KR101515137B1 - 은 나노입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 구형 은 나노입자 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 은 나노입자를 대량 생산하기위한 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법은 은 전구체와 올레일아민을 함유하는 반응액을 설정된 제1온도(T1)에서 제1반응하는 단계, 상기 반응액을 상기 제1온도 이상으로 설정된 제2온도(T2)에서 제2반응하는 단계 및 상기 반응액으로부터 반응물을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 제1반응 및 상기 제2반응 중 적어도 하나의 반응은 무교반 상태에서 수행된다.
Description
본 발명은 은 나노입자의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 간소화된 공정으로 품질 및 균일도가 우수한 은 나노입자를 대량생산할 수 있는 은 나노입자의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 소수성 구형 은 나노입자에 관한 것이다.
은 (silver) 금속은 그 크기와 모양에 상당히 민감한 광학 성질을 보이며 높은 효율의 plasmon excitation과 높은 전기전도도 및 열전도도를 보인다. 이러한 성질들을 이용한 은 나노입자는 유기촉매제, 광학 센서, 전자 인쇄, 포토닉스 등의 분야에서 유망한 소재로 밝혀졌다.
이러한 은 나노입자의 크기와 모양은 광학적, 전기적, 표면에너지 성질에 많은 영향을 주기 때문에 매우 균일한 은 나노입자를 합성하는 것이 중요하다. bottom-up 방식에 의해 은 나노입자를 합성하기 위해선 기본적으로 Ag+ 이온이 포함된 용액에서 Ag+ 이온이 환원할 수 있는 실험적 환경이 갖춰줘야 한다.
은 나노입자를 합성하기 위한 방법들을 소개하면 UV/vis, microwave, ultrasound 의 에너지를 radiation으로 용액에 전달하여 Ag+ 이온을 환원시키는 방법과 상온에서 borohydride 계열 또는 hydrazine 등의 강한 환원제를 넣는 법, 그리고 용액이 가열된 상태에서 sodium citrate, ascorbic acid, polyol 과 같은 약한 환원제를 넣는 법이 알려져 있다.
위 방법들에서 에너지 radiation 방법은 합성법이 상당히 간단하지만 반응 용액에 전체적으로 균일한 에너지를 가해 주지 못하여 불균한 입자가 생성된다. 또한 임의의 환원제를 넣어 주는 방식은 은 전구체 이외에 계면활성제, 용매, 환원제등의 여러 화학종이 들어가기 때문에 합성 비용이 높아져 대량 생산에 적합하지 않다.
따라서 산업현장에서 은 나노입자를 대량 생산하기에 적합한 제조법은 합성에 필요한 화학종은 최소한으로 들어가야 하며, 값이 싸야 하고, 적은 에너지를 가해 줘야 하며, 간단한 공정 단계로 은 나노입자를 만들어야 한다.
본 발명의 목적은 은 나노입자 제조 시, 간소화 된 공정으로 품질 및 균일도가 우수한 은 나노입자를 대량생산 할 수 있는 은 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다. 동시에, 비교적 저렴한 화학종을 이용하여 은 나노입자를 제조함으로써 비용이 저감된 은 나노입자 제조방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법에 따라 제조되어, 품질 및 균일도가 우수한 소수성 구형 은 나노입자를 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법은, 은 전구체와 올레일아민을 함유하는 반응액을 설정된 제1온도(T1)에서 제1반응하는 단계, 상기 반응액을 상기 제1온도 이상으로 설정된 제2온도(T2)에서 제2반응하는 단계 및 상기 반응액으로부터 반응물을 수득하는 단계를 포함하며, 상기 제1반응 및 상기 제2반응 중 적어도 하나의 반응은 무교반 상태에서 수행될 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 제2반응하는 단계 이후에, 상기 반응액을 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 제1반응과 상기 제2반응은 각각 대기(공기) 중에서 수행될 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 반응액에는 올레익산이 더 함유될 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 반응액은 은 전구체, 올레일아민 및 올레익산으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 반응액은 올레일아민 및 올레산 이외의 환원제, 분산제, 계면활성제 및 용매를 더 함유하지 않을 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 은 전구체는 질산은(AgNO3)일 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 반응액은 10 내지 20 wt%의 상기 은 전구체를 함유할 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 제1반응하는 단계는, 상기 반응액을 80 내지 110℃에서, 10 내지 120분 동안, 교반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 제2반응하는 단계는, 상기 반응액을 120 내지 150℃에서, 1시간 이상 동안, 무교반하여 수행될 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 반응물을 수득하는 단계는, 상기 반응액을 원심분리하여 수행될 수 있다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 상기 반응물을 수득하는 단계는, 상기 원심분리를 2회 이상 반복 실시하여 상기 반응액 내 반응물의 순도를 증가시킬 수 있다.
한편, 본 발명의 은 나노제조방법에 따라 소수성 구형 은 나노입자를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 따르면, 간소화 된 공정으로 품질 및 균일도가 우수한 은 나노입자를 대량생산 할 수 있다. 동시에, 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 따르면, 비교적 저렴한 화학종을 이용하여 은 나노입자를 제조함으로써 은 나노입자 제조비용을 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따라, 품질 및 균일도가 우수한 소수성 구형 은 나노입자를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 은 나노입자 제조방법을 개략적으로 도시한 일 공정 순서도이다.
도 2 내지 도 4는 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이고,
도 5는 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 XRD 패턴이고,
도 6은 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 UV/Vis 스팩트럼이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 실시예4 내지 6에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예3에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
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도 6은 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 UV/Vis 스팩트럼이다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 실시예4 내지 6에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
도 10은 본 발명의 비교예3에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 은 나노입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 은 나노입자에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 은 전구체와 올레일아민을 함유하는 반응액을 설정된 제1온도(T1)에서 제1반응하는 단계(S10)와 상기 반응액을 상기 제1온도 이상으로 설정된 제2온도(T2)에서 제2반응하는 단계(S20) 및 상기 반응액으로부터 반응물을 수득하는 단계(S30)를 포함한다. 그리고, 상기 제2반응하는 단계(S20)이후에는 상기 반응액을 상온으로 냉각시키는 단계를 더 포함할 수 있으며, 상기 제1반응 및 상기 제2반응 중 적어도 하나의 반응은 무교반 상태에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 있어서, 상기 제1반응 및 상기 제2반응은 각각 대기(공기) 중에서 수행될 수 있다.
구체적으로 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 있어서 제1반응하는 단계(S10)는, 우선 은 전구체와 올레일아민을 함유하는 반응액을 제조하여 준비한다.
여기서, 은 전구체는 반응액의 다른 구성인 올레일아민과 원활한 반응이 이루어져 본 발명에서 의도하는 바에 따라 은 나노입자를 제조하는데 적합한 것이라면 크게 제한되지 않으나, 제조되는 은 나노입자의 품질 및 균일도를 보장하기 위한 측면에서 질산은(AgNO3)인 것이 바람직할 수 있다.
이때, 반응액은 10 내지 20wt%의 상기 은 전구체를 함유할 수 있다. 구체적으로 반응액 중 은 전구체의 함량이 10wt% 미만으로 포함되면 전체 반응액 중 은 전구체의 함량이 미미하여, 제조되는 은 나노입자의 크기의 조절이 이루어지지 않을 수 있다. 즉, 반응액 중 은 전구체의 함량이 10wt% 보다 적어진다고 하더라도 제조되는 은 나노입자의 크기가 더 이상 작게 생성되지 않는 것이다. 반면, 반응액 중 은 전구체의 함량이 20wt% 초과로 포함되면 제1반응하는 단계에서 용매에 은 전구체가 모두 용해되지 못하여 반응액이 불균일 상태가 되어, 제2반응하는 단계의 은 나노입자 생성 과정에서 입자의 모양과 크기가 불균일한 은 나노입자가 합성 될 수 있다. 전체 반응액 중 은 전구체의 함량이 과도하여, 은 전구체가 모두 올레일아민과의 환원반응에 참여하지 않고 은 전구체들 간의 응집이 발생되거나, 잉여의 은 전구체가 올레일아민과의 환원반응 후 반응액 중에 남게 될 수 있다.
단, 반응액 중 은 전구체의 함량이 10 내지 20 wt% 이내의 범위에서는 은 전구체의 함량이 증가될수록, 반응액 내 올레일아민의 함량이 상대적으로 적어지기 때문에 은 전구체-올레일아민 복합체의 안정성이 저하되어, 은 전구체의 열분해 속도가 증가되며 올레일아민에 의한 은 전구체 양이온의 환원이 촉진되어, 제조되는 은 나노입자의 크기가 미세화 될 수 있다.
그리고, 올레일아민(oleylamine)은 반응액에서 상기 은 전구체를 용해시키기 위한 용매, 서로 환원반응 하기 위한 환원제 및 은 전구체의 분산을 향상시키기 위한 계면활성제의 역할을 할 수 있다. 이때 본 발명의 반응액에는 올레익산이 더 함유될 수 있으며, 이와 같이 첨가된 올레익산은 올레일아민과 함께 용매 및 계면활성제의 역할을 수행함과 동시에 은 전구체와 올레일아민의 반응속도에 영향을 주어 제조되는 은 나노입자의 크기를 조절하는 역할을 수행할 수 있다.
이와 같이 반응액에 첨가되는 올레익산은 은 전구체와 올레일아민과의 결합을 방해하여 은 전구체-올레일아밈 복합체 상태를 불안정하게 함으로써, 은 전구체의 열분해 속도를 증가시키고 올레일아민에 의한 환원반응을 촉진하게 될 수 있다. 또한, 이와 같이 환원반응의 속도가 촉진되면 환원된 은 나노입자의 급격하고 고농도의 핵생성으로 인하여 미세한 크기의 은 나노입자의 제조가 이루어질 수 있다. 이때 올레익산의 첨가량은 크게 제한이 없으며, 매우 적은 양으로도 은 전구체의 열분해 속도를 증가시키고 올레일아민에 의한 환원반응을 촉진하는 역할을 수행하는 것이 가능할 수 있다.
이때, 올레익산의 함량은 전술된 바와 같이 크게 제한이 없으나, 구체적인 일 예로, 용매인 올레일아민의 부피 100을 기준으로, 0.05 내지 2 부피의 올레익산이 첨가될 수 있으나, 상술한 바와 같이 극미량으로도 은 전구체의 열분해 속도를 증가시킬 수 있으며, 다량 첨가된다 하더라도 반응에 큰 악영향이 없음에 따라, 본 발명이 올레일아민 기준 올레익산의 첨가량에 의해 한정될 수 없음은 물론이다.
이에 따라, 본 발명의 분산액은 은 전구체, 올레일아민 및 올레익산으로 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명의 분산액은 올레일아민 이외의 용매, 환원제 또는 계면활성제가 추가로 더 함유되지 않는 것이 특징이며, 이와 같은 특징으로 인하여 종래에 비하여 보다 우수한 품질 및 균일도가 보장 된 은 나노입자를 제조할 수 있다.
이어 이와 같이 준비된 반응액은 설정된 제1온도(T1)에서 제1반응이 수행된다.
구체적으로, 제1반응하는 단계는 주로 은 전구체의 열분해가 이루어지는 반응 공정단계로서, 은 전구체의 열분해를 위하여 반응액을 80 내지 110℃에서 교반시킬 수 있으며, 이때 제1반응은 10 내지 120분 동안 실시될 수 있다. 보다 바람직하게는 100 내지 110℃에서 30 내지 120분 동안 교반을 실시하여 반응액 중 은 전구체의 열분해 효율을 높일 수 있다.
이때, 반응 온도가 80℃ 미만이거나 반응시간이 10분 미만이면 반응액 중 은 전구체의 열분해가 원활히 이루어지지 않을 수 있다. 그리고, 반응온도가 110℃ 초과이거나 반응시간이 120분 초과이면 은 전구체의 열분해에 이어 열분해 된 은 전구체와 올레일아민의 환원반응이 발생될 수 있는데, 이때 제1반응 중에 실시되는 교반에 의하여 불균일한 은 나노입자가 생성될 수 있다.
이와 같은 불균일한 은 나노입자의 생성을 억제하기 위하여, 본 발명에서는 은 전구체의 열분해 반응과 별도로 구성된 제2반응하는 단계에서 환원반응에 의한 은 전구체-올레일아민 복합체의 생성이 이루어지는 것이 특징이며, 이때 제2반응하는 단계는 생성 된 은 나노입자의 소수성 특징 및 구형 형상의 특징이 우수하면서도 균일한 크기의 은 나노입자의 제조가 이루어질 수 있도록 무교반으로 이루어지는 것이 특징일 수 있다.
이에 따라, 제1반응이 완료된 반응액은 설정된 제2온도(T2)에서 제2반응하게 된다.(S20)
구체적으로, 제2반응하는 단계는 열분해가 이루어진 은 전구체와 반응액 중의 올레일아민이 서로 환원반응하여 은 나노입자(즉, 은 전구체-올레일아민 복합체)가 생성되는 반응 공정단계이다. 이때 환원반응 속도는 전술된 바에 따라 반응액 중의 은 전구체의 함량 또는 올레익산의 첨가 유무에 따라 다고 조절될 수 있으며, 환원반응 속도가 증가되면 미세한 은 나노입자의 생성이 잘 이루어지고, 환원반응 속도가 상대적으로 감소되면 상대적으로 크기가 큰 은 나노입자의 생성이 이루어지게 될 수 있다.
더욱 구체적으로, 제2반응하는 단계에서는 은 전구체의 열분해를 위하여 수행되었던 제1반응 시의 온도(T1) 보다 높은 온도에서 수행될 수 있다. 이때 제2반응은 120 내지 150℃에서 무교반으로 수행되는 것이 바람직할 수 있으며, 또한 제2반응은 환원반응이 충분한 시간 동안 이루어질 수 있도록 1시간 이상 동안 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 보다 바람직하게는 5시간 이상 동안 제2반응이 수행되는 것이 은 전구체와 올레일아민의 충분한 환원반응을 보장할 수 있다. 이때, 제2반응이 20시간 이상 수행되는 것은 불필요할 수 있으며, 보다 좋게는 10시간 이내 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
이와 같은 제2반응이 120℃ 미만의 온도 또는 1시간미만의 시간 동안 이루어지면, 은 전구체와 올레일아민의 환원반응이 원활이 이루어지지 않을 수 있다. 그리고, 제2반응이 150℃ 초과 또는 교반 상태로 이루어지면 은 전구체와 올레일아민의 환원반응이 과도하게 촉진되어 오히려 불균일한 은 나노입자가 생성될 수 있다.
전술된 공정에 따라, 은 나노입자의 생성이 완료되면 반응액을 상온으로 냉각시킬 수 있다. 이때 냉각은 상온에 대기시킨 상태로 자연 냉각시킬 수도 있으며, 급격하지 않은 범위 내에서 인위적인 방법을 가하여 냉각시킬 수도 있다. 이때 냉각속도는 10℃/min 을 초과하지 않는 범위에서 이루어지는 것이, 급격한 냉각에 의한 은 나노입자의 응집을 저해하는 데 유리하여 바람직할 수 있다.
마지막으로, 반응액 중 반응물로서 분산되어있는 은 나노입자를 수득한다.(S30)
은 나노입자의 수득방법은 크게 제한이 없으나, 수득률을 높이는 측면에서 원심분리에 의하여 수행되는 것이 바람직할 수 있다. 이와 같이 원심분리가 수행되면, 중력의 영향으로 반응액 반응물이 포함된 상층액 및 반응물 외의 분순물 또는 반응 잔여물 등이 포함된 하층액으로 층분리가 이루어지게 되어, 이 중 하층액을 별도의 세퍼레이터 등을 이용하여 제거하여, 상층액만을 분리수득할 수 있다.
이러한 원심분리는 2회 이상 반복실시하여, 반응물이 포함된 상층액의 순도를 증가시킬 수도 있다. 이때 원심분리의 반복실시 횟수에는 크게 제한이 없으나, 10회 이내로 실시하는 것이 바람직할 수 있다.
전술된 바와 같은 방법으로 제조된 은 나노입자는 구형으로 형성될 수 있으며, 은 나노입자 표면에 올레일아민이 코팅되어 소수성 특성을 갖을 수 있다. 또한, 본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따르면, 2 내지 10nm 의 균일한 크기의 은 나노입자를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 은 나노입자 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 은 나노입자의 구체적인 실시예들 및 실험예들을 제공한다. 그러나, 이러한 구체적인 실시예들 및 실험예들은 본 발명의 우수함을 실험적으로 입증하기 위해 제시된 것이며, 본 발명이 이러한 실험적 실시예들 및 실험예들에 의해 한정되어 해석될 수 없음은 물론이다.
(실시예1)
AgNO3 1g 과 oleylamine 10mL 를 50mL vial 에 넣은 후 100℃로 가열하여 1시간 동안 교반상태를 유지한다. 교반을 멈추고 130℃에서 7시간 방치한다. 이후 반응용액을 상온으로 식힌다. 상온이 된 반응 용액에 에탄올 10mL 넣고 3,000 rpm 속도에서 10 분간 원심분리하여 침전물을 얻는다. 반응 부산물과 과량의 oleylamine 을 제거하기 위해 침전물에 톨루엔과 에탄올을 각각 5mL 와 10mL 넣은 후 3,000 rpm 속도에서 10 분간 원심분리하여 침전물을 얻는다.
(실시예2)
실시예1에서 AgNO3 1g 대신에 AgNO3 2 g 를 사용하는 것 이외의 실험 과정은 실시예1 과정과 같다.
(실시예3)
실시예1에서 oleylamine 10mL 대신에 oleylamine 9mL 와 oleic acid 1mL를 사용하는 것 이외의 실험 과정은 실시예1 과정과 같다.
(실시예4)
AgNO3 1g 대신에 AgNO3 0.5 g 를 사용하는 것 이외의 실험 과정은 실시예1 과정과 같다.
(실시예5)
실시예1에서 oleylamine 10mL 대신에 oleylamine 9.5mL 와 oleic acid 0.5mL를 사용하는 것 이외의 실험 과정은 실시예1 과정과 같다.
(실시예6)
실시예1에서 oleylamine 10mL 대신에 oleylamine 9.9mL 와 oleic acid 0.1mL를 사용하는 것 이외의 실험 과정은 실시예1 과정과 같다.
(비교예1)
AgNO3 1g 과 oleylamine 10mL 를 50mL vial 에 넣은 후 100℃로 1시간 동안 가열한 후 130℃에서 5시간 가열한다. 모든 가열반응에서는 용액의 교반상태를 유지한다.
(비교예2)
AgNO3 1g 과 oleylamine 5mL 를 50mL vial 에 넣은 후 100℃로 1시간 동안 가열한 후 150℃에서 5시간 가열한다. 모든 가열반응에서는 용액의 교반상태를 유지한다.
(비교예3)
AgNO3 1g 과 oleylamine 10mL 를 50mL vial 에 넣은 후 100℃로 1시간 동안 가열한 후 NaBH4 0.1 g 을 넣는다. 모든 가열반응에서는 용액의 교반상태를 유지한다. 원심분리 과정은 실시예1과 동일하다.
(실험예1)
도 2 내지 도 4는 각각 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지다. 도 2 내지 도 4를 참조하면, 본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따라 실시예로서 제조된 은 나노입자는 미시적인 관찰 결과 구형으로 제조되었음을 확인 할 수 있다.
구체적으로, 도 2 내지 도 4는 각각 실시예1, 실시예2 및 실시예3에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지로서, 실시예1의 은 나노입자의 평균 크기는 10.5 ± 0.9 nm이며, 실시예2의 은 나노입자의 평균 크기는 5.3 ± 0.4 nm이고, 실시예3의 은 나노입자의 평균 크기는 2.5 ± 0.2 nm임을 확인할 수 있다.
또한 이에 따라, 실시예1 및 실시예2의 결과를 비교하면 AgNO3 의 함량이 증가되면 제조된 은 나노입자의 크기가 작아짐을 확인할 수 있으며, 실시예1 및 실시예3의 결과를 비교하면 올레익산이 첨가되면 제조된 은 나노입자의 크기가 작아짐을 확인할 수 있다.
(실험예2)
도 5는 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 XRD 분석결과이다. 도 5의 실시예1(a; 검은선), 실시예2(b; 붉은선) 및 실시예3(c; 파랑선)의 각각의 XRD 패턴을 참조하면, 실시예1 내지 실시예3의 XRD 패턴이 표준물질 은(silver) 'JCPDS card no. 56-0269'와 일치함을 확인할 수 있으며, 이로써 본 발명에 따라 제조된 은 나노입자는 면심입방 결정구조를 이루고 있음을 알 수 있다.
또한, 이때 실시예1, 실시예2 및 실시예3의 순서대로 XRD 패턴의 피크들이 완만(broad) 해 지는데, 이는 제조된 은 나노입자의 크기가 작아지기 때문으로 해석될 수 있다.
(실험예3)
도 6은 본 발명의 실시예1 내지 3에 따라 제조된 은 나노입자의 UV/Vis 스팩트럼 결과이다. 도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예1의 은 나노입자는 435.3nm에서, 실시예2의 은 나노입자는 426.7nm에서, 그리고 실시예3의 은 나노입자는 415.8nm에서 빛을 흡수하는 것을 확인할 수 있다. 이와 같은 UV/Vis 스팩트럼에서는 나노입자의 크기가 작을수록 파장 길이가 짧은 쪽에서 빛의 흡수가 일어나는데, 이로써 실시예1과 실시예2의 결과를 비교하면 AgNO3의 함량이 증가될수록 제조되는 은 나노입자의 크기가 작아짐을 알 수 있으며, 실시예1과 실시예3의 결과를 비교하면 올레익산이 첨가되면 제조되는 은 나노입자의 크기가 작아짐을 확인할 수 있다.
(실험예4)
도 7 내지 도 9는 본 발명의 실시예4 내지 실시예6에 따른 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다. 도 7 내지 도 9를 참조하면, 실시예4에서 제조된 은 나노입자의 평균 크기는 10.3 ± 0.9 nm이고, 실시예5에 따라 제조된 은 나노입자의 평균크기는 2.5 ± 0.2 nm이며, 실시예6에 따라 제조된 은 나노입자의 평균크기는 2.5 ± 0.2 nm임을 확인할 수 있다.
여기서, 도 7의 실시예4의 투과전자현미경 이미지 결과를 상기 도 2의 실시예1과 비교하면, 본 발명에서 은 전구체의 함량이 10wt% 미만인 경우에 제조된 은 나노입자의 크기가 커지거나 작아지지 않고, 실시예1에서 제조된 은 나노입자의 크기와 거의 동일함을 확인할 수 있다. 즉, 이로써 은 전구체의 일정함량(10wt%) 미만에서는 제조되는 은 나노입자의 크기가 은 전구체 함량에 따라 영향을 받지 않음을 확인할 수 있다.
또한 도 8의 실시예5 및 도 9의 실시예6의 투과전자현미경 이미지 결과를 상기 도 4의 실시예3과 비교하면, 실시예 5 및 실시예 6의 올레익산의 첨가량이 0.5mL 및 0.1mL으로 실시예3에서의 올레익산 첨가량 1mL 보다 소량으로 첨가되었다고 하더라도, 제조된 은 나노입자의 크기가 거의 동일함을 확인할 수 있다. 즉, 이로써 첨가되는 올레익산의 양에는 크게 제한되지 않으며, 올레익산이 미량 첨가되었다고 하더라도 제조되는 은 나노입자의 크기가 10.5nm에서 약 2.5nm로 미세화 될 수 있음을 알 수 있다.
(실험예5)
본 발명에서 은 나노입자 제조 시, 제조되는 은 나노입자의 크기를 조절하는 중요한 인자로서 은 나노입자의 생성 시 가하여 지는 물리적 힘, 즉 교반의 제어를 들 수 있다.
본 발명에서는 실시예1 내지 실시예3에서 보듯이, 1차로 100℃에서 교반 상태로 반응을 실시하고, 2차로 130℃에서 무교반 상태로 실시하여 은 나노입자를 제조하는 것이 특징이다.
이에 반하여 비교예1에서는 130℃에서 교반상태로 2차 반응을 실시하였으며, 비교예2에서는 150℃에서 교반상태로 2차 반응을 실시하였다. 이때 비교예1 및 비교예2는 반응 완료 후 반응액의 색상이 투명한 상태가 지속된 것으로 보아, 반응 후 은 나노입자의 제조가 이루어지지 않았음을 확인 할 수 있다.
이로써, 반응 중 교반이 지속적으로 수행되면, 은 나노입자의 제조가 이루어지지 않음을 알 수 있다.
(실험예6)
도 10은 본 발명의 비교예3에 따라 제조된 은 나노입자의 투과전자현미경 이미지이다.
본 발명의 은 나노입자 제조방법에 있어서 또 다른 특징은 올레일아민 이외의 환원제를 추가로 첨가하지 않고도, 품질이 우수하면서도 균일한 은 나노입자의 제조가 가능하다는 것이다.
이에 반하여, 비교예3에서는 나노입자 합성 공정에서 일반적으로 활용되는 환원제로서 NaBH4를 첨가하여 은 나노입자를 제조하였다. 이때, 환원제의 첨가에 따라 반응액은 급격하게 짙은 갈색으로 변색되어 은 전구체가 환원하여 은 나노입자를 생성하였음을 확인할 수 있다.
그러나, 비교예3에서 생성된 은 나노입자를 수거하여 투과전자현미경 이미지를 관찰하여 본 결과, 도 10에서 보듯이 평균 크기가 50 내지 10nm 사이 인 매우 불균일한 크기의 은 나노입자가 혼합 생성되었음을 확인할 수 있다. 이는 별도의 환원제를 추가로 첨가하여 은 전구체의 환원속도 및 은 나노입자의 성장속도를 완활하게 제어하지 못하고 불균일한 은 나노입자가 생성되었음으로 이해할 수 있으며, 이로써 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 있어서 별도의 환원제를 첨가 할 필요가 없음을 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 따르면, 간소화 된 공정으로 품질 및 균일도가 우수한 은 나노입자를 대량생산 할 수 있다. 동시에, 본 발명에 따른 은 나노입자 제조방법에 따르면, 비교적 저렴한 화학종을 이용하여 은 나노입자를 제조함으로써 은 나노입자 제조비용을 저감시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 은 나노입자 제조방법에 따라, 품질 및 균일도가 우수한 소수성 구형 은 나노입자를 제조할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예들에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예들에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 은 전구체와 올레일아민을 함유하는 반응액을 설정된 80 내지 110℃의 제1온도(T1)에서 제1반응하는 단계;
상기 반응액을 상기 제1온도 이상으로 설정된 120 내지 150℃의 제2온도(T2)에서 제2반응하는 단계; 및
상기 반응액으로부터 반응물을 수득하는 단계;를 포함하며,
상기 제1반응은 교반 상태에서 10 내지 120분 동안 수행되며, 상기 제2반응은 무교반 상태에서 1시간 이상 동안 수행되는 은 나노입자 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제2반응하는 단계 이후에,
상기 반응액을 상온으로 냉각시키는 단계;를 더 포함하는 은 나노입자 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 제1반응과 상기 제2반응은 각각 대기(공기) 중에서 수행되는 은 나노입자 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응액에는 올레익산이 더 함유되는 은 나노입자 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 반응액은 은 전구체, 올레일아민 및 올레익산으로 이루어진 은 나노입자 제조방법. - 제4항에 있어서,
상기 반응액은 올레일아민 및 올레산 이외의 환원제, 분산제, 계면활성제 및 용매를 더 함유하지 않는 은 나노입자 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 은 전구체는 질산은(AgNO3)인 은 나노입자 제조방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 반응액은 10 내지 20 wt%의 상기 은 전구체를 함유하는 은 나노입자 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 반응물을 수득하는 단계는,
상기 반응액을 원심분리하여 수행되는 은 나노입자 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 반응물을 수득하는 단계는,
상기 원심분리를 2회 이상 반복 실시하여 상기 반응액 내 반응물의 순도를 증가시키는 은 나노입자 제조방법. - 청구항 1항 내지 12항 중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조된 소수성 구형 은 나노입자.
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