KR101285453B1 - 저온소성용 금속 나노입자의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) 양친매성 제 1유기 리간드 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계; b) 상기 유기 리간드-금속 착물을 환원시켜 유기 리간드가 표면에 배위결합한 금속 나노 입자를 형성하는 제2단계; 및 c) 상기 제 1유기 리간드 전구체보다 끓는점이 낮은 양친매성 제 2유기 리간드 전구체와 상기 금속 나노입자를 반응시켜 금속 나노입자 표면에 결합한 제 1유기 리간드의 전부 또는 일부를 제 2유기 리간드로 치환하는 제 3단계를 포함하여 금속 나노 입자를 제조하는 방법, 상기 방법에 의하여 제조된 금속 나노입자 및 상기 금속 나노입자를 포함하는 저온소성용 페이스트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 간단한 치환반응을 통하여 20 nm이하의 평균입경을 가지면서 동시에 낮은 끓는점의 계면활성제를 표면에 부착한 초미립 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 나노입자를 이용하여 저온소성용 도전성 페이스트를 제조하는 경우, 180℃ 이하에서의 열처리에 의해서도 10-6 Ωcm 이하의 비저항을 갖는 도전성 박막을 제조할 수 있다.
금속 나노입자, 유기 리간드, 저온소성용 페이스트

Description

저온소성용 금속 나노입자의 제조방법 {METHOD FOR PREPARING METAL NANOPARTICLE FOR LOW-TEMPERATURE SINTERING}
본 발명은 저온소성용 금속 나노입자의 제조방법에 관한 것이다.
기재 상에 도전 배선을 형성하는 데 사용되는 잉크나 페이스트는 소성 후 우수한 도전성을 갖도록 하기 위해 은의 절대함량이 높아야 하며, 점도, 표면장력, 안정성 등의 물성도 요구조건을 만족하여야 한다. 또한, 최근에는 플렉시블하고 가격이 저렴한 PET등의 고분자 기판을 이용하는 인쇄기술이 개발되고 있어, 도전성 잉크나 페이스트의 소성온도가 낮을 것 또한 요구되고 있다.
일반적으로 평균입경 수nm ~ 수십 nm의 초미립 금속 나노입자는 그 녹는점보다 훨씬 낮은 온도에서 소결된다. 예를 들어, 은(Ag)의 경우 초미립 금속 나노입자의 형태인 경우 200℃이하에서도 소결될 수 있다. 이는 나노입자의 크기가 매우 작아질 경우, 높은 에너지 상태에 있는 표면 원자들에 의한 표면확산이 활발해져서 입자 상호간의 계면의 연신(延伸)이 이루어져 소결되기 때문이다.
저온에서 소성가능한 페이스트 또는 잉크에 사용되는 도전성 금속 나노입자는 상기와 같이 입경이 작을수록 소결가능한 온도가 낮아지므로 유리하고, 바람직 하게는 수nm ~ 수십 nm 의 평균입경을 가질 것이 요구된다. 그러나, 습식 공정(wet process)에서 평균입경 10 nm이하의 Ag 나노입자를 균일하게 제조하기 위해서는 C12 이상의 긴 알킬 체인을 갖는 계면활성제(surfactant)를 사용하는 것이 일반적이며, 이러한 나노입자를 이용하여 도전성 페이스트를 제조한 후 180℃ 이하의 저온으로 열처리하여 도전막을 형성하는 경우에는 10-6 Ωcm 이하의 비저항을 얻기 어렵다.
본 발명자들은 긴 알킬 체인을 갖는 계면활성제를 이용하여 평균입경 20nm 이하의 초미립 금속 나노입자를 제조한 후, 간단한 계면활성제(surfactant) 치환반응에 의해, 금속 나노입자 표면에 결합된 높은 끓는점을 갖는 계면활성제를 짧은 알킬 체인을 갖는 계면활성제로 치환함으로써, 20 nm이하의 평균입경을 가지면서 동시에 낮은 끓는점의 계면활성제를 표면에 부착한 초미립 금속 나노입자를 제조할 수 있음을 밝혀 내었다.
본 발명의 금속 나노입자를 이용하여 저온소성용 도전성 페이스트 또는잉크 등을 제조하는 경우, 180℃ 이하에서의 열처리에 의해서도 10-6 Ωcm 이하의 비저항을 갖는 도전성 박막을 제조할 수 있었다.
본 발명은 이에 기초한 것이다.
본 발명은 a) 양친매성 제 1유기 리간드 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 제 1유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계; b) 상기 제 1유기 리간드-금속 착물을 환원시켜 제 1유기 리간드가 표면에 배위결합한 금속 나노 입자를 형성하는 제2단계; 및 c) 상기 제 1유기 리간드 전구체보다 끓는점이 낮은 양친매성 제 2유기 리간드 전구체와 상기 금속 나노입자를 반응시켜 금속 나노입자 표면에 결합한 제 1유기 리간드의 전부 또는 일부를 제 2유기 리간드로 치환하는 제 3단계 를 포함하여 금속 나노 입자를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 직경이 1 ~ 20 nm 범위이고, 끓는점 180℃ 미만의 양친매성 유기리간드가 표면에 전부 또는 일부 결합된 금속 나노입자를 제공한다.
그리고, 본 발명은 상기에 기재된 금속 나노입자를 포함하는 저온소성용 도전성 페이스트를 제공한다.
본 발명에 의하면, 간단한 치환반응을 통하여 20 nm이하의 평균입경을 가지면서 동시에 낮은 끓는점의 계면활성제를 표면에 부착한 초미립 금속 나노입자를 제조할 수 있으며, 이러한 나노입자를 이용하여 저온소성용 도전성 페이스트 또는 잉크 등을 제조하는 경우, 180℃ 이하에서의 열처리에 의해서도 10-6 Ωcm 이하의 비저항을 갖는 도전성 박막을 제조할 수 있다.
본 발명은 양친매성 제 1유기 리간드가 표면에 배위결합한 금속 나노입자를 형성한 후, 제 1유기 리간드 전구체보다 끓는점이 낮은 제2유기 리간드 전구체로 치환반응하여 제 1유기 리간드의 전부 또는 일부를 제 2유기 리간드로 치환시키는 것이 특징이다.
양친매성 유기 리간드는 친수성기와 소수성기를 함께 가지고 있으며, 다른 원자와 배위결합할 수 있는 유기 분자 또는 이온을 말하고, 그 전형적인 예는 계면활성제가 있다.
본 발명의 금속 나노입자 제조방법은
a) 양친매성 제 1유기 리간드 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 제 1유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계;
b) 상기 제 1유기 리간드-금속 착물을 환원시켜 제 1유기 리간드가 표면에 배위결합한 금속 나노 입자를 형성하는 제2단계; 및
c) 상기 제 1유기 리간드 전구체보다 끓는점이 낮은 양친매성 제 2유기 리간드 전구체와 상기 금속 나노입자를 반응시켜 금속 나노입자 표면에 결합한 제 1유기 리간드의 전부 또는 일부를 제 2유기 리간드로 치환하는 제 3단계로 구성될 수 있다.
상기 a)단계에서 유기용매 하에 해리된 금속이온과 양친매성 제 1유기 리간드는 배위결합에 의해 제 1유기 리간드-금속 착물을 형성할 수 있다. 이 때, 제 1유기 리간드의 친수성기는 금속과 배위결합하고, 소수성기는 바깥쪽으로 향하는데, 수십 개 정도의 분자가 모여서 역마이셀(reverse micelle)을 형성한다.
종래에는 이러한 역마이셀 형태를 거쳐 금속 나노입자를 제조할 때, 수십 nm, 특히 20nm 이하의 금속 나노입자를 제조하기 위해서 유기 리간드 분자 또는 이온의 길이가 긴 것, 예를 들면 알킬체인을 갖는 유기 리간드의 경우 탄소수 12 이상의 것을 사용하였으며, 정확히 일치하지는 않으나 대체로 금속 나노입자 표면에 부착되는 유기 리간드 분자의 길이가 길수록 나노입자의 크기가 작아지는 경향이 있다.
그러나, 유기 리간드 분자의 길이가 길어 분자량이 커지는 경우 증기압이 낮 아지므로, 이러한 유기 리간드를 사용한 금속 나노입자는 150 ~ 180℃의 온도에서 짧은 시간(예를 들어, 1 ~ 3분) 열처리에 의하여 도전막을 형성하는 저온소성용 페이스트용으로는 적합하지 않다. 끓는점이 높은 유기 리간드로 인하여 상기 온도에서 완전히 연소되어 제거되지 못하고 유기물 또는 탄소 상태로 잔류하게 되어 도전막의 도전성을 저하시키는 원인이 되기 때문이다.
또한, 금속 나노입자 표면에 배위결합한 유기 리간드 분자 또는 이온의 길이가 긴 경우에는, 도전막을 형성했을 때 유기 리간드에 의한 블록킹(blocking) 효과 때문에 금속 나노입자 간의 거리가 멀어지게 되고, 도전막 내에서의 금속밀도가 낮아지게 되기 때문에 도전막의 도전성이 낮아질 수도 있다.
따라서, 본 발명의 제조방법에 있어서 상기 제 1유기 리간드 전구체는 끓는점이 180 ℃ 이상이고, 제 2유기 리간드 전구체는 끓는점이 180 ℃ 미만인 것일 수 있다.
상기 제 1유기 리간드 전구체는 금속 나노입자 형성시 입자의 크기를 20 nm 이하로 조절하기 위해서 사용되는 중간물질로서, 분자량이 크거나 분자 또는 이온의 길이가 긴 유기 리간드의 전구체이며, 분자량 범위나 분자 또는 이온 길이 범위를 정확히 특정하기는 어려우나, 유기 분자에 있어서 분자량과 끓는점은 대체로 비례관계에 있으므로, 상기와 같이 제 1유기 리간드 전구체의 끓는점이 180℃ 이상인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2유기 리간드 전구체는 최종적으로 금속 나노입자 표면에 결합되어 존재하는 유기 리간드를 공급하는 물질로서, 저온소성용 도전성 페이스트에 사용되어 150 ~ 180℃ 범위로 열처리되어 전부 연소되기 위해서는 끓는점이 200℃ 미만, 바람직하게는 180℃미만인 것이 바람직하다.
이러한 상기 제 1유기 리간드 전구체 또는 제 2유기 리간드 전구체는 계면활성제(surfactant)의 역할을 할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 일반식 A-B로 표시되는 화합물로서, 상기 일반식에서, A는 C4~C20의 알킬기 또는 C6~C20의 아릴(aryl)기로 구성된 군에서 선택되며, B는 -COOH, -SH, -NH2, -OH, -PO3H2, -SO3H, -SO2H, -NO2, -O(CH2CH2O)nH (이때, n은 1~5의 정수) 및 -CONH2로 구성된 군에서 선택된 것일 수 있다.
또한, 상기 금속염은 도전성이 있는 금속원소를 포함한 것으로서, 유기용매에 용해가능한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 납(Pb), 게르마늄(Ge), 규소(Si) 및 코발트(Co)로 구성된 군에서 선택된 금속 양이온과; 할라이드(halide), 질산(nitrate), 아질산(nitrite), 인산(phosphate), 아세테이트(acetate), 하이드록사이드(hydroxide), 실리케이트(silicate), 카보네이트(carbonate), 아황산(sulfite) 및 황산(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 유기용매는 금속염과 유기 리간드 전구체를 용해가능한 것이면, 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 톨루엔, 벤젠, THF, 헥산, 아세토니트릴 및 자일렌 등이 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 금속 나노입자를 제조하는 방법에서, b)단계는 상기 a)단계에서 제조된 제 1유기 리간드-금속 착물을 환원제에 의해 환원시켜 금속을 석출하고, 석출된 금속 나노입자 표면에 상기 제 1유기 리간드가 배위결합하도록 하는 단계이다.
이 때, 환원제는 통상적인 금속 환원반응에 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 그 비제한적인 예로는 NaBH4, LiAlH4, H2, Hydrazine, ascorbic acid 및 알킬아민 등의 아민류 등이 있다.
상기와 같은 a)단계 및 b)단계를 거쳐 제조된 금속 나노입자의 표면에는 분자 또는 이온의 길이가 길거나 분자량이 큰 제 1유기 리간드가 배위결합되어 있는 상태이며, 나노입자의 크기는 20 nm 이하인 것으로서, 본 발명과 같이, 직경이 1 ~ 20 nm 범위이고, 끓는점 180℃ 미만의 양친매성 유기리간드가 표면에 전부 또는 일부 결합된 금속 나노입자를 제조하기 위해서는 c)단계에 의해 나노입자 표면에 결합된 제 1 유기 리간드를, 이보다 끓는점이 낮은 제2유기 리간드로 치환하는 과정이 필요하다.
이러한 과정은 상기 a) 및 b)단계에서 제조된, 표면에 제1유기 리간드가 결합된 금속 나노입자의 분산액에 양친매성 제2유기 리간드 전구체를 일정량 넣어 치환반응을 유도함으로써 가능하다.
치환반응을 위해, 반응 용액을 일정시간 동안 교반하거나, 반응 용액을 일정시간 가열하거나, 반응 용액을 일정시간 초음파 처리(sonication) 하는 등의 조작을 가할 수 있으며, 상기의 조작은 단독으로 행하거나 또는 2가지 이상을 혼합하여 행할 수도 있다. 다만, 치환반응을 위한 조작은 상기의 예에 한정하지 않으며, 당업자에게 알려진 것이라면 적용가능하다.
상기와 같은 치환반응에 의해 금속 나노입자 표면에 배위결합된 제1유기 리간드는 제 2 유기 리간드로 치환될 수 있으며, 전부 치환도 가능하나, 일부의 제1유기 리간드만 치환되고 일부의 제1 유기 리간드는 그대로 나노입자 표면에 결합된 상태로 남아 있을 수도 있다. 특히, 일부의 제 1 유기 리간드가 표면에 결합된 상태로 남아 있는 경우, 페이스트 재료인 금속 나노입자와 용매, 바인더 간의 용해도 면에서 유리할 수도 있다. 페이스트도 금속입자와 용매, 바인더 간의 결합이 필요하며, 점도가 낮은 페이스트 제조시 특히 용해도를 고려해야 할 필요가 있기 때문이다.
본 발명의 방법에 따라 제조된 금속 나노 입자를 반응 혼합물로부터 분리하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 진행될 수 있다. 일례를 들면, 원심 분리를 통해 금속 나노 입자를 분리할 수 있다.
상기와 같은 제조방법을 통해 제조된, 본 발명의 금속 나노입자는 직경이 1 ~ 20 nm 범위이고, 끓는점 180℃ 미만의 양친매성 유기리간드가 표면에 전부 또는 일부 결합된 것일 수 있다.
한편, 본 발명의 저온소성용 도전성 페이스트는 상기의 금속 나노입자를 포함하는 것이 특징이며, 이에 따라, 180℃ 이하의 온도에서 열처리하여 도전막 형성한 경우에도 10-6 Ωcm 이하의 비저항을 가질 수 있다.
또한, 본 발명의 저온소성용 도전성 페이스트는 상기 금속 나노입자를 포함하는 이외에 용매, 분산제, 증점제 등을 포함할 수 있다.
페이스트의 용매는 당업자에게 알려진 것을 사용할 수 있으며, 그 비제한적인 예로는 α-터피네올, β-터피네올, 부틸 카비톨 아세테이트 등의 고비점 알코올, 알코올 에스테르, 또는 이 들의 혼합물 등이 있다.
도전성 페이스트 제조시 구성 물질의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업자에게 알려진 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 금속 나노입자와 용매, 분산제, 증점제 등을 혼합하고, 롤밀(roll-mill)등으로 혼련하여 페이스트 상태로 만들 수 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1]
톨루엔 80 ml에 끓는점이 248 ℃인 도데실아민(dodecylamine) 7.67 g을 가열하면서 용해시켜 용액을 제조하고, 상기 용액에 질산은(AgNO3) 10 g 과 트리에틸아민(triethylamine) 12.69 mL를 첨가하여, 90℃에서 5시간 동안 반응시켰다. 반응완료 후 메탄올을 반응용액 부피의 4배 비율로 하여 첨가한 후 3600rpm에서 5분간 원심분리하여 도데실아민이 표면에 결합된 은(Ag) 나노입자의 침전물 6.45g을 얻었다.
[실시예 1]
비교예 1에서 얻은 침전물을 헥산(hexane) 6.45 g에 분산시킨 후, 끓는점이 131℃인 헥실아민(hexylamine) 4.04 g을 첨가하고 1시간동안 교반하여 반응시켰다. 반응완료후 메탄올을 반응용액 부피의 4배 비율로 하여 첨가한 후 3600rpm에서 5분간 원심분리하여 상기 도데실아민이 헥실아민으로 일부 치환된 은(Ag) 나노입자의 침전물을 얻었다.
도1의 SEM사진을 보면 비교예 1에 의하여 직경 10nm 이하의 입자가 합성되었음을 확인할 수 있었다.
도 2의 SEM사진을 보면 실시예 1에 의하여 직경 약 20 nm 정도의 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 이는 Ag 나노입자 표면의 계면활성제(surfactant)가 알킬체인(alkyl chain)이 긴 도데실아민(dodecylamine, C12H25NH2)에서 알킬체인(alkyl chain)이 짧은 헥실아민(hexylmaine, C6H13NH2)으로 치환되는 과정에서 입자의 크기가 커진 것으로 생각된다.
알킬체인(Alkyl chain)이 긴 아민은 상기의 도데실아민을 포함하여 노닐아민, 데실아민, 언데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민, 옥타데실 아민 등을 사용할 수 있으며, 알킬체인(alkyl chain)이 짧은 아민은 상기의 헥실아민을 포함하여 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 등을 사용할 수 있다.
[실험예 1]
비교예 1에서 합성한 Ag-도데실아민 나노입자 2.6g를 toluene 0.5g과 terpineol 0.5g에 혼합한 후 milling 과정을 거쳐 은 페이스트를 제조한다. 이후 스크린 프린팅 방법으로 패턴을 형성하고, 180 ℃에서 30분간 열처리를 한 후 비저항을 측정하였다.
[실험예 2]
실시예 1에서 합성한 Ag-헥실아민 나노입자 2.6g를 toluene 0.5g과 terpineol 0.5g에 혼합한 후 milling 과정을 거쳐 은 페이스트를 제조한다. 이후 스크린 프린팅 방법으로 패턴을 형성하고, 180 ℃에서 30분간 열처리를 한 후 비저항을 측정하였다.
실험예1의 Ag-도데실아민 나노입자 페이스트는 도3에서 볼 수 있는 바와 같이 열처리 후 입자간 신터링(sintering)이 충분히 이루어지지 않았고, 6.55×10-5 Ω㎝의 비저항을 보였으며, 실험예2의 Ag-헥실아민 나노입자 페이스트는 도4에서 볼 수 있는 바와 같이 열처리 후 신터링(sintering)이 충분히 이루어졌으며, 8.69×10-6 Ω㎝의 비저항을 보였다.
도 1은 비교예 1에서 제조된, 도데실아민(dodecylamine)이 표면에 부착된 은(Ag) 나노입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된, 헥실아민(hexylamine)이 표면에 일부치환되어 부착된 은(Ag) 나노입자의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 3 은 실험예 1에서 제조된, 은-도데실아민 나노입자로 제조한 페이스트의 열처리 후 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.
도 4 는 실험예 2에서 제조된, 은-헥실아민 나노입자로 제조한 페이스트의 열처리 후 주사전자현미경(Scanning Electron Microscopy, SEM) 사진이다.

Claims (8)

  1. a) 양친매성 제 1유기 리간드 전구체와 금속염을 유기 용매 하에 혼합하여 제 1유기 리간드-금속 착물을 형성하는 제1단계;
    b) 상기 제 1유기 리간드-금속 착물을 환원시켜 제 1유기 리간드가 표면에 배위결합한 금속 나노 입자를 형성하는 제2단계; 및
    c) 상기 제 1유기 리간드 전구체보다 끓는점이 낮은 양친매성 제 2유기 리간드 전구체와 상기 금속 나노입자를 반응시켜 금속 나노입자 표면에 결합한 제 1유기 리간드의 전부 또는 일부를 제 2유기 리간드로 치환하는 제 3단계를 포함하고,
    상기 제 1유기 리간드 전구체는 끓는점이 180℃ 이상이며, 상기 제 2유기 리간드 전구체는 끓는점이 180℃미만인 것이며,
    상기 제 1유기 리간드 전구체는 도데실아민, 노닐아민, 데실아민, 언데실아민, 트리데실아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 헵타데실아민 및 옥타데실아민 중 어느 하나의 기를 가지고,
    상기 제 2유기 리간드 전구체는 헥실아민, 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민 중 어느 하나의 기를 가지는 것인 금속 나노 입자의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속염은 은(Ag), 구리(Cu), 금(Au), 크롬(Cr), 알루미늄(Al), 텅스텐(W), 아연(Zn), 니켈(Ni), 철(Fe), 백금(Pt), 납(Pb), 게르마늄(Ge), 규소(Si) 및 코발트(Co)로 구성된 군에서 선택된 금속 양이온과; 할라이드(halide), 질산(nitrate), 아질산(nitrite), 인산(phosphate), 아세테이트(acetate), 하이드록사이드(hydroxide), 실리케이트(silicate), 카보네이트(carbonate), 아황산(sulfite) 및 황산(sulfate)으로 이루어진 군에서 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 것이 특징인 제조방법.
  5. 제 1항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 금속 나노입자를 포함하는 저온소성용 도전성 페이스트.
  6. 제 5항에 있어서, 180℃ 이하의 온도에서 열처리하여 도전막 형성시 10-6 Ωcm 이하의 비저항을 갖는 것이 특징인 저온소성용 도전성 페이스트.
  7. 직경이 1 ~ 20 nm 범위이고, 끓는점 180℃ 미만의 양친매성 유기리간드가 표면에 전부 또는 일부 결합되며,
    상기 양친매성 유기 리간드는 헥실아민, 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민 중 어느 하나의 기를 가지는 것인 금속 나노입자.
  8. 제 1항 및 제4항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되고,
    직경이 1 ~ 20 nm 범위이고, 끓는점 180℃ 미만의 양친매성 유기리간드가 표면에 전부 또는 일부 결합되며,
    상기 양친매성 유기 리간드는 헥실아민, 메틸아민, 에틸아민 및 프로필아민 중 어느 하나의 기를 가지는 것인 금속 나노입자.
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KR100818195B1 (ko) * 2006-12-14 2008-03-31 삼성전기주식회사 금속 나노입자의 제조방법 및 이에 따라 제조된 금속나노입자

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