JPS62212233A - ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は二酸化珪素を原料とし、真空溶融法によってガ
ラスを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に工業製品としてのガラスは、所定の割合で調合さ
れた原料粉末をルツボあるいはタンク窯などで液相温度
以上に加熱し、均一な溶液状態としたものを冷却するこ
とによって製造される。その際、原料粉末に吸着してい
るガス、反応時に発生するガスにより融液中に生じた気
泡は、融液の温度を充分に上げて融液の粘度を下げ、表
面に浮上させて除去する等の手段により透明化するのが
普通である。

しかし、二酸化珪素を原料としてガラスを１３ｆｆｉす
る場合は、高粘性であること、融点が高いためルツボ、
炉の耐火物などの制約が脱泡に有効な温度まで上げるこ
とができないこと、温度を上げすぎると、原料自身の揮
発、原料とルツボなどとの反応によりガスが発生し、逆
に気泡が生ずるなどのことから上記方法は採用できない
。このようなことから二酸化珪素を原料として透明な石
英ガラスを得るには、一般に ■　二酸化珪素粉をアルゴン−酸素、プラズマ炎あるい
は酸水素炎中に少しづつ供給して溶融してガラス化し、
これを台の上に堆積させてゆく方法。このとき発生する
ガスは表面から放散される。（ベルヌーイ法） ■　二酸化珪素の微粉子からなる多孔体を作っておき、
それを一端から帯状に溶かしてガラス化してゆく方法。

発生ガスは、未溶融の多孔体を通って逃げてゆく。（常
溶融法）■　粒径１００頭程度に調整された水晶粉をル
ツボに入れ真空加熱炉で溶融しガラス化させる方法で発
生ガスは強制的に除去する。（真空溶融法） のいずれかによっている。

しかし■、■の方法はいずれも一個のガラスブロックを
製造するのに極めて長時間を要し生産性の悪いことは周
知であるし、殊にベルヌーイ法の場合、原料効率が３０
〜４０％と極めて悪い。又、アルゴン−酸素プラズマ炎
を熱源とした場合は、残存−０８Ｍが少なく、かつ比較
内泡も少ないガラスを得られるがエネルギーコストが高
くなり、エネルギーコストの安い酸水素炎を用いた場合
は残存−〇Ｈ基の多い製品しか得られない問題点がある
。しかも製造可能なインゴットの形状は丸くかつ細いも
のに限られるから、以後の処理工程に難点がある。

次に■の真空溶融法によると、残存−〇ＨＪＪが少なく
、高温における粘性も高い等の特徴をもち、比較的大型
のインゴットが得られるが、原料粉をルツボ等容器に充
填したものを溶融し、ガラス化するため脱ガスに難点が
あり、しがも容器との接触による反応ガス発生答のこと
がら比較内泡が多く高品質のものは得られない。又、水
晶粉を使用するため、資源枯渇による原料供給上の難点
もある。

以上のことに鑑み、本出願人は、高品質な透明又は機能
性をもつガラスを安価なコストで容易に製造できる方法
を開発した。これは、二酸化珪素粉を適宜な容器に充填
し、アルカリ金属成分等の相転移促進剤の存在下加熱し
て融点直下の結晶相に統一した連続気孔をもつ多孔体に
成型した後、真空化溶融してガラス化することを特徴と
するものである（特願昭５９−１８１５８６号、特願昭
５９−１８１５８７号、特願昭５９−１８１５８６号、
特願昭６０−１７０６６３号、特願昭６０−１７０６６
４号）。

（発明が解決しようとする問題点〕 本発明に係るガラスのＩＩ造法は、上記したように二酸
化珪素粉を加熱処理してクリストバライト結晶相の成型
体とする工程と、該成型体を真空下加熱溶融してガラス
化する工程とからなるものである。

ところで周知のように結晶質二酸化珪素は加熱過程にお
いて加熱される温度により低温域の石英相からトリジマ
イト相、クリストバライト相へと相転移が行なわれる。

この相転移は、二酸化珪素単独では起り難く、Ｌ　ｉ２
０．Ｎａｚ　Ｏ，に−２０゜ＭＱＯ，Ｃａｂ、Ｐｚ　Ｏ
ｓ　、８２０３等の金属成分を相転移促進剤として用い
ると有効なことは知られている。一方非晶質二酸化珪素
も単独では、直接溶解してしまうので、クリストバライ
ト相に結晶化するためには、上記のような金属添加物を
必要とする。従って、本発明方法においても二酸化珪素
粉をクリストバライト結晶相とする過程で前記金属成分
が利用されるが、前記従来技術の説明からも容易に理解
されるように一般にガラスの製造法においては、原料中
に上記の如き金属成分が含まれることは、水分等と同様
最終製品の純度低下をもたらす要因となり好ましくない
。即ら、従来のガラス製造法においては、純度の高い石
英ガラスを得ることと、原料中に不純物を添加する、あ
るいは不純物を含む原料を採用することとは相反する関
係にある。

このようなことから二酸化珪素に相転移促進剤を添加さ
せる、もしくは相転移に有効な成分を含有した二酸化珪
素を選択して原料とする本発明に係るガラス製造法は従
来概念にない製造方法であるが、この方法によって従来
法に比し容易に高品質のガラスが得られる所以は、クリ
ストバライト結晶相の焼結成型体がもつ特性が真空溶融
法の採用と相俟って多くの効果をもたらすことにある。

即ち、クリストバライト結晶相の焼結体は、周知のよう
に融点が一意的なものであるから該融点直下の温度まで
加熱し、かつ脱気処理ができること、およびクリストバ
ライト結晶相の焼結体は連続開気孔をもつ多孔体である
こと等により脱気が充分にしかも容易に行なえることに
よる。従って融点以下の温度で容易に分解し、１１脱排
気されるＮａ等の金属成分を相転移促進剤として採用す
れば、不純物（相転移促進剤を含めて）のほぼ完全に除
去された透明な石英ガラスが得られるし、当該融点で分
解除去しない促進剤を選択すれば該促進剤のみが含有さ
れ、他の不純物が除去された機能性ガラスを得ることが
できる。

本発明に係るガラスの製造法は上記した如く、結晶化工
程をもつこと、結晶化のために相転移促進剤を利用する
ことに大きな特徴をもつもので坐るがガラス化工程にお
いて、不純物を除去する関係上原料である二酸化珪素粉
に添加される相転移促進剤は必要不可欠量であり、かつ
均一化されることが望ましい。これは、透明な石英ガラ
スを得る場合、殊に重要であり、しかも本発明に係るガ
ラスの製造法は、比較的大型のガラスインゴットを得ら
れることが特徴であることと相俟って問題になる。

本発明は、このようなことから必要不可欠量の相転移促
進剤が、容易に均一化され、高品質のガラスが、効率よ
く生産できる方法を提供することを目的としたものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するため、二酸化珪素粉を
相転移促進剤の含有溶液中に投入し、かつ酸又はアルカ
リ成分を加えてｐＨ調整した後、攪拌混合し、ついで脱
水、乾燥処理し、得られた相転移促進剤を含む二酸化珪
素粉を容器に充填して加熱することによりクリストバラ
イト結晶相をもった焼結成型体とし、ついで該成型体を
真空下加熱溶融してガラス化するようにしたことを特徴
とするものである。

上記したように本発明に係るガラスの製造法は、相転移
促進剤を含む二酸化珪素粉を加熱処理してクリストバラ
イト結晶相をもつ焼結成型体を得るが、二酸化珪素粉へ
の相転移促進剤への添加方法としでは、通常、該促進剤
含有溶液中に原料粉を混入し、撹拌する手段による。即
ち、相転移促進剤として例えばＮａ成分を使用した場合
、該成分ＮａＯＨ水溶液の形で水−二酸化混合液に添加
し、撹拌、混合した後、水分を除去し、かつ乾燥させて
、相転移促進剤を実質的に含有した二酸化珪素粉を得る
。このとき、添加されるＮａ成分吊は、原料粉に対する
重凹比として１ｏｏｐｐ−〜２，０００ｐｐｍであり、
５００ｐｐｍ　〜１．ＯＯＯｐｐｍ程度のＮａ成分を含
有した二酸化珪素粉が得られることが望ましい。しかる
に前記したＮａＯＨ水溶液中で二酸化珪素粉を混合、撹
拌して均一化を図る場合、所望ｍのＮａ成分を添加した
のでは撹拌性が悪く、容易に均一化しないことが知見さ
れた。

第１図は、撹拌機によりＮａＯＨ水溶液中で二酸化珪素
粉を混合撹拌した場合におけるＮａ添加量と、ｐＨおよ
び撹拌トルクとの関係を実験的に求めたものであるが、
該図より明らかな如（、所望ｆｆｉ加ｆｆｉ　（５００
ｐｐｍ　〜１　、０ＯＯＥｌＤ−）近傍が最大トルクを
示し、以後添加量が増加するに従ってトルクが減少し、
約２．３００１）Ｅｌｍの添加量でほぼ最小値となる。

これをＩ）Ｈとの関係でみると、１）Ｈ７近傍で撹拌ト
ルクは最大を示しており、所望Ｎａ添加量では中性領域
に近づき、粘性が上り、撹拌性が著しく悪（なる。従っ
て、撹拌トルクが小さい状態で撹拌し均一化あるいは効
率化を図るためには、第１図よりｐＨ８，５以上、即ち
Ｎａωを二酸化珪素に対する担ω比で２．３００１）１
１１以上添加せざるを得ながった。これは、本発明に係
るガラスの製造法が真空溶融法を採用していることから
、従来方法より脱ガス効率がよいとは云え、製品の品質
上および生産性の上から好ましくない。

本発明は、このような知見に基づくものであり、ＮａＯ
Ｈ水溶液中に二酸化珪素粉を投入し、攪拌混合するにあ
たり、該ＮａＯＨ水溶液に塩酸、あるいはアンモニア水
等をｐＨ調製剤として添加してｐＨ′４ｒｗＪ整し、Ｎ
ａ添加恐にかかわらず最小の撹拌トルクで撹拌操作が可
能になるようにしたものである。即ち、脱イオン水に二
酸化珪素粉を投入し、攪拌混合した後、相転移促進剤と
してのＮａ成分を添加する。ｌ’４ａ成分の添加ｍは５
００１）Ｄ−〜１．ＯＯＯｐｐｍであり、前記した如く
、該添加ｍでは、ｐＨ７近傍で撹拌トルクが大きいので
酸又はアルカリを添加してｐＨ調整を行なう。第２図は
アンモニア水を添加した場合の実験値を示したものであ
るが、該図より明らかなようにｐＨを８．５以上に調整
することにより撹拌トルクを最低に維持できる。又第３
図はＪ！！酸を添加した場合の実験値を示したものであ
り、ｐＨが６〜７もしくは３．５以下に調整することに
より撹拌トルクを大幅に減少させることができる。

このようにして撹拌操作をし、得られた固液混合液を脱
水した上乾燥して、Ｎａ成分が所望母含有された二酸化
珪素粉とする。このとき脱水処理手段としては前記混合
液を凍結した上、解凍することにより行なうか、フィル
タープレスを利用して圧力により脱水する。又、乾燥は
、自然乾燥。

又は別途熱源を使用した強制乾燥等任意でよい。

上記処理で得られたＮａ成分含有粉は、つぎにムライト
質でなる適宜の容器に充填された後、任意の加熱手段で
１．０００℃以上に加熱し、クリストバライト結晶相を
もつ焼結成型体とする。この焼結物は充填容器に対応し
た形状で連続開気孔をもつ多孔賀状の成型物であり、自
立および移送等に不都合のない基持強痘をもっている。

つぎにこの焼結物は、皿状のトレイに載せ真空加熱炉に
おいて０．５１ｂ以下の減圧下で１，７４０℃以上に加
熱されてガラス化されるが、前記したように焼結物は、
連続同気孔をもつ多孔質のものであるから含有不純成分
および原料粉中に添加されたＮａ成分等は、それぞれの
熱分解温度まで加熱されることにより容易に離脱し、排
気される。又、焼結物は、融点直下のクリストバライト
結晶相であり、かつ融点が一意的であることより脱ガス
処理が極めて有効的に作用する。即ち、融解が段階的に
生ずると、部分的に多孔状態が崩れ、脱ガスが不十分に
なるが融点が一意的なためこのような不都合がないし、
又、分解反応が起こらぬ限り高温度程、吸着１反応残留
ガスを除去するのに有効であるが、融点直下の温度まで
昇温して脱ガスできるので有効である。従って前記真空
加熱処理により焼結物の内部は溶融されるまでにほぼ真
空化され、結晶化のために添加されたＮａ成分も最終的
には数ｐｐ−以下までになり、不純物の少ないかつ気泡
のない透明石英ガラ°スを得ることができる。

以上は、透明な石英ガラスを得る場合であるが、相転移
促進剤と共に機能化のための周知成分を添加し、機能化
成分のみを残留させ、伯の不純成分および相転移促進剤
を除去することにより高品質の機能化ガラスを得ること
ができる。又、機能化と共に結晶化を促進する金属成分
を選択使用し、これを積極的に除去せず調整することに
よっても可能である。

〔実施例〕

実施例１ 脱イオン水５Ｊを内径２６０履、内容積１３４のステン
レス製円筒容器に入れ、常温、常圧下で脱イオン水を撹
拌しつつ非晶質二酸化珪素粉５００ｇを加えて水−二酸
化珪素混合系を得た。使用された撹拌機は、羽根径１０
０ＪＩＩＩのもので回転数３５０　ｒｐａ＋であり、こ
のときのｐＨは４．１程度で撹拌トルクは０．８３ＬＦ
・αであった。つぎに相転移促進剤としてＮａ成分を１
規定ＮａＯＨ水溶液の形で１６．７−添加した。添加量
はＮａ成分の二酸化珪素に対する重量比として７６７　
ｐｐｍであり、結晶化を促進させるに必要なｍである。

これにより混合系のｌ）Ｈは７．４程度で中性領域近傍
となり、粘性が上って撹拌トルクは１．３４Ｋｇ・１を
示し、Ｎａ成分を添加する以前の約１゜６倍となった。

このため撹拌性が劣化したので非ソーダーアルカリとし
て１規定のアンモニア水溶液を５０ｍ添加した。その結
果、混合系のＩ）Ｈは８．９程度に増大し、撹拌トルク
は０．８３Ｋｇ・αに減少した。

この撹拌操作を約６０分続けた後、この混合溶液を凍結
し、ついで解凍した上、脱水、乾燥し、Ｎａ成分を５０
０Ｅｌｌ）ｌ（重量比）程度含む二酸化珪素粉を得た。

このようにして得られた二酸化珪素粉を内径１２０ａｍ
、高さ１５０履のムライト賀でなる円筒容器に充填して
電気炉に入れ１．１００℃まで加熱した。これにより７
６ｒＮＲφ×９１＃のクリストバライト結晶相をもつ円
柱状の焼結体が得られたので、これを５００℃以上に保
持して真空炉に搬入し、０．５ｍｂ以下の真空下で１，
７５０℃まで加熱してガラス化した。このときの昇温パ
ターンとしては１．６００℃まで３時間、１゜７５０℃
で１時間であり、これにより約８０ｍ＋φＸ４５履で重
量的５００ｇの透明石英ガラスが得られた。

実施例２ 実施例１と同様な方法で得たｐＨ７，４程度の二酸化珪
素−ＮａＯＨ水溶液の混合系に１規定のＨＣオ水溶液を
３０ｍ添加することによりｐＨを２゜７に調整して撹拌
した。このときの撹拌トルクは０．８；ｌｌｙ・αであ
った。約６０分間撹拌を続けた後、該混合系をフィルタ
ープレスにより脱水し、ついで乾燥し、重量比的５００
　ｐｐｍ含む二酸化珪素粉を得た。

つぎにこの二酸化珪素粉を実施例１と同様手段でガラス
化させ、約８０ａ１１φＸ４５ａｍ＋で重量的５００９
の透明石英ガラスが得られた。

実施例３ 実施例２と同様な方法を用い、ｐＨｍ整のため１規定の
Ｈ（Ｊ水溶液６Ｉｄを添加し、混合系のｐＨを６．６に
して撹拌した。その結果撹拌トルクは０．８２／（ｇ・
値に減少し混合系は充分均一化された。

つぎにこの混合系を実施例２と同手段で粉末化し、かつ
ガラス化させ、約８０ＭφＸ４５履で重量的５００ｇの
透明石英ガラスが得られた。

（発明の効果） 本発明に係るガラス製造法によると、従来のベルヌーイ
法等が避けることのできなかった原料効率の悪さ、もし
くは長いガラス化時間を必要とした生産効率の悪さが解
消でき、しかも格別高価な熱源を必要としないため安価
に生産できる特徴をもつが、本発明方法により、その効
果が一層助長される。叩ち、上記説明から明らかなよう
に高品質なガラスを得る要因として、ガラス化工程にお
ける脱気処理が充分行なえることがあげられるが、本発
明方法によれば、結晶化のための促進剤添加ｍが制御で
き、かつ均一化できるので容易にこの要求を満たすこと
が可能になる。

【図面の簡単な説明】

第１図はＮａ添加閣とｐＨおよび撹拌トルクの関係を示
す図、第２図はアンモニア水を添加した場合のｐＨおよ
び撹拌トルクの関係を示す図、第３図は１ｉｉ酸を添加
した場合のｐＨおよび撹拌トルクの関係を示す図である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化珪素粉を相転移促進剤の含有溶液中に投入し
   、かつ酸又はアルカリ成分を加えてｐＨ調整した後、攪
   拌混合し、ついで脱水、乾燥処理し、得られた相転移促
   進剤を含む二酸化珪素粉を容器に充填して加熱すること
   によりクリストバライト結晶相をもった焼結成型体とし
   、ついで該成型体を真空下加熱溶融してガラス化させる
   ことを特徴とするガラスの製造法。 ２、前記相転移促進剤が、Ｎａ成分であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項記載のガラスの製造法。 ３、前記相転移促進剤が、二酸化珪素に対する重量比で
   ５００ｐｐｍ〜１，０００ｐｐｍ添加されることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載のガラスの
   製造法。