波解理工艺所得浓度的数十倍，甚至数百倍,因此不论在大规模工业化生产以及后续应用上,本发明皆具有极大优势。
(3)预分散与防回叠:此复合材料是以高度分散的溶液型态直接掺入锂电池活性材料中来制备电池电极,且辅以多组成的分散剂来避免少层石墨烯的回叠(如图2所示),相较于目前主流导电剂所使用之导电碳黑与石墨或是其他发明所制备之石墨烯粉末是以粉体型态掺入,本发明所制备之少层石墨烯在电池极片中能有更好的分散度,且有效避免石墨烯的回叠所造成的导电性能下降,因此能在不需额外分散力度情况下达到优异的导电性能。
(4)高径厚比与导电性能:本发明所制备之少层石墨烯拥有超高径厚比,为主流导电添加剂如导电碳黑或石墨的数十至数千倍,所以更容易形成导电网路,在比导电碳黑与石墨更低的添加量时(如图3所示),便可达到更低的电阻率。
附图说明
图1石墨烯为导电材料时,其与电极材料独特的面接触方式示意图。
图2利用多组份分散剂来避免少层石墨烯的回叠示意图。
图3为相同添加量下(3wt％),不同导电添加剂与磷酸铁锂电极电阻率关系图。
图4为少层石墨烯与导电碳黑在磷酸铁锂正极材料中的极片电阻比较。
图5为少层石墨烯与导电碳黑在磷酸铁锂电池中的放电性能比较。
图6为少层石墨烯与导电碳黑在钴酸锂正极材料中的极片电阻比较。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
一种锂电池电极的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)取10g天然石墨(100mesh)加入170g浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液温度为5℃下加入20g氯酸钾,并持续搅拌96小时，将此混合液以滤纸过滤并用5wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为6，将残留物置于70℃烘箱中烘干48小时,既得可膨胀石墨。将此可膨胀石墨放入通有氩气的马弗炉,温度设定1050℃,加热时间2分钟,既得膨胀石墨。
(2)取30g聚乙烯醇(PVA)加入519g的N-甲基吡咯烷酮(nMP)中,搅拌30分钟至完全溶解；再依序加入5g十二烷基磺酸钠与0.5g二甲基硅油，在温度维持50℃下搅拌30分钟至完全溶解，得到混合液。
(3)取100g由步骤(1)制得的膨胀石墨加入步骤(2)制备的的混合液中,加入高剪切乳化机处理0.5小时；再用高剪切研磨机处理2.5小时,既得浓度15％的高浓度少层石墨烯复合材料。
(4)以高浓度少层石墨烯复合材料:聚偏氟乙烯:磷酸铁锂＝(0～5):3:(97～92)的重量比例制作锂离子电池正极浆料,添加N-甲基吡咯烷酮来控制浆料黏度并均匀搅拌4小时后,将此浆料涂布于PET膜上,烘干后用四点法测量膜片电阻率来评估不同添加量的少层石墨烯对于电池正极性能之影响。
(5)以导电碳黑:聚偏氟乙烯:磷酸铁锂＝(2～10):3:(95～87)之重量比例制作锂离子电池正极浆料,添加N-甲基吡咯烷酮来控制浆料黏度并均匀搅拌4小时后,将浆料涂布于PET膜上,烘干后用四点法测量膜片电阻率,并与步骤(4)电阻率结果比较。结果如图4所示，使用少层石墨烯为导电剂的极片电阻明显低于使用传统导电碳黑为导电剂的极片电阻,在相同添加量的情况下,添加少层石墨烯的极片电阻率比添加导电碳黑的极片电阻率低1至2个数量级。
(6)分别以高浓度少层石墨烯复合材料:聚偏氟乙烯:磷酸铁锂＝3:3:94与导电碳黑:聚偏氟乙烯:磷酸铁锂＝3:3:94的重量比例制作锂离子电池正极浆料,添加N-甲基吡咯烷酮来控制浆料黏度并均匀搅拌4小时后,将浆料涂布于铝箔上,分别制成扣式锂电池测量电池放电性能。结果如图5所示,使用少层石墨烯为导电剂的电池无论在大倍率放电性能或是电池循环性能,皆明显优于使用相同添加量的导电碳黑。
实施例2
(1)取10g天然石墨(100mesh)加入170g浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液溶液温度为4℃下加入20g氯酸钾,并持续搅拌96小时，将此混合液以滤纸过滤并用5wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为7，将残留物置于70℃烘箱中烘干48小时,既得可膨胀石墨。将此可膨胀石墨放入通有氩气的马弗炉,温度设定1050℃,加热时间2分钟,既得膨胀石墨。
(2)取30g聚乙烯醇(PVA)加入519g的N-甲基吡咯烷酮(nMP)中,搅拌30分钟至完全溶解；再依序加入5g十二烷基磺酸钠与0.5g苯乙醇油酸酯,在温度维持50℃下搅拌30分钟至完全溶解，得到混合液。
(3)取100g由步骤(1)制得的膨胀石墨加入步驟(2)制备的混合液,加入高剪切乳化机处理0.5小时；再用高剪切研磨机处理2.5小时,既得浓度15％的高浓度少层石墨烯复合材料。
(4)以高浓度少层石墨烯复合材料:聚偏氟乙烯:钴酸锂＝(0～5):3:(97～92)的重量比例制作锂离子电池正极浆料,添加N-甲基吡咯烷酮来控制浆料黏度并均匀搅拌4小时后,将此浆料涂布于PET膜上,烘干后用四点法测量膜片电阻率来评估不同添加量的少层石墨烯对于电池正极性能之影响
(5)以导电碳黑:聚偏氟乙烯:钴酸锂＝(2～10):3:(95～87)的重量比例制作锂离子电池正极浆料,添加N-甲基吡咯烷酮来控制浆料黏度并均匀搅拌4小时后,将浆料涂布于PET膜上,烘干后用四点法测量膜片电阻率,并与步骤(4)电阻率结果比较。结果如图6所示，使用少层石墨烯为导电剂的极片电阻明显低于使用传统导电碳黑为导电剂的极片电阻,在相同添加量的情况下,添加少层石墨烯的极片电阻率比添加导电碳黑的极片电阻率低1至2个数量级。
实施例3
一种锂电池电极的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取1份石墨加入17份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液温度为8℃条件下加入2份高锰酸钾,并持续搅拌50小时，将此混合液用滤纸过滤并用8wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为6.5，将残留物在90℃条件下烘干，得可膨胀石墨，将可膨胀石墨放入通有氦气的高温炉,温度设定800℃,加热时间6分钟，得膨胀石墨；
(2)按照重量份数，将6份聚氨酯加入104份二甲基亚砜中,搅拌至完全溶解，再依次加入1份聚丙烯酸钠与0.1份GP型消泡剂，在温度60℃条件下搅拌至完全溶解，得到混合液；
(3)将步骤(1)制备的膨胀石墨加入步骤(2)制备的混合液中，得到混合浊液；
(4)利用高剪切解理设备将步骤(3)制得的混合浊液均匀分散并同时对膨胀石墨进行解理，得到高浓度少层石墨烯复合材料；
(5)按照重量份数，取步骤(4)制得的高浓度少层石墨烯复合材料1份，与1.5份丁苯橡胶和97.5份钛酸锂混合成电极浆料,涂布制成电极。
实施例4
一种锂电池电极的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取1份石墨加入17份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液温度为0℃条件下加入2份红酸钠,并持续搅拌30小时，将此混合液用滤纸过滤并用3wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为5.9，将残留物在70℃条件下烘干，得可膨胀石墨，将可膨胀石墨放入通有氮气的高温炉,温度设定1200℃,加热时间1.5分钟，得膨胀石墨；
(2)按照重量份数，将6份聚氧化乙烯加入104份天那水中,搅拌至完全溶解，再依次加入1份硬脂酸钠与0.1份苯乙醇油酸酯，在温度40℃条件下搅拌至完全溶解，得到混合液；
(3)将步骤(1)制备的膨胀石墨加入步骤(2)制备的混合液中，得到混合浊液；
(4)利用高剪切解理设备将步骤(3)制得的混合浊液均匀分散并同时对膨胀石墨进行解理，得到高浓度少层石墨烯复合材料；
(5)按照重量份数，取步骤(4)制得的高浓度少层石墨烯复合材料5份，与4份聚丙烯和91份硅混合成电极浆料,涂布制成电极。

Claims (8)

1.一种锂电池电极的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)按照重量份数，取1～3份石墨加入15～17份浓硫酸与发烟硝酸的混合溶液中,在溶液温度为0-10℃条件下加入1～3份插层剂,并持续搅拌10-100小时，将此混合液用滤纸过滤并用1-10wt％盐酸洗涤残留物直到无硫酸盐检出,再用去离子水水洗残留物直到pH为5-7，将残留物在50-90℃条件下烘干，得可膨胀石墨，将可膨胀石墨放入通有保护气体的高温炉,温度设定800-1200℃,加热时间1-8分钟，得膨胀石墨；
(2)按照重量份数，将5～7份分散剂加入102～105份液态载体中,搅拌至完全溶解，再依次加入1～3份阴离子型表面活性剂与0.1～0.5份消泡剂，在温度40-60℃条件下搅拌至完全溶解，得到混合液；
(3)将步骤(1)制备的膨胀石墨加入步骤(2)制备的混合液中，得到混合浊液；
(4)利用高剪切解理设备将步骤(3)制得的混合浊液均匀分散并同时对膨胀石墨进行解理，得到高浓度少层石墨烯复合材料；
(5)按照重量份数，取步骤(4)制得的高浓度少层石墨烯复合材料1～5份，与1～5份粘结剂和90～98份锂电池活性材料混合成电极浆料,涂布制成电极；
所述液态载体为香蕉水；
所述阴离子型表面活性剂为海藻酸钠；
所述高浓度少层石墨烯复合材料的厚度为1nm以下，径厚比至少为100：1。
2.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述插层剂为高锰酸钾、双氧水、浓硫酸、红酸钠、高氯酸钠、氯化铁、二氧化碳、甲醇、乙醇、水中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述保护气体为氮气、氩气、氦气中的一种或一种以上。
4.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚氯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、海藻酸钠中的一种或一种以上。
5.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述消泡剂为二甲基硅油、苯乙醇油酸酯、GP型消泡剂中的一种或一种以上。
6.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述高剪切解理设备为高剪切研磨机、高剪切乳化机、高剪切分散机、高剪切均质机、高速液流对撞或粉碎机中的一种或一种以上；高剪切解理设备所提供的剪切能量为30-8000kJ/mol。
7.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氨脂、丁苯橡胶、聚氧化乙烯中的一种或一种以上。
8.根据权利要求1所述的锂电池电极的制备方法，其特征在于，所述锂电池活性材料为天然石墨、人造石墨、硅、钛酸锂、氧化锌、钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料中的一种或一种以上。
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