KR101429559B1 - 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 고분자로 질화붕소나노튜브의 표면을 처리함으로써 질화붕소나노튜브의 고분자 젖음성 향상 및/또는 불순물을 제거할 수 있어 분산성과 나노튜브 순수성이 향상된 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 관한 것이다.

Description

질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법{In-situ purification and surface treatment method of boron nitride nanotubes}
본 발명은 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 관한 것으로서 보다 상세하게는 고분자로 질화붕소나노튜브의 표면을 처리함으로써 질화붕소나노튜브의 고분자 젖음성 향상 및/또는 불순물을 제거할 수 있어 분산성과 나노튜브 순수성이 향상된 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 관한 것이다.
질화붕소나노튜브(boron nitride nanotubes, BNNTs)는 탄소나노튜브(carbon nanotubes, CNTs)에 필적하는 기계적 성질과 열전도성을 가지고 있으면서, CNTs와 차별화된 전기절연성, 내산화성 등의 특성을 지녀 고분자와의 복합화를 통한 전기절연 방열소재(열전달이 매우 우수한 소재)로의 응용과 고온에서 수행되는 세라믹 및 금속과의 복합화에 유리한 재료이다. 또한 수소 저장매체로서의 가능성이 매우 높아 많은 관련 연구가 진행되고 있다.
BNNTs는 아크방전법, 레이저 어블레이션법, 치환반응법, 화학증착법, 볼밀링-어닐링법(ball milling-annealing), 플라즈마 보조 레이저 증착법, 열분해법 등을 이용한 다양한 방법에 의해 합성될 수 있으나, BNNTs 합성 시 불순물을 함유하므로 정제과정이 필요하며 고분자, 세라믹 및 금속과의 나노 복합화를 위해서는 분산성 향상을 위한 전처리가 필요하다.
상기에서 언급한 질화붕소나노튜브(BNNTs) 합성방법 중에서 특히 볼밀링-어닐링법은 BNNTs의 대량 생산에 가장 유리한 방법이지만 볼밀링 중 발생하는 금속성 물질과 어닐링 공정 중 발생하는 미반응 보론화합물의 불순물이 다량 생성되므로 볼밀링-어닐링법은 BNNTs의 정제 공정이 필요하다.
볼밀링-어닐링법으로 합성된 BNNTs를 정제하는 방법 중의 하나는 볼밀링 과정 중에서 생성되는 불순물을 산처리 방법을 통하여 제거하는 방법이다. 2006년 H. Chen 등이 발표한 바에 의하면 스테인레스 스틸 볼을 이용한 볼밀링 과정 중에서 생긴 금속 촉매제들을 염산(HCl)에 녹여 BNNTs의 순도를 높이는 방법을 제시하였다(Hua Chen, Ying Chen, Jun Yu, James S. Williams. Chemical Physics Letters 425 (2006) 315??319 "Purification of boron nitride nanotubes", DOI : 10.1016/j.cplett.2006.05.058). 이 논문에서는 BNNTs를 염산 처리를 한 후 철(Fe)의 함량비가 4.5wt％에서 0.1wt％로 감소하였고, 크롬(Cr)의 함량비가 0.7wt％에서 0.2wt％로 효과적으로 줄었다고 발표하였다.
미반응 보론화합물의 경우에는 구조적으로 안정하고 산화에 강한 보론화합물의 특징으로 인해 앞에서 언급한 2006년 H. Chen 등이 발표한 염산 처리에 의한 제거가 힘든 단점이 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 단점을 극복하고 좀 더 효과적인 BNNTs의 정제방법으로서 표면처리를 이용하여 정제와 표면처리를 동시에 수행할 수 있는 BNNTs 정제 및 표면처리 방법을 제시하고 있다. 즉, BNNTs 표면을 고분자로 처리하여 BNNTs와 고분자를 결합시킨 후 용매에 용해시켜 불용의 불순물을 분리, 제거하여 BNNTs를 정제하는 방법이다. 현재 일반적으로 연구된 BNNTs의 표면처리 방법은 π-π 상호작용을 이용하여 고분자 등을 BNNTs 표면에 붙이는 표면처리 방법이다(Chunyi Zhi, Yoshio Bando, Chengchun Tang, Susumu Honda, Kazuhiko Sato, Hiroaki Kuwahara, and Dmitri GolbergThe Journal of Physical Chemistry B 110 (2006) No. 4 "Purification of Boron Nitride Nanotubes through Polymer Wrapping", DOI : 10.1021/jp054941f CCC ; Chunyi Zhi, Yoshio Bando, Chengchun Tang, Susumu Honda, Kazuhiko Sato, Hiroaki Kuwahara, and Dmitri Golberg, Angewandte Chemie 117 (2005) 8143??8146 "Characteristics of Boron Nitride Nanotube??Polyaniline Composites", DOI : 10.1002/ange.200502591).
이에 본 발명은 특정 고분자의 극성 상호작용을 이용하여 특정 고분자를 BNNTs와 결합시켜 BNNTs의 표면을 고분자로 감싸 BNNTs의 용매에 대한 용해성을 증진시키거나 밀도를 감소시켜 불순물을 제거할 수 있는 BNNTs의 정제 및 표면처리 방법을 제공하고자 한다.
한편 본 발명과 관련된 선행기술로서 한국공개특허 제2010-0033964호에 대기압 이상으로 증가된 질소 압력 하에서 붕소 함유 표적물을 챔버 내에서 열적으로 여기 시키는 단계(thermally exciting)를 포함함을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브 및 나노구조물 제조방법을 나타내고 있다.
또한 일본공개특허 제2007-230830호에 질화붕소나노튜브의 폴리머 랩핑(polymer wrapping)에 의한 균일하고 투명한 신규 질화붕소나노튜브 분산액 및 그 제조방법, 이 분산액을 사용한 질화붕소나노튜브의 정제방법을 나타내고 있다.
그러나 본 발명과 상기 선행기술들은 발명의 기술적 특징이 서로 상이하여 본 발명과 상기 선행기술들은 발명의 구성이 서로 다른 발명이다.
본 발명의 목적은 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기에서 언급한 방법에 의해 정제 및 표면처리된 질화붕소나노튜브를 제공하고자 한다.
본 발명은 질화붕소나노튜브에 고분자를 첨가하고 반응시켜 상기 고분자에 의해 질화붕소나노튜브의 표면을 처리하여 질화붕소나노튜브의 불용성을 개선하고 원심분리 공정을 이용하여 질화붕소나노튜브의 불순물을 제거할 수 있어 분산성이 향상된 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법을 제공할 수 있다.
본 발명은 상기에서 언급한 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 의해 정제되어 고분자 젖음성 향상 및/또는 불순물이 제거되어 고분자 분산성 및 순수성이 향상된 질화붕소나노튜브를 제공할 수 있다.
본 발명의 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 의해 정제된 질화붕소나노튜브는 고분자 젖음성 향상 및/또는 불순물이 제거되어 고분자 분산성 및 순수성이 향상된 질화붕소나노튜브를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 질화붕소나노튜브의 정제 시 사용된 장치를 나타낸 개략도이다.
도 2는 <실시예 1-1>에서의 Amine-PEG과 BNNTs를 반응시켜 얻은 반응물을 1차 원심분리 후 얻은 침전물을 나타낸 사진(왼쪽)과 Amine-PEG과 BNNTs를 반응시켜 얻은 반응물을 1차 원심분리 후 얻은 1차 상등액을 나타낸 사진(오른쪽)이다.
도 3은 <실시예 1-1> 및 <실시예 1-2>에서 정제전의 BNNTs를 나타낸 사진(상단부 왼쪽), Amine-PEG과 BNNTs를 반응시킨 다음 1차 원심분리 후 얻은 1차 상등액을 나타낸 사진(상단부 오른쪽), Amine-PEG과 BNNTs를 반응시킨 다음 1차 원심분리 후 얻은 1차 침전물을 나타낸 사진(하단부 왼쪽) 및 Amine-PEG과 BNNTs를 반응시킨 다음 1차 원심분리 후 얻은 1차 상등액에 증류수를 첨가하고 초음파 처리로 분산시킨 다음 2차 원심분리 후 얻은 2차 상등액을 나타낸 사진(하단부 오른쪽)이다.
도 4는 폴리옥시프로필렌디아민(OPA)와 BNNTs를 반응시킨 다음 원심분리 후 얻은 상등액을 나타낸 사진이다.
도 5는 산화 폴리에틸렌왁스(oxidized polyethylene wax)와 BNNTs를 반응시킨 다음 원심분리 후 얻은 상등액을 나타낸 사진이다.
도 6은 BNNTs의 정제 방법에 따른 라만분광 스펙트럼이다. 위에서부터 원시료 BNNTs, amine-PEG 2차 상등액 시료, OPA 2차 상등액 시료, oxi-PE 왁스 2차 상등액 시료의 스펙트럼이다.
본 발명은 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법을 나타낸다.
본 발명은 질화붕소나노튜브(BNNTs)를 고분자와 혼합한 후 환원 분위기 존재하에서 결합시켜 혼합물을 얻는 단계; 상기 혼합물을 원심분리하여 상등액과 침전물을 분리하여 상등액을 얻는 단계를 포함하는 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법을 나타낸다.
상기에서 BNNTs와 고분자의 혼합은 BNNTs를 BNNTs 중량 대비 1∼20배량의 고분자와 혼합시킬 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자의 결합은 200℃ 이하의 온도에서 84시간(Hr) 이하의 시간 조건의 환원 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자의 결합은 0∼200℃에서 1∼84시간 동안 환원 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자의 결합은 25∼200℃에서 1∼84시간 동안 환원 분위기 하에서 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자를 결합시 온도는 고분자의 용융온도에 따라 적절한 온도에서 실시할 수 있다. 즉, BNNTs와 고분자를 결합시 온도는 고분자의 용융 온도 이상에서 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자의 결합시 환원 분위기는 BNNTs 및/또는 고분자의 산화를 억제하기 위해 필요하다. 이때 환원 분위기는 질소(N), 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 가스 분위기하에서 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자의 결합시 BNNTs의 분산을 위해 초음파 처리를 추가로 실시할 수 있다.
상기의 BNNTs와 고분자의 결합시 BNNTs의 분산을 위해 20∼40kHz로 1∼30분 동안 초음파 처리를 추가로 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자가 결합된 혼합물은 상온(20∼25℃)으로 냉각시킨 다음 2×g∼20,000×g 조건으로 10초∼30분 동안 원심분리를 실시할 수 있다.
상기에서 BNNTs와 고분자가 결합된 혼합물을 상온(20∼25℃)으로의 냉각은 통상의 냉각방법을 이용하여 실시할 수 있다. 이러한 냉각의 일예로서 혼합물을 상온(20∼25℃)에서 방치하여 냉각시키는 방법, 혼합물을 냉풍(0∼5℃)으로 냉각시키는 방법, 혼합물을 냉수(0∼5℃)에서 냉각시키는 방법 중에서 선택된 어느 하나 이상의 방법을 실시할 수 있다. 상기의 냉각방법은 종래 냉각방법 중에서 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 당업자가 적의 선택하여 실시할 수 있으면 족하므로, 이하 냉각에 대한 자세한 내용은 생략하기로 한다.
본 발명의 질화붕소나노튜브의 정제시 BNNTs와 혼합되는 고분자는 고분자의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자를 사용할 수 있다.
상기에서 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자의 일예로서 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG)의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리에틸렌글리콜-아민(amine-PEG)을 사용할 수 있다.
상기에서 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자의 일예로서 폴리에틸렌(polyethylene, PE)의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리에틸렌-아민(amine-PE)을 사용할 수 있다.
상기에서 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자의 일예로서 폴리프로필렌(polypropylene, PP)의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리프로필렌-아민(amine-PP)을 사용할 수 있다.
상기에서 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자의 일예로서 폴리부텐(polybutene, PB)의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리부텐-아민(amine-PB)을 사용할 수 있다.
상기에서 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자는 중량평균분자량(weight-average molecular weight, MW)이 수백 내지 수백만인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 양말단이 아민(amine)으로 처리된 고분자는 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 질화붕소나노튜브의정제시 BNNTs와 혼합되는 고분자는 아민(amine)이 포함된 고분자를 사용할 수 있다.
상기에서 아민(amine)이 포함된 고분자의 일예로서 폴리옥시프로필렌디아민(polyoxypropylenediamine, OPA)을 사용할 수 있다.
상기에서 아민이 포함된 고분자는 중량평균분자량(MW)이 수백 내지 수백만인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 아민이 포함된 고분자는 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 질화붕소나노튜브의정제시 BNNTs와 혼합되는 고분자는 산화된 폴리올레핀을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀의 일예로서 산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax, Oxi-PE 왁스)를 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀의 일예로서 산화 폴리프로필렌 왁스(oxidized polypropylene wax)를 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀의 일예로서 산화 폴리부텐 왁스(oxidized polybutene wax)를 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 산화도가 1∼30인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 산화도가 1∼20인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 산화도가 1∼10인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 중량평균분자량(MW)이 수백 내지 수백만인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 산화도가 1∼30이고, 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 산화도가 1∼20이고, 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 산화된 폴리올레핀은 산화도가 1∼10이고, 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 것을 사용할 수 있다.
상기에서 질화붕소나노튜브(BNNTs)의 정제방법은 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가한 다음 상기에서 언급한 조건의 원심분리를 추가로 수회, 바람직하게는 2∼9회 원심분리를 추가로 실시하여 질화붕소나노튜브(BNNTs)의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기에서 질화붕소나노튜브(BNNTs)의 정제방법은 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가한 다음 2×g∼20,000×g 조건으로 10초∼30분 동안 원심분리를 추가로 수회, 바람직하게는 2∼9회 원심분리를 추가로 실시하여 질화붕소나노튜브(BNNTs)의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기에서 질화붕소나노튜브(BNNTs)의 정제방법은 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가한 다음 20∼40kHz로 5∼15분 동안 초음파 처리 후 2×g∼20,000×g 조건으로 10초∼30분 동안 원심분리를 추가로 수회, 바람직하게는 2∼9회 원심분리를 추가로 실시하여 질화붕소나노튜브(BNNTs)의 순도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기에서 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가시 용매는 상등액 중량 대비 1∼20배량의 용매를 첨가할 수 있다.
상기에서 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가시 용매는 상등액 중량 대비 3∼15배량의 용매를 첨가할 수 있다.
상기에서 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가시 용매는 상등액 중량 대비 5∼10배량의 용매를 첨가할 수 있다.
상기에서 원심분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가시 용매는 증류수(distilled water, 蒸溜水), 에탄올(ethanol), 자일렌(xylene) 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기에서 질화붕소나노튜브(BNNTs)는 현재 알려진 통상적인 방법에 의해 제조한 것을 사용하여 이를 정제할 수 있다.
상기에서 질화붕소나노튜브는 현재 알려진 통상적인 방법, 예를 들면 아크방전법, 레이저 어블레이션법, 치환반응법, 화학증착법, 볼밀링-어닐링법, 플라즈마 보조 레이저 증착법, 열분해법 중에서 선택된 어느 하나 이상을 이용한 방법에 의해 제조한 질화붕소나노튜브를 정제할 수 있다.
상기에서 질화붕소나노튜브는 볼밀링-어닐링법에 의해 제조한 질화붕소나노튜브를 정제할 수 있다.
본 발명의 질화붕소나노튜브의 정제방법에 대해 다양한 조건으로 실시한바, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 상기에서 언급한 조건에 의해 질화붕소나노튜브의 정제방법을 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 상기에서 언급한 질화붕소나노튜브의 정제방법에 의해 정제된 질화붕소나노튜브를 포함한다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1-1> 폴리에틴렌글리콜(PEG)의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리에틴렌글리콜-아민(amine-PEG)을 이용한 질화붕소나노튜브의 정제방법
고분자로서 중량평균분자량이 1,500g/mol이며, 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리에틴렌글리콜-아민(amine-PEG) 1.5g와 질화붕소나노튜브(BNNTs) 원시료 0.15g를 넣은 삼구 둥근 플라스크를 가열 맨틀에 넣은 후 고정하였다. 도 1에서와 같이 둥근 플라스크 안에는 마그네틱 교반봉을 넣어주고 맨틀 아래에 교반기를 설치하여 반응 시에 교반을 할 수 있도록 하였다. 플라스크 목의 한쪽에는 온도계를 꽂고, 가운데 목에는 콘덴서를 설치하여 차가운 물을 흘려주어 기화되는 고분자를 액화시켜주는 역할을 한다. 온도계는 시료의 온도를 직접 잴 수 있도록 플라스크의 바닥면 샘플에 직접 닿도록 설치한다. 콘덴서의 끝에는 고온에서 시료가 산화되지 않도록 반응하는 동안 유량 조절기를 설치하여 질소 기체를 흘려주었다.
고분자(amine-PEG)와 BNNTs를 100℃에서 72시간 동안 질소기체의 환원 분위기하에서 결합시키는 반응을 실시하였다.
반응이 끝난 후 온도를 상온(25℃)으로 낮추고 증류수 10ml를 넣어 용해시킨 후 28kHz로 10분 동안 초음파 처리를 실시한 다음 600×g 조건에서 30초 동안 원심분리를 진행한 후 상등액과 침전물을 분리하여 상등액의 정제한 BNNTs를 얻었다.
도 2는 Amine-PEG과 BNNTs를 결합시켜 Amine-PEG이 BNNTs를 감싼 혼합물을 나타낸 사진(왼쪽)이고, Amine-PEG과 BNNTs를 결합시켜 Amine-PEG이 BNNTs를 감싼 혼합물을 원심분리 후 얻은 상등액을 나타낸 사진(오른쪽)이다. Amine-PEG과 BNNTs를 결합시켜 얻은 혼합물을 원심분리 후 얻은 상등액은 황색 투명한 액체이며(도 2 오른쪽 사진), Amine-PEG과 BNNTs를 결합시켜 Amine-PEG과 BNNTs를 감싼 혼합물은 대체적으로 검은색을 띠고 있다(도 2 왼쪽 사진).
<실시예 1-2> 폴리에틴렌글리콜(PEG)의 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리에틴렌글리콜-아민(amine-PEG)을 이용한 질화붕소나노튜브의 정제방법
상기 실시예 1-1에서 얻은 상등액을 1차 상등액이라 하고, 상기 1차 상등액에 1차 상등액 중량 대비 20배량의 증류수를 첨가하고 28kHz로 10분 동안 초음파 처리를 실시한 다음 600×g 조건에서 180초 동안 원심분리를 실시하고 2차 상등액과 2차 침전물을 분리하여 1차 상등액의 BNNTs 보다 더욱 정제된 2차 상등액의 BNNTs를 얻었다.
한편, 정제전의 BNNTs, Amine-PEG과 BNNTs를 결합시켜 얻은 혼합물을 원심분리 후 얻은 1차 상등액 및 1차 침전물, 1차 상등액을 2차 원심분리 후 얻은 2차 상등액에 대한 각각의 전자현미경 사진을 도 3에 나타내었다.
도 3에 보면 정제전의 원시료 BNNTs(도 3 상단부 좌측)에 비하여 1차 상등액(도 3 상단부 우측)에서는 BNNTs가 많이 발견되고, 반면에 1차 침전물(도 3 하단부 좌측)에서는 BNNTs가 거의 발견되지 않았으며, 2차 상등액(도 3 하단부 우측)에서는 1차 상등액 보다 BNNTs가 많이 보여 1차 상등액 보다 더욱 정제된 BNNTs를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
한편, 도 6과 표 1에서 정리한 라만분석을 보면 원시료인 정제전의 BNNTs에 비하여 1차 상등액 및 2차 상등액의 중심 피크가 증가하였고 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 크게 감소하여 이러한 결과를 통해 상기의 실시예 1-1 및 실시예 1-2에서 Amine-PEG를 이용한 BNNTs의 정제방법에 의해 얻은 BNNTs는 정제하기 전의 원시료인 BNNTs에 비해 보다 정제되었음을 알 수 있었다.
<실시예 2> 폴리옥시프로필렌디아민(polypropylenediamine, OPA)을 이용한 질화붕소나노튜브의 정제방법
고분자로서 중량평균분자량이 400g/mol인 폴리옥시프로필렌디아민(OPA) 1.5g와 BNNTs 원시료 0.15g를 넣은 삼구 둥근 플라스크를 가열 맨틀에 넣은 후 고정하였다. 도 1에서와 같이 둥근 플라스크 안에는 마그네틱 교반봉을 넣어주고 맨틀 아래에 교반기를 설치하여 반응 시에 교반을 할 수 있도록 하였다. 플라스크 목의 한쪽에는 온도계를 꽂고, 가운데 목에는 콘덴서를 설치하여 차가운 물을 흘려주어 기화되는 고분자를 액화시켜주는 역할을 한다. 온도계는 시료의 온도를 직접 잴수 있도록 플라스크의 바닥면 샘플에 직접 닿도록 설치한다. 콘덴서의 끝에는 고온에서 시료가 산화되지 않도록 반응하는 동안 유량 조절기를 설치하여 질소 기체를 흘려주었다.
고분자(OPA)와 BNNTs를 100℃에서 72시간 동안 질소기체의 환원 분위기하에서 결합시키는 반응에 의해 혼합물을 얻었다.
반응이 끝난 후 온도를 상온(25℃)으로 낮추고 상기 혼합물을 28kHz로 10분 동안 초음파 처리를 실시한 다음 600×g 조건에서 30초 동안 원심분리를 진행한 후 상등액과 침전물을 분리하여 상등액의 정제한 BNNTs를 얻었다.
상기 상등액에 상등액 중량 대비 3배량의 에탄올을 첨가하고 35kHz로 10분 동안 초음파 처리를 실시한 다음 600×g 조건에서 180초 동안 원심분리를 실시하여 2차 상등액과 2차 침전물을 분리하여 2차 상등액의 정제된 BNNTs를 얻었다.
상기에서 2차 상등액의 정제한 BNNTs의 FE-SEM 사진을 도 4에 나타내었다.
상기에서 얻은 2차 상등액의 정제한 BNNTs를 라만(Raman) 분석을 통하여 이의 결과를 도 6과 표 1에 나타내었다.
도 6과 표 1에서 정리한 라만분석을 보면 원시료인 정제전 BNNTs에 비하여 상기 OPA를 이용하여 정제한 BNNTs(OPA 상등액)의 중심 피크가 증가하였고 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 크게 감소하였다. 이러한 결과를 통해 상기에서 OPA를 이용한 정제방법에 의해 얻은 BNNTs는 원시료인 정제전 BNNTs에 비해 정제되었음을 알 수 있다.
<실시예 3> 산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax)를 이용한 질화붕소나노튜브의 정제방법
고분자로서 산화도가 3±1인 산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax) 1.5g와 BNNTs 원시료 0.15g를 넣은 삼구 둥근 플라스크를 가열 맨틀에 넣은 후 고정하였다. 도 1에서와 같이 둥근 플라스크 안에는 마그네틱 교반봉을 넣어주고 맨틀 아래에 교반기를 설치하여 반응 시에 교반을 할 수 있도록 하였다. 플라스크 목의 한쪽에는 온도계를 꽂고, 가운데 목에는 콘덴서를 설치하여 차가운 물을 흘려주어 기화되는 고분자를 액화시켜주는 역할을 한다. 온도계는 시료의 온도를 직접 잴수 있도록 플라스크의 바닥면 샘플에 직접 닿도록 설치한다. 콘덴서의 끝에는 고온에서 시료가 산화되지 않도록 반응하는 동안 유량 조절기를 설치하여 질소 기체를 흘려주었다.
산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax)와 BNNTs를 100℃에서 72시간 동안 질소기체의 환원 분위기하에서 결합시키는 반응에 의해 혼합물을 얻었다.
반응이 끝난 후 온도를 상온(25℃)으로 낮추고 자일렌 10ml를 첨가한 후 혼합물 용액을 수득한 다음 28kHz로 10분 동안 초음파 처리를 실시한 다음 600×g 조건에서 30초 동안 원심분리를 진행한 후 상등액과 침전물을 분리하여 상등액의 정제한 BNNTs를 얻었다.
상기의 상등액에 상등액 중량 대비 3배량의 자일렌(xylene) 10ml를 첨가한 후 28kHz로 10분 동안 초음파 처리를 실시한 다음 600×g 조건에서 180초 동안 원심분리를 실시하여 2차 상등액과 침전물을 분리하여 2차 상등액의 정제한 BNNTs를 얻었다.
상기에서 2차 상등액의 정제한 BNNTs의 FE-SEM 사진을 도 5에 나타내었다.
상기에서 얻은 2차 상등액의 정제한 BNNTs를 라만(Raman) 분석을 통하여 이의 결과를 도 6과 표1에 나타내었다.
도 6과 표 1에서 정리한 라만분석을 보면 원시료인 정제전 BNNTs에 비하여 상기 산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax)를 이용한 정제방법에 의해 얻은 BNNTs(Oxi-PE 왁스 상등액)의 중심 피크가 증가하였고 반치폭(full width at half maximum, FWHM)은 크게 감소하였다. 이러한 결과를 통해 상기에서 산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax)를 이용한 정제방법에 의해 얻은 BNNTs는 원시료인 정제전 BNNTs에 비해 정제되었음을 알 수 있다.
항목 중심피크(cm-1) 반치폭(cm-1)
원시료(정제전 BNNTs) 1360.5 32.5
amine-PEG 1차 상등액 1361.2 22.1
2차 상등액 1364.5 21.4
OPA 2차 상등액 1364.3 22.9
Oxi-PE 왁스 2차 상등액 1365.3 21.2
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명에 의해 정제 및 표면처리된 질화붕소나노튜브는 정제 및 표면 처리되지 않은 원시료인 질화붕소나노튜브에 비해 정제되었음을 알 수 있었다.
본 발명에 의해 정제 및 표면처리된 질화붕소나노튜브는 고분자 분산성 및 젖음성이 향상되어 전기절연 방열소재, 내산화성 고온용 고분자 복합재, 고강도 복합재, 고온용 금속복합재, 수소저장매체, 중성자 차폐재 등의 다양한 분야에 대해 산업적 응용 가능성이 있다.

Claims (10)

  1. 질화붕소나노튜브(BNNTs)를 고분자와 혼합한 후 환원 분위기하에서 결합시켜 혼합물을 얻는 단계; 및 상기 혼합물을 원심분리하여 상등액과 침전물을 분리하여 상등액을 얻는 단계;를 포함하는 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법에 있어서,
    상기 질화붕소나노튜브(BNNTs)와 고분자의 혼합은 BNNTs를 BNNTs 중량 대비 1∼20배의 고분자와 0∼200℃에서 1∼84시간 동안 질소(N2), 헬륨(He), 네온(Ne) 중에서 선택된 어느 하나 이상의 환원 분위기 하에서 혼합시키며 이를 상온으로 냉각시키는 것을 특징으로 하고,
    상기 질화붕소나노튜브(BNNTs)와 고분자의 결합시 BNNTs의 분산을 위해 20∼40KHz로 1∼30분 동안 초음파 처리를 추가적으로 실시하는 것을 특징으로 하며,
    상기 고분자는 중량평균분자량(weight-average molecular weight, MW)이 100∼100,000인 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리에틸렌-아민(amine-PE), 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리프로필렌-아민(amine-PE), 양말단이 아민(amine)으로 처리된 폴리부텐-아민(amine-PB) 중에서 선택된 어느 하나이거나, 중량평균분자량(MW)이 100∼100,000인 폴리옥시프로필렌디아민(polyoxypropylenediamine, OPA)이거나, 산화도가 1∼30인 산화 폴리에틸렌 왁스(oxidized polyethylene wax, Oxi-PE 왁스), 산화 폴리프로필렌 왁스(oxidized polypropylene wax), 산화 폴리부텐 왁스(oxidized polybutene wax) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    원심분리는 2×g∼20,000×g 조건으로 10초∼30분 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    혼합물을 원심분리하여 상등액과 침전물을 분리 후 얻은 상등액에 용매를 첨가한 다음 20∼40KHz로 5∼15분 동안 초음파 처리 후 2×g∼20,000×g 조건으로 10초∼30분 동안 2∼9회 원심분리를 실시하는 단계를 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    용매는 상등액 중량 대비 1∼20배인 증류수(distilled water, 蒸溜水), 에탄올(ethanol), 자일렌(xylene) 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법.
  10. 청구항 제1항, 제4항, 제8항 및 제9항 중에서 선택된 어느 한 항의 방법에 의해 정제한 질화붕소나노튜브.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102285802B1 (ko) * 2021-05-14 2021-08-05 주식회사 케이알 방열 도료 조성물 및 이를 이용한 엘이디(led) 조명등기구
US11186484B2 (en) 2019-10-21 2021-11-30 Korea Institute Of Science And Technology Method of purifying boron nitride nanotubes

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101899538B1 (ko) 2017-11-13 2018-09-19 주식회사 씨케이머티리얼즈랩 햅틱 제어 신호 제공 장치 및 방법
KR102209684B1 (ko) * 2018-04-27 2021-02-02 내일테크놀로지 주식회사 표면이 개질된 질화붕소나노구조체 및 이의 제조방법
KR102420365B1 (ko) * 2020-04-07 2022-07-14 주식회사 한솔케미칼 나노입자의 대량 정제 시스템 및 이를 이용한 나노입자의 대량 정제방법
KR102280280B1 (ko) * 2021-02-24 2021-07-21 레이져라이팅(주) 방열 도료 조성물 및 이를 이용한 엘이디(led) 조명등기구
KR102601243B1 (ko) * 2021-03-15 2023-11-13 한국과학기술연구원 질화붕소나노튜브 정제방법 및 질화붕소나노튜브 정제 조성물
KR102568024B1 (ko) * 2021-03-30 2023-08-22 한국과학기술연구원 Bnnt 정제장치 및 방법

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007230830A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素ナノチューブ分散液及びその製造方法並びに窒化ホウ素ナノチューブの精製方法
JP2011102203A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Teijin Ltd 窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及び該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法
KR101082932B1 (ko) 2009-05-14 2011-11-11 주식회사 엑사이엔씨 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007230830A (ja) * 2006-03-01 2007-09-13 National Institute For Materials Science 窒化ホウ素ナノチューブ分散液及びその製造方法並びに窒化ホウ素ナノチューブの精製方法
KR101082932B1 (ko) 2009-05-14 2011-11-11 주식회사 엑사이엔씨 금속이 코팅된 탄소나노튜브의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속이 코팅된 탄소나노튜브
JP2011102203A (ja) * 2009-11-10 2011-05-26 Teijin Ltd 窒化ホウ素ナノチューブ誘導体、その分散液、及び該窒化ホウ素ナノチューブ誘導体の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11186484B2 (en) 2019-10-21 2021-11-30 Korea Institute Of Science And Technology Method of purifying boron nitride nanotubes
KR102285802B1 (ko) * 2021-05-14 2021-08-05 주식회사 케이알 방열 도료 조성물 및 이를 이용한 엘이디(led) 조명등기구

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