KR102568024B1 - Bnnt 정제장치 및 방법 - Google Patents

Bnnt 정제장치 및 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102568024B1
KR102568024B1 KR1020210041336A KR20210041336A KR102568024B1 KR 102568024 B1 KR102568024 B1 KR 102568024B1 KR 1020210041336 A KR1020210041336 A KR 1020210041336A KR 20210041336 A KR20210041336 A KR 20210041336A KR 102568024 B1 KR102568024 B1 KR 102568024B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
bnnt
bnnts
column
compound
mobile phase
Prior art date
Application number
KR1020210041336A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220135538A (ko
Inventor
주용호
고재형
장세규
안석훈
Original Assignee
한국과학기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1020210041336A priority Critical patent/KR102568024B1/ko
Priority to PCT/KR2021/016391 priority patent/WO2022211205A1/ko
Priority to US17/525,967 priority patent/US20220315426A1/en
Publication of KR20220135538A publication Critical patent/KR20220135538A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102568024B1 publication Critical patent/KR102568024B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/12—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the preparation of the feed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B21/00—Nitrogen; Compounds thereof
    • C01B21/06—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron
    • C01B21/064—Binary compounds of nitrogen with metals, with silicon, or with boron, or with carbon, i.e. nitrides; Compounds of nitrogen with more than one metal, silicon or boron with boron
    • C01B21/0648—After-treatment, e.g. grinding, purification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/10—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features
    • B01D15/16—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by constructional or operational features relating to the conditioning of the fluid carrier
    • B01D15/166—Fluid composition conditioning, e.g. gradient
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/34—Size-selective separation, e.g. size-exclusion chromatography; Gel filtration; Permeation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/26—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism
    • B01D15/38—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 and B01D15/30 - B01D15/36, e.g. affinity, ligand exchange or chiral chromatography
    • B01D15/3861—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 and B01D15/30 - B01D15/36, e.g. affinity, ligand exchange or chiral chromatography using an external stimulus
    • B01D15/3871—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the separation mechanism involving specific interaction not covered by one or more of groups B01D15/265 and B01D15/30 - B01D15/36, e.g. affinity, ligand exchange or chiral chromatography using an external stimulus using light
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D15/00—Separating processes involving the treatment of liquids with solid sorbents; Apparatus therefor
    • B01D15/08—Selective adsorption, e.g. chromatography
    • B01D15/42—Selective adsorption, e.g. chromatography characterised by the development mode, e.g. by displacement or by elution
    • B01D15/424—Elution mode
    • B01D15/426—Specific type of solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Treatment Of Liquids With Adsorbents In General (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

본 발명은 BNNT를 포함하여 다양한 불순물이 존재하는 BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 높은 정제효율로 분리함과 함께 다양한 길이를 갖는 BNNT에 대해 길이별로 분리가 가능한 BNNT 정제장치 및 방법에 관한 것으로서, 본 발명에 따른 BNNT 정제방법은 BNNT 합성물이 포함된 이동상을 겔 컬럼 크로마토그래피 장치에 투입하여, BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 분리함과 함께 BNNT를 길이별로 분리하는 것을 특징으로 한다.

Description

BNNT 정제장치 및 방법{Apparatus and Method for purifying crude BNNTs}
본 발명은 BNNT 정제장치 및 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 BNNT를 포함하여 다양한 불순물이 존재하는 BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 높은 정제효율로 분리함과 함께 다양한 길이를 갖는 BNNT에 대해 길이별로 분리가 가능한 BNNT 정제장치 및 방법에 관한 것이다.
질화붕소나노튜브(BNNT, Boron nitride nanotube)는 붕소(B)와 질소(N)의 교차로 이루어진 균일한 육각 격자를 벽면으로 갖는 1차원상의 나노튜브 입자이다. BNNT는 높은 부도체 특성, 우수한 열전도도와 열적 안정성 그리고 높은 중성자 흡수율 등 매우 우수한 전기적, 화학적, 열적, 기계적 특성을 갖고 있어 최근 각광받고 있는 새로운 물질이다. 이러한 특성들에 근거하여 BNNT는 전자소자의 재료, 복합재의 충진재, 항공우주소재 등 다양한 응용 분야에 활용되고 있다. 하지만, 앞서 열거한 고도의 응용분야들에 대한 BNNT의 본격적 활용은 그 합성이 갖는 고질적 순도 문제로 인해 상당 부분 지연되어 왔다.
일반적으로, BNNT를 합성하는 다양한 방법들 중 산업적으로 매우 유용한 대량 합성법들은 필연적으로 다량의 불순물을 포함하게 되며, 이는 반응을 유도하기 위한 전구체와의 반응 중 부수적으로 생성되는 부산물에 기인한다. 이러한 불순물의 구성 성분은 합성 방법에 따라 그 조성이 서로 상이하나, 합성 직후의 BNNT는 대체로 총 합성 결과물 대비 약 25%에 해당하는 질화붕소(BN, Boron nitride)와 그 동소체, 그리고 약 25%에 해당하는 비정질 붕소(aB, Amorphous boron)를 포함하는 BNNT 혼합물 형태임이 알려져 있다. 이러한 대량의 불순물들에 의한 BNNT의 물리, 화학적 특성 발현 저해에 따라, 산업적으로 활용 가능한 BNNT의 합성, 정제법 개발의 필요성이 대두하게 되었다.
BNNT의 정제법은 크게 고체상에서의 분리 정제와 용액상에서의 분리 정제로 구분된다. 고체상에서의 분리 정제하는 방법으로, 합성된 BNNT에 고온의 염소기체(Cl2)를 통과시켜 BNNT에 포함된 불순물을 염화물 형태로 제거하는 방법(비특허문헌 1 - Simard et al., Chemistry of Materials, 2020, 32, 3911 참조), 합성된 BNNT에 수증기를 주입한 상태에서 고온처리하여 불순물을 선택적으로 분해시키는 방법(비특허문헌 2 - Pasquali et al., Chemistry of Materials, 2019, 31, 1520 참조) 등이 제안된 바 있다. 이러한 고체상에서의 분리 정제 방법은 고순도의 BNNT(〉80%)를 대량으로 얻는데 용이하다는 장점이 있지만 고온 반응에 따른 BNNT 파괴로 인해 수율이 매우 낮은 단점이 있다. 또한, 선택적 기체 주입과 고온 반응을 위한 설비 비용 측면에서 경제성 문제가 지적되어 왔다. 이와 대비되는 용액상에서의 분리 정제 방법을 열거하면 다음과 같다.
용액상에서의 분리 정제하는 방법으로는, 합성된 BNNT를 계면활성제로 분산시킨 후 원심분리를 통해 분산된 BNNT를 추출하는 방법(비특허문헌 3 - Marti et al., Nanoscale Advances, 2019, 1, 1096 참조), 합성된 BNNT를 유기용매에 분산시킨 후 초음파분산을 동반한 연속적 여과를 통해 불순물을 제거하는 방법(비특허문헌 4 - Alston et al., Nanoscale Advances, 2019, 1, 1693 참조) 등이 제안된 바 있다. 그러나, 상술한 바와 같은 용액상에서의 분리 정제 방법은 산업적 관점에서 매우 경제적인 용액상 공정을 기반으로 한다는 장점이 있으나, BNNT의 정제효율이 고체상 분리 정제법에 비해 크게 떨어지는 단점이 있다.
미국공개특허공보 US 2020-0231439호(2020. 07. 23) 국제특허공보 WO2020-010458호(2020. 01. 16) 미국공개특허공보 US 2019-0292052호(2019. 09. 26)
Simard et al., Chemistry of Materials, 2020, 32, 3911 Pasquali et al., Chemistry of Materials, 2019, 31, 1520 Marti et al., Nanoscale Advances, 2019, 1, 1096 Alston et al., Nanoscale Advances, 2019, 1, 1693 Topinka et al., Nano Letters, 2009, 9, 1866. Simien et al., ACS Nano, 2008, 2, 1879
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로서, BNNT를 포함하여 다양한 불순물이 존재하는 BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 높은 정제효율로 분리함과 함께 다양한 길이를 갖는 BNNT에 대해 길이별로 분리가 가능한 BNNT 정제장치 및 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 BNNT 정제방법은 BNNT 합성물이 포함된 이동상을 겔 컬럼 크로마토그래피 장치에 투입하여, BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 분리함과 함께 BNNT를 길이별로 분리하는 것을 특징으로 한다.
BNNT 합성물은 BNNT와 불순물의 혼합물이며, 이동상의 이동에 따라 순수한 BNNT는 길이가 긴 BNNT일수록 컬럼을 빠르게 통과하며, 특정 시점에 상대적으로 길이가 긴 BNNT는 컬럼의 하부에 위치하고 상대적으로 길이가 짧은 BNNT는 컬럼의 상부에 위치한다.
상기 이동상은 BNNT 합성물과 계면활성제가 혼합된 수용액이다. 상기 계면활성제는 바일솔트(bile salt) 계열의 계면활성제를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 바일솔트 계열의 계면활성제는 소듐콜레이트(SC) 또는 소듐디옥시콜레이트(DOC)를 이용할 수 있다.
상기 겔 컬럼 크로마토그래피 장치는 컬럼에 다공성 고정상이 충진된 장치이며, 상기 다공성 고정상은 1∼80kDa의 기공 범위를 갖는 고분자 겔 비드 또는 유리섬유이다.
상기 이동상이 투입된 상태에서 BNNT 합성물의 이동을 위해 용리액이 컬럼에 주입되며, 상기 용리액은 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액을 이용할 수 있다.
시간의 경과에 따라 상대적으로 길이가 긴 BNNT와 상대적으로 길이가 짧은 BNNT가 순차적으로 컬럼의 하부를 통해 배출되며, BNNT 합성물에 포함된 불순물은 BNNT의 배출 전 또는 배출 후에 배출되며, 컬럼의 하부를 통해 배출된 물질에 대한 자외선 조사를 통해 얻어진 자외선 크로마토그램 상에서의 자외선 흡광영역 유무에 따라, 해당 물질의 BNNT 여부를 판별할 수 있다.
자외선 크로마토그램 상에 자외선 흡광영역이 존재하면 해당 물질은 BNNT이다.
상기 이동상은, 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액을 준비하는 과정과, 상기 수용액에 BNNT 합성물을 혼합하는 과정과, 상기 수용액에 초음파를 조사하여 BNNT 합성물을 수용액 내에서 균일하게 분산시키는 과정과, 상기 수용액의 상층액을 추출하는 과정을 통해 준비될 수 있다.
본 발명에 따른 BNNT 정제장치는 컬럼에 다공성 고정상이 충진된 형태를 이루는 겔 컬럼 크로마토그래피 장치; BNNT 합성물이 포함된 이동상을 컬럼의 상부에 투입하는 이동상 투입장치; 및 이동상이 투입된 상태에서 이동상의 이동을 촉진시키기 위한 용리액을 컬럼에 공급하는 용리액 공급장치;를 포함하여 이루어지며, BNNT 합성물은 BNNT와 불순물의 혼합물이며, 이동상의 이동에 따라 순수한 BNNT는 길이가 긴 BNNT일수록 컬럼을 빠르게 통과하며, 특정 시점에 상대적으로 길이가 긴 BNNT는 컬럼의 하부에 위치하고 상대적으로 길이가 짧은 BNNT는 컬럼의 상부에 위치하는 것을 특징으로 한다.
컬럼의 하부를 통해 배출된 물질에 대해 자외선을 조사하여 자외선 크로마토그램을 생성하는 자외선 검출장치;를 더 포함하여 이루어지며, 자외선 크로마토그램 상에서의 자외선 흡광영역 유무에 따라, 해당 물질의 BNNT 여부를 판별할 수 있다.
본 발명에 따른 BNNT 정제장치 및 방법은 다음과 같은 효과가 있다.
겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 순도 99% 이상의 BNNT 추출이 가능하며, 이와 동시에 순수한 BNNT를 길이별로 분리할 수 있다.
또한, 기존의 BNNT 정제법인 고체상에서의 분리 정제 방법, 용액상에서의 분리 정제 방법에 대비하여 겔 컬럼 크로마토그래피라는 비파괴적인 정제 방법을 적용함에 따라, BNNT 합성물에 존재하는 BNNT의 손실을 최소화할 수 있다.
이와 함께, 1시간 안팎의 매우 짧은 시간 내에 BNNT 합성물로부터의 순수한 BNNT의 분리 및 BNNT의 길이별 분리가 가능하다는 점에서 기존의 BNNT 정제법에 대비하여 정제방법 및 정제시간 측면에서 획기적인 효율 향상을 기대할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명에 따른 겔 컬럼 크로마토그래피를 이용한 BNNT 정제방법을 설명하기 위한 모식도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제장치의 구성도.
도 4a는 각 계면활성제에 포함된 BNNT 합성물의 분산 상태를 나타낸 사진.
도 4b 및 도 4c는 각 수용액에 분산된 수용액에 대한 자외선 흡광도 측정결과
도 4d 및 도 4e는 SC에 분산된 BNNT 합성물에 대한 SEM 및 AFM 분석결과.
도 5는 각 용출물(f1∼f8)에 대한 자외선 흡광실험 결과.
도 6a 내지 도 6d는 각 용출물(f1∼f8)에 대한 SEM 사진.
도 7a 내지 도 7c는 각 용출물(f1∼f8)의 길이분포를 산출한 결과.
도 8a 내지 도 8f는 BNNT 합성물과 f3∼f5의 SEM 및 TEM 분석결과.
도 9a 및 도 9b는 BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 XRD 분석결과.
도 10a 내지 도 10c는 BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 라만 스펙트럼 분석결과.
도 11a 내지 도 11c는 BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 FTIR 스펙트럼 분석결과.
본 발명은 BNNT 정제효율을 획기적으로 향상시킴과 함께 BNNT를 길이별로 분리 가능한 BNNT 정제기술을 제시한다.
앞서 '발명의 배경이 되는 기술'에서 언급한 바와 같이 BNNT 정제법으로 고체상에서의 분리 정제와 용액상에서의 분리 정제 방법이 이용되고 있으나, 높은 정제비용이 수반되거나 정제효율이 떨어지는 문제를 내포하고 있다.
본 발명은 겔 컬럼 크로마토그래피(gel column chromatography) 공정을 이용하여 BNNT 합성물로부터 고순도의 BNNT를 분리함과 동시에 순수한 BNNT를 길이별로 분리하는 기술을 제시한다.
겔 컬럼 크로마토그래피는 공지의 기술로서 크기배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography)로도 일컬어지며, 크기에 따라 각 물질을 분리하는 크로마토그래피의 한 종류이다. 겔 컬럼 크로마토그래피의 원리를 살펴보면, 기공이 구비된 다공성 고정상을 컬럼에 채운 후 분리대상물질이 포함된 이동상을 컬럼에 투입하면 작은 크기의 분리대상물질은 다공성 고정상의 기공에 들어가게 되고 다공성 고정상의 기공에 들어가지 못하는 큰 크기의 분리대상물질은 다공성 고정상들 사이의 공극을 통해 배출되며, 이와 같은 과정을 통해 분리대상물질을 크기별로 분리하는 것이 가능하게 된다.
이러한 원리의 겔 컬럼 크로마토그래피는 다양한 분야에서 물질분석의 도구로 이용된다. 대표적으로, 단백질 등을 분리하는 고분자의 화학종 분리 등에 널리 이용되고 있다. 본 발명의 기술분야인 BNNT와 유사한 물성을 갖는 CNT(carbon nanotube) 분야에서도 정제된 순수한 CNT를 대상으로 직경, 길이, 벽면(wall)의 수, 카이랄 각도(chiral angle)에 따라 CNT를 분리하기 위해 겔 컬럼 크로마토그래피를 적용한 예가 있다(비특허문헌 5, 6 참조).
본 발명은 겔 컬럼 크로마토그래피를 BNNT 합성물의 정제 및 BNNT의 길이별 분리에 적용한다. 상술한 바와 같이, 겔 컬럼 크로마토그래피는 특정 분리대상물질의 분리에 이용되거나 정제된 순수한 분리대상물질을 물성별로 분리하는 용도로 이용되어 왔으나, 본 발명에서는 BNNT 합성물을 정제하여 순수한 BNNT를 분리함과 동시에 순수한 BNNT를 길이별로 분리하는 공정에 겔 컬럼 크로마토그래피를 적용함을 특징으로 한다. 즉, 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 BNNT 합성물의 정제 및 BNNT의 길이별 분리가 동시에 모두 가능하다는 점이 본 발명의 핵심특징이라 할 수 있다.
BNNT 합성물의 정제 및 BNNT의 길이별 분리에 겔 컬럼 크로마토그래피가 적합한 이유는, BNNT 합성물에 포함된 물질들이 겔 컬럼 크로마토그래피에 의해 효과적으로 분리될 수 있는 조건을 구비하고 있기 때문이다. 앞서 언급한 바와 같이 BNNT 합성물은 BNNT 이외에 질화붕소(BN), 비정질붕소(aB) 등의 불순물이 포함된 혼합물 형태인데, BNNT가 기다란 선형을 이룸에 반해 질화붕소(BN)는 2차원 판상구조를 이루고 비정질붕소(aB) 등의 불순물은 서로 뭉쳐 3차원 클러스터의 형태를 이룬다. 또한, BNNT가 나노 단위의 직경을 갖는 반면, 질화붕소(BN), 비정질붕소(aB) 등의 불순물은 마이크로 단위의 크기를 갖는다.
이와 같이, BNNT 합성물을 구성하는 BNNT와 기타 불순물이 기하학적 구조 및 크기에 있어서 명확하게 구분됨에 따라, BNNT와 기타 불순물은 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 용이하게 분리될 수 있다.
또한, BNNT와 기타 불순물의 분리가 전제된 상태에서, 겔 컬럼 크로마토그래피의 특성을 이용하여 순수한 BNNT의 길이별 분리 역시 가능하게 된다.
이상 설명한 바와 같이, BNNT 합성물의 물질 특성이 BNNT 합성물의 정제 및 BNNT 길이별 분리에 겔 컬럼 크로마토그래피 적용의 주요한 요인으로 작용하나, BNNT 합성물의 정제 및 BNNT 길이별 분리를 효과적으로 진행하기 위해서는 다음의 공정 조건들이 충족되어야 한다.
첫 번째로, 이동상에서 BNNT 합성물이 균일하게 분산되어야 한다. BNNT 합성물은 이동상에 혼합되어 용액 형태로 다공성 고정상이 채워진 컬럼에 투입되는데, BNNT 합성물이 이동상에서 균일하게 분산된 상태를 이루지 못한다면 겔 컬럼 크로마토그래피에 의한 BNNT 합성물의 정제 및 BNNT의 길이별 분리가 효과적으로 진행되지 않는다.
이에, 본 발명은 이동상에서 BNNT 합성물이 균일하게 분산시킬 수 있는 최적의 이동상 물질을 적용한다. 구체적으로, 본 발명은 바일솔트(bile salts) 계열의 계면활성제를 이동상에 포함시켜 BNNT 합성물을 균일하게 분산시킨다. 바일솔트(bile salts) 계열의 계면활성제는 2차원적 판상구조를 이루는 특성을 갖고 있어 BNNT 합성물의 균일한 분산에 효과적이다. 반면, 선형 이온성/비이온성으로 대표되는 기존의 계면활성제는 BNNT 합성물의 균일한 분산에 적합하지 않는 특성을 나타낸다. 이는 후술하는 실험결과를 통해 확인할 수 있다. 바일솔트(bile salts) 계열의 계면활성제는 그 종류에 한정되지는 않으나 일 실시예로 소듐콜레이트(SC, sodium cholate) 또는 소듐디옥시콜레이트(DOC, sodium deoxycholate)를 이용할 수 있다.
두 번째로, 최적의 다공성 고정상이 적용되어야 한다.
앞서 설명한 바와 같이 겔 컬럼 크로마토그래피는 기공이 구비된 다공성 고정상을 이용하여 상대적으로 작은 크기의 물질은 다공성 고정상의 기공에 들어가도록 하고 상대적으로 큰 크기의 물질은 다공성 고정상들 사이의 공극을 통해 통과시키는 원리를 이용하며, 본 발명의 경우 BNNT 합성물의 불순물로부터 BNNT를 분리함과 함께 BNNT를 길이별로 분리해야 함에 따라 이에 최적화된 다공성 고정상이 적용되어야 한다.
BNNT 합성물의 정제 및 BNNT 길이별 분리에 최적화된 다공성 고정상으로는 1∼80kDa의 기공 범위를 갖는 고분자 겔 비드 또는 유리섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 후술하는 본 발명의 실험예에서는 1∼80kDa의 기공 범위 특성을 만족하는 Sephacrylㄾ S-200(Sigma-Aldrich)를 사용하여 99% 이상의 매우 높은 정제 효율을 도출하였다. BNNT 합성물로부터의 순수한 BNNT의 정제 그리고 BNNT의 길이별 분리에 있어서, BNNT가 선형 구조를 이루는 바, 본 발명에 BNNT 정제방법에 적용되는 다공성 고정상은 상기의 기공 범위 특성이 매우 중요하다. 고분자 겔 비드를 사용하는 경우, 친수성 또는 소수성 겔 비드 모두 사용 가능하다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제장치 및 방법에 대해 상세히 설명하기로 한다. 먼저, BNNT 정제방법에 대해 설명하기로 한다.
겔 컬럼 크로마토그래피 공정 진행을 위해 이동상과 고정상을 각각 준비한다. 이동상은 BNNT 합성물이 포함된 용액이며, 고정상은 컬럼에 충진된 다공성 고정상이다.
이동상은 다음과 같이 준비된다.
먼저, 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액을 준비하고, 해당 수용액에 BNNT 합성물을 혼합한다. 이어, 상기 수용액에 초음파를 조사하여 BNNT 합성물을 수용액 내에서 균일하게 분산시킨다. 그런 다음, 원심분리를 통해 수용액의 상층액을 추출하면 이동상의 준비가 완료된다.
상기 바일솔트 계열의 계면활성제는 그 종류에 한정되지는 않으나 일 실시예로 소듐콜레이트(SC, sodium cholate) 또는 소듐디옥시콜레이트(DOC, sodium deoxycholate)를 이용할 수 있다. 상기 BNNT 합성물은 다양한 합성방법을 통해 합성된 것으로서, 순수한 BNNT 이외에 질화붕소(BN), 비정질붕소(aB) 등의 불순물이 포함된 혼합물 형태이다. 또한, BNNT 합성물의 수용액 내에서의 분산 유도는 초음파 조사 이외에 교반 등의 방법을 이용할 수 있으며, 원심분리를 통해 수용액의 50∼80% 상층액을 추출할 수 있다.
고정상은 다음과 같이 준비된다.
다공성 고정상을 콜로이드 용액에 혼합하고, 해당 다공성 고정상이 혼합된 콜로이드 용액을 내부가 빈 원통 형상의 컬럼에 채운다. 이어, 콜로이드 용액을 배출시켜 다공성 고정상만이 컬럼에 충진되도록 한다. 다공성 고정상으로는 1∼80kDa의 기공 범위를 갖는 고분자 겔 비드 또는 유리섬유를 이용할 수 있다.
이와 같이 이동상과 고정상이 준비된 상태에서, 이동상을 고정상이 충진된 컬럼의 상부에 투입한다. 이어, 이동상의 이동을 촉진시키는 용리액(eluent)을 컬럼의 상부에 지속적으로 주입한다. 상기 용리액은 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액을 이용할 수 있다.
이동상이 투입되고 용리액이 지속적으로 주입됨에 따라, 이동상에 포함된 BNNT 합성물은 컬럼의 하부를 향해 이동되며 이 과정에서 순수한 BNNT의 분리 및 BNNT의 길이별 분리가 진행된다. 구체적으로, 마이크로 단위의 크기를 갖는 질화붕소(BN), 비정질붕소(aB) 등의 불순물은 다공성 고정상의 기공에 포집되고, 직경은 나노크기이지만 기다란 선형의 형태를 이루는 BNNT는 다공성 고정상의 기공에 포집되지 않고 다공성 고정상들 사이의 공극을 통해 컬럼의 하부로 이동된다(도 1 및 도 2 참조).
이와 같은 원리에 의해 기본적으로 BNNT와 기타 불순물이 분리된다. BNNT와 기타 불순물이 분리되는 과정에서 BNNT의 길이별 분리 과정도 동시에 진행된다. BNNT와 기타 불순물이 분리되는 원리와 동일하게, 순수한 BNNT도 다양한 길이를 갖고 있는 바, 상대적으로 작은 길이의 BNNT는 다공성 고정상의 기공에 포집될 수 있다. 따라서, 상대적으로 작은 길이의 BNNT는 컬럼의 상부에 위치하게 되고 BNNT의 길이가 길어질수록 컬럼의 하부에 위치하게 된다.
도 2의 모식도를 참조하면, 상술한 BNNT와 기타 불순물의 분리 과정 및 BNNT의 길이별 분리 과정에 의해 작은 크기의 불순물(small impurities)은 컬럼의 최상부에 위치하며, 그 아래로 상대적으로 길이가 짧은 BNNT(short BNNT)와 상대적으로 길이가 긴 BNNT(medium BNNT, long BNNT)가 순차적으로 위치하게 되며, 컬럼의 최하부에는 상대적으로 길이가 긴 BNNT보다 크기가 큰 불순물(large impurities)이 위치하게 된다.
특정 시점에서 컬럼의 수직방향을 기준으로 BNNT와 기타 불순물의 위치를 설명하였는데, 시간의 경과에 따라 컬럼에 투입된 BNNT 합성물의 모든 구성물질들은 컬럼의 하부를 통해 배출된다. 시간의 흐름을 기준으로 설명하면, 상대적으로 길이가 긴 BNNT보다 크기가 큰 불순물(large impurities)이 가장 먼저 컬럼 하부를 통해 배출되고, 이어 시간의 흐름에 따라 long BNNT, medium BNNT, short BNNT, small impurities가 순차적으로 배출된다.
이상 설명한 바와 같은 과정을 통해, BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 분리함과 함께 순수한 BNNT에 대해 길이별로 분리할 수 있게 된다.
한편, 시간의 경과에 따라 컬럼의 하부로부터 배출되는 물질에 대한 지속적인 모니터링을 통해 해당 물질이 BNNT인지 여부를 판단할 수 있다. 구체적으로, 시간의 경과에 따라 순차적으로 확보되는 각 물질에 대해 자외선 검출장치를 이용하여 자외선 크로마토그램을 생성시키고 자외선 크로마토그램을 통해 해당 물질의 BNNT 여부를 판단할 수 있다. 이는 BNNT의 자외선 흡광특성을 이용하는 것이며, 자외선 크로마토그램 상에 자외선 흡광영역에 존재한다면 해당 물질이 BNNT임을 의미한다.
주사전자현미경(SEM), 원자현미경(AFM) 등의 분석을 통해 컬럼의 하부로부터 배출되는 물질에 대한 정확한 분석이 가능하나, 상술한 바와 같은 BNNT의 자외선 흡광특성을 이용하여 해당 물질의 BNNT 여부를 보다 간략하고 용이하게 판별할 수 있다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제방법에 대해 설명하였다. 다음으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제장치에 대해 설명하기로 한다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제장치는 겔 컬럼 크로마토그래피 장치(110), 이동상 투입장치(120), 용리액 공급장치(130) 및 자외선 검출장치(140)를 포함하여 이루어진다.
상기 겔 컬럼 크로마토그래피 장치(110)는 원통 형상의 컬럼에 다공성 고정상이 충진된 형태를 이루며, 상기 다공성 고정상은 1∼80kDa의 기공 범위를 갖는 고분자 겔 비드 또는 유리섬유를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 이동상 투입장치(120)는 BNNT 합성물이 포함된 이동상을 컬럼의 상부에 투입하는 장치이며, BNNT 합성물이 포함된 이동상은 바일솔트 계열의 계면활성제에 BNNT 합성물이 균일하게 분산된 수용액이다. 바일솔트 계열의 계면활성제로는 소듐콜레이트(SC, sodium cholate) 또는 소듐디옥시콜레이트(DOC, sodium deoxycholate)를 이용될 수 있다.
상기 용리액 공급장치(130)는 컬럼에 이동상이 투입된 상태에서 이동상의 이동을 촉진시키기 위한 용리액을 컬럼에 공급하는 장치이며, 이동상으로부터 순수한 BNNT의 분리 및 BNNT의 길이별 분리가 진행되는 과정에서 일정량의 용리액이 컬럼에 지속적으로 공급될 수 있다. 상기 용리액은 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액을 이용할 수 있다.
상기 겔 컬럼 크로마토그래피 장치에 이동상이 투입됨과 함께 용리액이 공급되면 BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT가 분리되는 과정 및 BNNT가 길이별로 분리되는 과정이 진행되는데, 이와 같은 BNNT 합성물로부터의 BNNT의 분리 및 BNNT의 길이별 분리 과정은 상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제방법에 기재된 바와 같다.
간략히 요약하면, 이동상이 투입되고 용리액이 지속적으로 주입됨에 따라, 마이크로 단위의 크기를 갖는 질화붕소(BN), 비정질붕소(aB) 등의 불순물은 다공성 고정상의 기공에 포집되고, 직경은 나노크기이지만 기다란 선형의 형태를 이루는 BNNT는 다공성 고정상의 기공에 포집되지 않고 다공성 고정상들 사이의 공극을 통해 컬럼의 하부로 이동되며, 이와 같은 원리에 의해 BNNT와 기타 불순물이 분리됨과 함께 BNNT의 길이별 분리 과정이 동시에 진행된다.
BNNT 합성물로부터의 BNNT의 분리 및 BNNT의 길이별 분리 과정이 진행됨에 따라, 컬럼의 하부를 통해 시간의 경과에 따라 large impurities, long BNNT, medium BNNT, short BNNT, small impurities가 순차적으로 배출된다.
상기 자외선 검출장치(140)는 컬럼의 하부를 통해 배출된 물질에 대해 자외선을 조사하여 자외선 크로마토그램을 생성하는 역할을 한다. BNNT는 자외선 흡광특성을 보유하고 있어 BNNT에 대한 자외선 크로마토그램에는 자외선 흡광영역이 존재하게 된다. 따라서, 자외선 검출장치를 통해 컬럼으로부터 배출된 물질에 대해 자외선을 조사하여 자외선 크로마토그램을 생성시키고, 자외선 크로마토그램 상의 자외선 흡광영역 존재 유무를 통해 자외선이 조사된 해당 물질이 BNNT인지 여부를 판별할 수 있게 된다.
이상, 본 발명의 일 실시예에 따른 BNNT 정제장치 및 방법에 대해 설명하였다. 이하에서는, 실험예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
<실험예 1 : BNNT 합성물 제조>
가열로에 비정질 붕소를 장입하고 650℃에서 6시간 동안 가열하여 비정질 붕소를 붕소산화물로 변환시키는 반응을 통해 BNNT 합성물을 합성하였다.
<실험예 2 : 계면활성제 종류에 따른 BNNT 합성물의 분산 특성>
바일솔트(bile salt) 계열의 계면활성제인 SC(sodium cholate), DOC(sodium deoxycholate)와 선형 이온성 계면활성제인 SDS(sodium dodecyl sulfate), CTAB(cetyltrimethylammonium bromide), SDBS(sodium dodecylbenzene sulfonate) 각각이 0.02wt% 포함된 수용액을 준비하고, 각 수용액에 0.2 mg/mL의 BNNT 합성물을 투입하였다. 이어, 각 수용액에 대해 5분간 초음파를 조사하였다. BNNT 합성물은 실험예 1에 따라 합성된 것이다.
각 계면활성제에 포함된 BNNT 합성물의 분산 상태는 도 4a에 도시한 바와 같다. 도 4a를 참조하면, 음이온성 계면활성제인 SDS와 SDBS를 적용한 경우 육안으로 확인되듯이 광범위한 응집 현상이 나타남을 알 수 있다. 또한, 양이온성 계면활성제인 CTAB를 적용한 경우에도 매우 탁한 용액 상태를 이루고 크기가 큰 응집체가 부유하고 있음을 확인할 수 있다. 반면, 바일솔트 계열의 계면활성제인 SC와 DOC를 적용한 경우, 응집체가 존재하지 않음과 함께 탁도도 낮아 BNNT 합성물이 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
도 4a의 육안상 분산상태는 정량적으로도 확인 가능하다. 순수한 BNNT가 자외선 조사시 흡광특성을 나타내는 것을 이용하여 각 수용액에 대해 자외선을 조사하고 흡광특성을 통해 분산상태를 정량적으로 확인하였다. 각 수용액의 상층액을 원심분리를 통해 추출하고 추출된 각 상층액에 대해 자외선을 조사하여 도 4b 및 도 4c에 도시한 바와 같은 자외선 흡광도 측정결과를 얻었다. 도 4b 및 도 4c를 참조하면, 선형 이온성 계면활성제 SDS, SDBS, CTAB가 적용된 경우 자외선 흡광도가 매우 낮음에 반해, 바일솔트 계열 계면활성제 SC, DOC가 적용된 상층액의 경우 뚜렷한 자외선 흡광특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이와 같은 자외선 흡광특성은 도 2a의 육안 분산상태 결과와 일치한다.
SC와 DOC 각각에 분산된 BNNT 합성물에 대한 SEM(도 4d 참조) 및 AFM(도 4e 참조) 결과를 보면, 5nm 이하의 크기를 갖는 순수한 BNNT가 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있다.
<실험예 3 : 겔 컬럼 크로마토그래피를 통한 BNNT 합성물의 분리 및 용출물 분석>
20% 에탄올수용액에 겔비드를 혼합하고 이를 10mL 주사기를 이용하여 컬럼에 투입하였다. 이어, 겔비드를 제외한 용매 성분을 컬럼으로부터 배출시켜 컬럼 내에 겔비드를 충진시켰다. 그런 다음, 1wt% SC 수용액을 주입하여 컬럼을 평형화하였다.
실험예 1에 따라 제조된 BNNT 합성물이 분산된 SC 수용액 2mL를 컬럼에 투입하였다. 이어, 임계미셀농도(critical micelle concentration)보다 높은 1wt%의 SC 수용액을 용리액으로 공급하였다. 그런 다음, 0.5mL 간격을 두고 컬럼으로부터 배출되는 용출물을 수집하였다. 0.5mL 간격으로 수집된 각 용출물은 Fraction 1∼8(f1∼f8)로 명명하였으며, f1이 가장 먼저 배출된 용출물이고, f8이 가장 늦게 배출된 용출물이다.
각 용출물(f1∼f8)에 대해 자외선 흡광실험 및 SEM 분석을 실시하였다.
도 5는 각 용출물(f1∼f8)에 대한 자외선 흡광실험 결과이고, 도 6a 내지 도 6d는 각 용출물(f1∼f8)에 대한 SEM 사진이며, 도 7a 내지 도 7c는 각 용출물(f1∼f8)의 길이분포를 산출한 결과이다.
도 5에 도시한 바와 같이, 용출물(f1∼f8) 중 f2∼f5는 뚜렷한 자외선 흡광영역을 나타내는 반면, f1과 f6은 상대적으로 자외선 흡광영역이 작으며, f7과 f8은 자외선 흡광특성이 거의 없음을 확인할 수 있다.
각 용출물(f1∼f8)에 대한 SEM 사진을 살펴보면, f1 및 f7∼f8(도 6a 참조)에는 불순물이 대부분임을 알 수 있으며, f2(도 6b 참조)의 경우 길이가 긴 BNNT(1.00 ± 0.36 μm)가 개별화되어 있음을 확인할 수 있다. 또한, f3∼f5(도 6c 참조)의 경우 개별화된 중간 길이의 BNNT(0.51 ± 0.21 μm)를 확인할 수 있으며, f6(도 6d 참조)의 경우 짧은 길이의 BNNT(0.31 ± 0.19 μm)를 확인할 수 있다. 이와 함께, f2∼f6에서는 BNNT 이외에 다른 불순물들은 거의 보이지 않았으며, 질화붕소와 비정질 붕소 등의 불순물은 f7, f8에 집중되어 있으며 f1에도 일부 포함되어 있음을 확인하였다.
각 용출물(f1∼f8)에 대한 SEM 사진을 통해, BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT가 정제됨과 함께 순수한 BNNT가 길이별로 분리됨을 확인할 수 있다.
f2, f4 및 f6 각각에 대해 길이분포를 산출한 결과, f2의 경우(도 7a 참조) BNNT의 평균길이가 1.00 ± 0.36 μm이고 N=106 이었다. 또한, f4의 경우(도 7b 참조) BNNT의 평균길이가 0.51 ± 0.21 μm이고 N=80 이었으며, f6의 경우(도 7c 참조) BNNT의 평균길이가 0.31 ± 0.19 μm이고 N=95 이었다.
실험예 3을 통해 진행된 겔 컬럼 크로마토그래피의 BNNT 정제 효과를 평가하기 위해 f3∼f5의 용출물을 모두 합하여 SEM 및 TEM 분석을 실시하였고, 이를 BNNT 합성물의 SEM 및 TEM 분석결과와 비교하였다.
도 8a와 도 8c는 BNNT 합성물의 SEM 및 TEM 분석결과이고, 도 8b와 도 8d는 f3∼f5의 SEM 및 TEM 분석결과이다. 도 8a와 도 8c에 도시된 바와 같이 BNNT 합성물의 경우 상당량의 불순물이 포함되어 있음을 확인할 수 있으며, 불순물의 대부분은 hBN과 B2O3인 것으로 분석되었다. 이에 반해, 도 8b와 도 8d를 참조하면, SEM 분석결과 전 영역에 걸쳐 BNNT가 고순도로 존재함을 알 수 있으며, TEM 분석결과를 통해 BN 케이지로 알려져 있는 작은 구형의 불순물이 거의 완전하게 제거되어 있음을 확인할 수 있다.
이와 함께, 도 8e와 도 8f를 참조하면, 벽에 붙어있는 5nm 이하의 매우 작은 비정질 입자가 확인되었으며, 이는 잔류 SC 또는 비정질 BN으로부터 유래된 것으로서 SEM 및 TEM 분석과정에서 전자빔에 의해 사라짐을 확인하였다.
상술한 SEM 및 TEM 분석을 통해 겔 컬럼 크로마토그래피를 통해 BNNT 합성물로부터 고순도의 BNNT가 정제됨을 확인하였다.
SEM 및 TEM 분석을 통해 확인된 고순도 정제 결과에 더해 XRD, 적외선 분광법, 라만 분광법을 통해 본 실험의 고순도 정제 결과를 다른 측면에서 확인하였다.
도 9a 및 도 9b는 BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 XRD 분석결과이고, 도 10a 내지 도 10c는 BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 라만 스펙트럼 분석결과이며, 도 11a 내지 도 11c는 BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 FTIR 스펙트럼 분석결과이다.
도 9a 및 도 9b를 참조하면, BNNT 합성물 내 존재하는 불순물들의 특징적인 X선 흡수 영역인 2θ=26.7˚와 2θ=28.0˚에서 강한 흡수가 일어남을 확인할 수 있다. 이는 각각 hBN과 B2O3에 해당하며, 해당 물질들이 BNNT 합성물 내 다량 존재함을 이를 통해 확인할 수 있다. 이와 대조적으로, f3∼f5 혼합물의 경우 정제된 BNNT가 갖는 X선 흡수 영역인 2θ=25.8˚에서 강한 흡수가 관찰되었으며, 상기의 hBN과 B2O3에 해당하는 흡수의 부재는 f3∼f5 혼합물 내의 높은 BNNT 순도를 확증한다. 정제 전후의 BNNT의 실질적 순도와 정제 효율은 각각의 X선 회절 스펙트럼에서 나타나는 개별적 흡수 피크(peak)의 면적 비교로 이루어진다. 정확한 면적 계산을 위해, 본 발명에서는 개별적 흡수 피크에 대해 Lorentzian fitting을 적용하였다. 그러나, 본 발명의 BNNT 합성물이나 f3∼f5 혼합물의 경우 상기와 같이 개별 물질이 갖는 X선 흡수 영역이 매우 밀집되어, 개별적 흡수 피크의 분별이 일반적인 방법으로는 용이하지 않다. 따라서 이 경우 multiple Lorentzian fitting을 적용하여 혼합된 X선 흡수 영역에 대한 개별화(deconvolution)를 진행하였다. 이에 따라 얻어진 개별적 흡수 피크의 면적 비교를 통해, hBN대비 99.8%, B2O3대비 99% 이상의 정제 효율을 계산하였다.
도 10a 내지 도 10c를 참조하면, BNNT 혼합물에 해당하는 라만 스펙트럼에서 880 cm-1과 1366 cm-1 영역에서 매우 강한 라만 흡광이 일어남을 알 수 있다. 이는 각각 B2O3와 hBN이 갖는 라만 진동수에 의거하며, BNNT 혼합물 내 해당 불순물의 다량 존재를 확증하는 상기의 X선 회절 실험 결과를 보충한다. 정제 이후의 f3-f5 혼합물에서 880 cm-1영역의 라만 흡광 부재는 B2O3의 효과적 정제를 의미한다. 상기의 X선 회절 실험과 달리, 일반적으로 라만 분광법에 의한 BNNT의 정확한 순도 계산에는 어려움이 따르는데, 이는 hBN과 BNNT가 갖는 거의 동일한 라만 진동수에 기인한다. 따라서 본 발명에서는, 라만 진동수에 의거한 순도 비교보다는 각각의 흡수 피크가 갖는 반치전폭(FWHM, full width at half maximum)에 의한 순도 비교를 도입하였다. 일반적으로, hBN은 1366 cm-1의 라만 영역에서 매우 강한 흡광을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이때 반치전폭은 8∼12 cm-1로 특정되는 경향이 있다. 반면, BNNT의 경우 유사한 라만 영역에서 hBN 대비 상대적으로 적은 흡광을 갖는 것으로 알려져 있으며, 이때 반치전폭은 16∼30 cm-1로 특정되는 경향이 있다. BNNT 합성물과 f3∼f5 혼합물 각각에 대한 1366 cm-1 영역에서의 Lorentzian fitting 결과, BNNT 합성물에서 11 cm-1의 반치전폭과 f3∼f5 혼합물에서의 23 cm-1의 반치전폭이 각각 계산되었으며, 이는 정제를 통해 얻어진 f3∼f5이 대부분 순수한 형태의 BNNT로 이루어져 있음을 의미한다. 이는 본 발명의 정제에 의한 효과적 순도 개선에 대한 반정량적(pseudo-quantitative) 확증을 제공한다.
도 11a 내지 도 11c를 참조하면, BNNT 혼합물에 대한 FTIR 스펙트럼에서 약 1400 cm-1 과 750 cm-1 영역에서의 넓은 흡광 분포를 확인할 수 있으며, 이는 혼합물 내 hBN의 존재에 의거한다. 이와 대비하여, f3∼f5 혼합물의 경우 hBN 정제의 측면에서 그 흡광 분포가 특정 영역으로 매우 한정되는 경향을 보이며, 이는 1363 cm-1과 811 cm-1의 두 영역에서의 강한 흡광으로 특징지어진다. 일반적으로, BNNT 혼합물로부터의 순도 개선은 해당 흡광 피크들의 FWHM 감소로 특징지어져 왔다. 본 발명에 의해 얻어진 f3∼f5 혼합물의 경우, BNNT 혼합물의 약 200∼300 cm-1에 해당하는 FWHM이 약 47 cm-1로 감소되는 매우 큰 변화를 보였다 (계산에는 상기 방법들과 마찬가지로 Lorentzian fitting법이 사용되었다). 특히, 본 발명에서 보고되는 47 cm-1의 FWHM은 기존에 알려진 다양한 BNNT 정제방법들 대비 가장 작은 수치로, 본 발명이 주장하는 가장 높은 BNNT 순도 개선을 뒷받침한다. 반면, BNNT 혼합물에서 확인되는 약 3200 cm-1과 1200 cm-1 영역에서의 강한 흡광은 혼합물 내 B2O3의 존재에 의거한다. 해당 피크들은 f3∼f5 혼합물에서 효과적으로 감소하며, 이는 Lorentzian fitting 분석에 의한 순도 계산 결과 99% 이상의 B2O3 정제 효율에 해당한다.
110 : 겔 컬럼 크로마토그래피 장치 120 : 이동상 투입장치
130 : 용리액 공급장치 140 : 자외선 검출장치

Claims (15)

  1. BNNT 합성물이 포함된 이동상을 겔 컬럼 크로마토그래피 장치에 투입하여, BNNT 합성물로부터 순수한 BNNT를 분리함과 함께 BNNT를 길이별로 분리하는 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  2. 제 1 항에 있어서, BNNT 합성물은 BNNT와 불순물의 혼합물이며, 이동상의 이동에 따라 순수한 BNNT는 길이가 긴 BNNT일수록 컬럼을 빠르게 통과하며,
    특정 시점에 상대적으로 길이가 긴 BNNT는 컬럼의 하부에 위치하고 상대적으로 길이가 짧은 BNNT는 컬럼의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 이동상은 BNNT 합성물과 계면활성제가 혼합된 수용액인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 계면활성제는 바일솔트(bile salt) 계열의 계면활성제인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 바일솔트 계열의 계면활성제는 소듐콜레이트(SC) 또는 소듐디옥시콜레이트(DOC)인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 겔 컬럼 크로마토그래피 장치는 컬럼에 다공성 고정상이 충진된 장치이며, 상기 다공성 고정상은 1∼80kDa의 기공 범위를 갖는 고분자 겔 비드 또는 유리섬유인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 이동상이 투입된 상태에서 BNNT 합성물의 이동을 위해 용리액이 컬럼에 주입되며, 상기 용리액은 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 시간의 경과에 따라 상대적으로 길이가 긴 BNNT와 상대적으로 길이가 짧은 BNNT가 순차적으로 컬럼의 하부를 통해 배출되며, BNNT 합성물에 포함된 불순물은 BNNT의 배출 전 또는 배출 후에 배출되며,
    컬럼의 하부를 통해 배출된 물질에 대한 자외선 조사를 통해 얻어진 자외선 크로마토그램 상에서의 자외선 흡광영역 유무에 따라, 해당 물질의 BNNT 여부를 판별할 수 있는 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 자외선 크로마토그램 상에 자외선 흡광영역이 존재하면 해당 물질은 BNNT인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 이동상은,
    바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액을 준비하는 과정과,
    상기 수용액에 BNNT 합성물을 혼합하는 과정과,
    상기 수용액에 초음파를 조사하여 BNNT 합성물을 수용액 내에서 균일하게 분산시키는 과정과,
    상기 수용액의 상층액을 추출하는 과정을 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 BNNT 정제방법.
  11. 컬럼에 다공성 고정상이 충진된 형태를 이루는 겔 컬럼 크로마토그래피 장치;
    BNNT 합성물이 포함된 이동상을 컬럼의 상부에 투입하는 이동상 투입장치; 및
    이동상이 투입된 상태에서 이동상의 이동을 촉진시키기 위한 용리액을 컬럼에 공급하는 용리액 공급장치;를 포함하여 이루어지며,
    BNNT 합성물은 BNNT와 불순물의 혼합물이며, 이동상의 이동에 따라 순수한 BNNT는 길이가 긴 BNNT일수록 컬럼을 빠르게 통과하며,
    특정 시점에 상대적으로 길이가 긴 BNNT는 컬럼의 하부에 위치하고 상대적으로 길이가 짧은 BNNT는 컬럼의 상부에 위치하는 것을 특징으로 하는 BNNT 정제장치.
  12. 제 11 항에 있어서, 컬럼의 하부를 통해 배출된 물질에 대해 자외선을 조사하여 자외선 크로마토그램을 생성하는 자외선 검출장치;를 더 포함하여 이루어지며,
    자외선 크로마토그램 상에서의 자외선 흡광영역 유무에 따라, 해당 물질의 BNNT 여부를 판별할 수 있는 것을 특징으로 하는 BNNT 정제장치.
  13. 제 12 항에 있어서, 자외선 크로마토그램 상에 자외선 흡광영역이 존재하면 해당 물질은 BNNT인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제장치.
  14. 제 11 항에 있어서, 상기 이동상은 BNNT 합성물과 바일솔트 계열의 계면활성제가 혼합된 수용액이며, 상기 바일솔트 계열의 계면활성제는 소듐콜레이트(SC) 또는 소듐디옥시콜레이트(DOC)인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제장치.
  15. 제 11 항에 있어서, 상기 다공성 고정상은 1∼80kDa의 기공 범위를 갖는 고분자 겔 비드 또는 유리섬유인 것을 특징으로 하는 BNNT 정제장치.
KR1020210041336A 2021-03-30 2021-03-30 Bnnt 정제장치 및 방법 KR102568024B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210041336A KR102568024B1 (ko) 2021-03-30 2021-03-30 Bnnt 정제장치 및 방법
PCT/KR2021/016391 WO2022211205A1 (ko) 2021-03-30 2021-11-11 Bnnt 정제장치 및 방법 그리고 bnnt 정제물
US17/525,967 US20220315426A1 (en) 2021-03-30 2021-11-15 Apparatus and method for purifying bnnt and purified bnnt

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020210041336A KR102568024B1 (ko) 2021-03-30 2021-03-30 Bnnt 정제장치 및 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220135538A KR20220135538A (ko) 2022-10-07
KR102568024B1 true KR102568024B1 (ko) 2023-08-22

Family

ID=83450785

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210041336A KR102568024B1 (ko) 2021-03-30 2021-03-30 Bnnt 정제장치 및 방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20220315426A1 (ko)
KR (1) KR102568024B1 (ko)
WO (1) WO2022211205A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8193430B2 (en) * 2008-01-03 2012-06-05 The University Of Connecticut Methods for separating carbon nanotubes
KR101429559B1 (ko) * 2012-02-23 2014-08-14 한국원자력연구원 질화붕소나노튜브의 정제 및 표면처리 방법
AU2017367089B2 (en) 2016-11-29 2021-09-30 Bnnt, Llc Boron nitride nanotube purification
US12172889B2 (en) 2018-07-11 2024-12-24 National Research Council Of Canada Process and apparatus for purifying BNNT
US20200231439A1 (en) 2019-01-17 2020-07-23 College Of William & Mary Methods and compositions for highly purified boron nitride nanotubes
US20200272047A1 (en) * 2019-02-22 2020-08-27 Applied Materials, Inc. Method of forming cnt-bnnt nanocomposite pellicle

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Sheng Tang et al., Analyst. 2014, 139, pages 4103-4117.*

Also Published As

Publication number Publication date
US20220315426A1 (en) 2022-10-06
KR20220135538A (ko) 2022-10-07
WO2022211205A1 (ko) 2022-10-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Ali et al. Effect of sonication conditions: solvent, time, temperature and reactor type on the preparation of micron sized vermiculite particles
Han et al. Entropy‐driven helical mesostructure formation with achiral cationic surfactant templates
Lee et al. Novel application of nanozeolite for radioactive cesium removal from high-salt wastewater
Iwamoto et al. Control of bandgap of iron oxide through its encapsulation into SiO2-based mesoporous materials
Conti et al. Synthesis of calcium oxalate trihydrate: New data by vibrational spectroscopy and synchrotron X-ray diffraction
Benjwal et al. 1-D and 2-D morphology of metal cation co-doped (Zn, Mn) TiO2 and investigation of their photocatalytic activity
Li et al. One-pot synthesis of 3D TiO2-reduced graphene oxide aerogels with superior adsorption capacity and enhanced visible-light photocatalytic performance
Xie et al. Low-temperature growth of uniform ZnO particles with controllable ellipsoidal morphologies and characteristic luminescence patterns
Sushko Understanding the driving forces for crystal growth by oriented attachment through theory and simulations
Jiang et al. Thermal perturbation nucleation and growth of silver molybdate nanoclusters by a dynamic template route
CN106573778A (zh) 碳量子点的带隙加工
Qian et al. Polycrystalline covalent organic frameworks
Yang et al. Preparation of modified montmorillonite with different quaternary ammonium salts and application in Pickering emulsion
Phuruangrat et al. Effect of PEG on phase, morphology and photocatalytic activity of CeVO4 nanostructures
Wang et al. Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of combination of flowerlike TiO2 and activated carbon fibers
KR102568024B1 (ko) Bnnt 정제장치 및 방법
Ko et al. Highly pure, length-sorted boron nitride nanotubes by gel column chromatography
Tourchi Moghadam et al. Effect of hydrothermal reaction temperature on the photocatalytic properties of CdWO4-RGO nanocomposites
Jelinek et al. Carbon-dot synthesis
Wang et al. Facile growth of well-dispersed and ultra-small MoS 2 nanodots in ordered mesoporous silica nanoparticles
Malviya et al. Ultrasound assisted synthesis of CaF2: Eu3+ phosphor nanoparticles
Lopes et al. Visible-light activation of carbon-supported BiVO4 photocatalysts
Wang et al. A novel layered bismuth-based photocatalytic material LiBi3O4Cl2 with OH and h+ as the active species for efficient photodegradation applications
Murali et al. Ultrathin yttrium fluoride nanostructures: controlled synthesis and polarized up-conversion emission property
Alsukaibi et al. Modified-ZnO-mediated dye detoxification by a heterogeneous Fenton process

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20210330

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20230313

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20230518

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20230814

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20230816

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration