KR20080027681A - 환원제로 알킬아민을 사용한 금속 나노 입자의 제조방법 - Google Patents

환원제로 알킬아민을 사용한 금속 나노 입자의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 i) 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 계면활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계; 및 ii) 상기 유기 리간드-금속 착물을 알킬아민 존재 하에 환원시켜 상기 금속의 나노 입자를 형성하는 제2단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 환원제로 저가의 알킬아민을 사용하여 계면 활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 환원시켜 금속 나노 입자를 제조할 수 있으므로, 대량 생산이 용이하고, 경제성이 있다.
금속 나노 입자, 유기 리간드, 알킬아민

Description

환원제로 알킬아민을 사용한 금속 나노 입자의 제조방법 {METHOD OF PREPARING METAL NANO PARTICLE USING ALKYLAMINE AS REDUCING AGENT}
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 합성 과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 구리 금속 나노 입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
본 발명은 환원제로 알킬아민을 사용한 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자에 관한 것이다.
나노 입자의 물질은 수 나노미터(nm)에서부터 백 나노미터 정도의 크기를 가지는 물질로서 크기가 작아지면 입자의 표면 대 질량의 비율이 증가하여 단위 질량당 표면적이 증가한다. 또한 전자의 에너지 상태가 분자에 가까워지면서 벌크(bulk) 물질과는 전혀 다른 물성이 나타난다. 나노 물질의 표면적 증가와 활성화는 입자의 녹는점이 낮아지는 것처럼 물성의 변화에 영향을 주며 또한 양자 효과에 의한 광학적, 전기적 성질의 변화에 영향을 주어 새로운 광전자 소재로 응용할 수 있다.
지금까지 알려진 금속 나노 입자의 합성 방법에는 진공 상태에서 높은 전압을 이용하여 합성하는 기상 합성법(gas phase method)과 유기 용매와 고분자를 이용하여 제조하는 습식 합성법(liquid phase method) 등이 있다. 이 중에서 기상 합성법은 제조 비용이 많이 들고, 생산성, 작업성이 떨어지는 단점이 있다. 반면, 습식 합성법은 비교적 쉽고, 생산성, 작업성이 뛰어나 많이 이용되고 있다.
그러나, 습식 합성법에 의해 제조되는 금속 나노 입자는 그 자체로는 불안정하여 시간이 지남에 따라 응집하여 나노 입자로서의 성질을 잃어버리기 때문에, 용액 내에서 응집을 막으면서 금속 나노 입자를 제조할 수 있도록 분산제를 사용하게 된다. 분산제와 금속 이온이 함께 용해된 용액에 환원제가 가해지면 금속 이온이 환원되면서 금속 나노 입자가 만들어지게 된다. 분산제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 브롬화 세틸트리메틸암모늄 (Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB) 등이 많이 사용된다. 환원제로는 NaBH4, LiAlH4, H2, Hydrazine, ascorbic acid 등이 주로 사용되고 있다. 그러나, 이러한 환원제는 비싸고, 이의 사용에 따른 세척이 어려우며, 대량 생산에 적용하기 어려운 문제점이 있다.
본 발명은 환원제로 알킬아민을 사용하여, 계면 활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 환원시킴으로써, 대량 생산이 용이하고, 경제성을 갖춘 금속 나노 입자의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제공하고자 한다.
본 발명은 i) 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 계면활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계; 및
ii) 상기 유기 리간드-금속 착물을 알킬아민 존재 하에 환원시켜 상기 금속의 나노 입자를 형성하는 제2단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법 및 이에 의해 제조된 금속 나노 입자를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 제조방법은 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체와 금속염으로부터 계면활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 형성한 후, 알킬아민을 환원제로 사용하여 금속 나노 입자를 제조한 것을 특징으로 한다.
상기 금속염은 유기 용매에 대한 용해도가 낮으나, 상기 계면활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물은 유기 용매에 대한 용해도가 높다. 따라서, 상기 유기 리간드-금속 착물은 유기 용매 하에서 알킬아민과 보다 균질(homogeneous)한 상태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 알킬아민은 비공유 전자쌍을 갖고 있어서 이를 포함한 반응 혼합물의 상기 유기 리간드-금속 착물을 적당한 반응 조건 하에서 금속 나노 입자로 환원시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 금속 나노 입자의 합성에 대한 모식도로서, 금속 염(MmXn, 이때 M은 Cu, Ni, 또는 Co이고; X는 카운터이온(counteranion)임)과 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체(일종의 계면활성제)를 함께 용매에 첨가하는 제1단계; 및 아민을 첨가하고 가열 등의 방법으로 나노 입자를 준비하는 제2단계로 구성되어 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 제1단계에서 형성된 유기 리간드-금속 착물은 별도의 분리 과정 없이 제2단계를 진행할 수 있다.
또한, 상기 제1단계에서 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체로 알킬아민을 사용하여 상기 제2단계에서 별도의 알킬 아민을 사용하지 않고 진행할 수 있고, 금속 나노 입자는 원스텝(one-step) 반응으로 제조될 수 있다.
상기 제1단계는 10 ~ 30℃의 상온에서 진행할 수 있고, 상기 제2단계는 20 ~ 200℃로 가열하면서 진행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2단계는 질소 분위기 하에서 용매의 끓는점 이하의 온도로 가열하면서 진행할 수 있다. 상기 제2단계의 금속 나노 입자 형성은 실온에서 느리게 진행될 수 있으므로, 반응 온도를 유기 용매의 종류에 따라 적절히 상승시켜 반응 속도 및 수율을 향상시킬 수 있다. 또한, 반응 생성물인 금속 나노 입자가 산소와 반응하여 금속산화물이 되는 것을 방지하기 위하여 가급적 질소분위기 하에서 진행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 금속염은 구리 이온, 니켈 이온 및 코발트 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 양이온과, 할라이드(halide), 질산(nitrate), 아질산(nitrite), 인산(phosphate), 아세테이트(acetate), 하이드록 사이드(hydroxide), 실리케이트(silicate), 카보네이트(carbonate), 아황산(sulfite) 및 황산(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온의 조합으로 이루어진 금속염을 사용할 수 있다.
또한, 상기 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체는 계면활성제(surfactant)의 역할을 할 수 있는 화합물이면 특별히 제한하지 않는다. 이의 비제한적인 예로는, 일반식 A-B로 표시되는 화합물로서, 이때 A는 C6~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; B는 -COOH, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), 또는 -CONH2인 화합물 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 리간드-금속 착물의 형성을 위한 금속염과 유기 리간드의 전구체의 사용비는 특별히 한정되지는 않는다. 일예를 들면, 금속염 1 몰(mole)에 대해 유기 리간드의 전구체 2 몰(mole)을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 유기 리간드의 전구체가 상기 금속이온 중량비의 2% 이하일 경우, 나노 입자를 충분히 안정화시킬 수 없어 잘 녹지 않은 침전을 얻게 되고 수득률을 저하시킨다. 반면, 상기 유기 리간드의 전구체의 상한값은 존재하지 않으나, 과량 사용하면 반응 후 분리가 어렵고 경제적이지 못하다.
상기 알킬아민은 1차 아민, 2차 아민 및/또는 3차 아민을 사용할 수 있으나, 3차 아민을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알킬아민의 비제한적인 예로는, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민 등이 있으며, 이 들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 알킬아민의 사용량은 특별히 한정되지는 않는다. 알킬아민은 금속염 1 몰(mole)에 대해 2 몰(mole)을 사용하는 것이 적당하나, 이보다 과량을 사용하면 반응 시간을 줄일 수 있다.
본 발명의 제조방법에서, 상기 유기 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 벤젠, THF, 헥산, 아세토니트릴, 자일렌과 알킬 아민 등이 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 나노 입자를 반응 혼합물로부터 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 진행될 수 있다. 일예를 들면, 원심 분리를 통해 금속 나노 입자를 분리할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1.66 g의 CuCl2와 5g의 Palmitic acid를 50ml 톨루엔에 넣고 30분간 교반한 후, 4.0 ml의 트리에틸아민을 첨가하고 질소 분위기 하에서 30분간 교반하였다. 반응물을 110℃에서 2시간 반응시켜 갈색 용액이 되도록 하였다. 그리고, 산소를 함유하지 않은 아세톤을 50 ml를 가하고, 4000 rpm에서 2분간 원심 분리하여 구리 나 노 입자 0.6 g을 제조하였다. 또한, 제조된 구리 나노 입자의 주사전자현미경(SEM) 사진을 도 2에 나타내었다.
도 2에 의하면, 약 ~20 nm 크기의 구리 나노 입자가 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 준비된 나노 입자를 공기 중에 방치할 경우 서서히 산화구리로 추측되는 푸른색의 물질로 변화되어 감을 관찰할 수 있었다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 환원제로 저가(低價)의 알킬아민을 사용하여 계면 활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 환원시켜 금속 나노 입자를 제조할 수 있으므로, 대량 생산이 용이하고, 경제성이 있다.

Claims (8)

  1. i) 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 계면활성을 갖는 유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계; 및
    ii) 상기 유기 리간드-금속 착물을 알킬아민 존재 하에 환원시켜 상기 금속의 나노 입자를 형성하는 제2단계를 포함하는 금속 나노 입자의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1단계에서 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체로 알킬아민을 사용하여 상기 제2단계에서 별도의 알킬 아민을 사용하지 않고 진행하는 것이 특징인 금속 나노 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1단계는 10 ~ 30℃의 상온에서 진행하고, 상기 제2단계는 20 ~ 200℃로 가열하면서 진행하는 것이 특징인 금속 나노 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속염은 구리 이온, 니켈 이온 및 코발트 이온으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 금속 양이온과, 할라이드(halide), 질산(nitrate), 아질산(nitrite), 인산(phosphate), 아세테이트(acetate), 하이드록사이드(hydroxide), 실리케이트(silicate), 카보네이트(carbonate), 아황산(sulfite) 및 황산(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 금속 나노 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 계면활성을 갖는 유기 리간드의 전구체는 일반식 A-B로 표시되는 화합물인 것이 특징인 금속 나노 입자의 제조방법.
    상기 일반식에서, A는 C6~C30의 알킬기 또는 C6~C30의 아릴(aryl)기이며; B는 -COOH, -PO3H2, -SH, -SO3H, -SO2H, -NH2, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수), 또는 -CONH2이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 알킬아민은 1차 아민, 2차 아민 및 3차 아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 금속 나노 입자의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 톨루엔, 벤젠, THF, 헥산, 아세토니트릴, 자일렌 및 알킬아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 금속 나노 입자의 제조방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 금속 나노 입자.
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