JPS6230633A - ガラスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、二酸化珪素を原料とし、真空溶融法によって
ガラスを製造する方法に関するものである。

〔従来の技術〕

一般に工業製品としてのガラスは所定の割合で調合され
た原料粉末をルツボあるいはタンク窯などで液相温度以
上に加熱し、均一な溶液状態としたものを冷却すること
によって製造される。その際、原料粉末に吸着している
ガスや反応時に発生するガスにより融液中に生じた気泡
は、融液の温度を充分に上げて融液の粘度を下げ、表面
に浮上させて除去する等の手段により透明化するのが普
通である。

しかし、二酸化珪素を原料としてガラスを製造する場合
は、高粘性であること、融点が高いためルツボ、炉の耐
火物などの制約から脱泡に有効な温度まで上げることが
できないこと、温度を上げすぎると原料自身の揮発、原
料とルツボなどの反応によりガスが発生し、逆に気泡が
生じるなどのことから上記方法は採用できない。このよ
うなことから二酸化珪素を原料として透明な石英ガラス
を得るには、一般にベルヌーイ法、常溶融法及び真空溶
畿法のいずれかによっている。

即ち、ベルヌーイ法は、二酸化珪素粉をアルゴン−酸素
プラズマ炎あるいは酸水素炎中に少しづつ供給して溶融
してガラス化し、これを台の上にＭ１８Ｉさせる方法で
、このとき発生するガスは表面から放散される。

また、常溶融法は、二酸化珪素の微粉子からなる多孔体
を作っておき、それを一端から帯状に溶かしてガラス化
してゆく方法で、発生ガスは、未溶融の多孔体を通って
逃げて行く。

さらに、真空溶融法は粒径１００印程度に調整された水
晶粉をルツボに入れ真空加熱炉で溶融しガラス化させる
方法で、発生ガスは強制的に除去するものである。

（発明が解決しようとする問題点〕 しかし、ベルヌーイ法及び常溶融法はいずれも一個のガ
ラスブロックを製造するのに極めて長時間を要し、生産
性の悪いことは周知であるし、殊にベルヌーイ法の場合
、原料効率が３０％〜４０％と極めて悪い。又、アルゴ
ン−酸素プラズマ炎を熱源とした場合は、残存−〇Ｈ基
が少なく、かつ比較内泡も少ないガラスを得られるがエ
ネルギーコストが高くなり、エネルギーコストの安い酸
水素炎を用いた場合は残存−〇Ｈ基の多い製品しか得ら
れない問題点がある。しかも製造可能なインゴットの形
状は丸くかつ細いものに限られるから、以後の処理工程
に難点がある。

次に真空溶融法によると、残存−〇Ｈ基が少なく、高温
における粘性も高い等の特徴をもち、比較的大型のイン
ゴットが得られるが、原料粉をルツボ等容器に充填した
ものを溶融し、ガラス化するため、脱ガスに難点があり
、しかも容器との接触による反応ガス発生等のことから
比較内泡が多く高品質のものは得られない。又、水晶粉
を使用するため、資源枯渇による原料供給上の難点もあ
る。

本発明は以上のことから、提案されたもので原料として
資源的制約のない二酸化珪素粉を使用し、真空溶融法に
よって石英ガラスを得るものであり、高純度の大型イン
ボッ１−の製造が可能であり、かつ、生産性、経済性に
優れた方法である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、上記問題点を解決するため、二酸化珪素粉を
適宜な容器に充填し、アルカリ土類金属相転移促進剤の
存在下で加熱してクリストバライト結晶相をもつ多孔状
の焼結成型体を作り、これを真空下で加熱溶融してガラ
ス化させることにある。即ち、二酸化珪素粉をクリスト
バライト結晶相をもつ焼結体を得る仮焼工程と、該仮焼
工程によって得られた多孔状で自立性をもった焼結成型
体を真空上加熱溶融してガラス化させるガラス化工程と
からなることを特徴とするガラスの製造法である。

（実施例） 以下、本発明に係るガラス製造法を詳細に説明する。

前記したように二酸化珪素を原料としてガラスを製造す
る場合、比較的高品質のものが得られる前記ベルヌーイ
法では、生産性等に難点がある。

一方比較的大型のインゴットの得られる前記真空溶融法
においては脱ガスに難点があり、高品質のものが得られ
ない。本発明者等は、前記真空溶融法の特徴を生かして
、従来方法が解決し得なかった脱ガスの問題および水晶
粉を使用するが故の原料供給難の問題につき種々考究し
た結果、二酸化珪素を原料とし、これをクリストバライ
ト結晶相をもつ焼結成型体とした後、真空溶融すること
により充分な脱ガス処理が可能となることを見出したも
のである。

周知のように、結晶質二酸化珪素は、加熱過程において
加熱される温度により低温域の石英相からトリジマイト
相、クリストバライト相へと相転移が行なわれる。この
相転移は、二酸化珪素単独では起り難いが成極の金属元
素を添加するかあるいは金属元素が含有されている二酸
化珪素によると容易に相転移でき、例えばＬ　ｉ２０．
Ｎａ２Ｏ。

ｋ２０．　ＭＱｏ、　ｃａｏ、　Ｐ２０Ｓ　、　Ｂ２０
３などが相転移促進剤として有効であることは知られて
いる。一方、非晶質二酸化珪素も単独では直接溶解して
しまうのでクリストバライト相に結晶化するためには、
上記のような金属添加物を必要とする。しかし乍ら、前
記従来技術の説明からも容易に理解できるように従来法
においては、原料中に上記の如き金属元素を含むことは
水分等の他の不純物と同様最終製品の純度低下をもたら
す要因となり、好ましくない。即ち、従来法においては
純度の高い石英ガラスを得ることと、原料中に不純物を
添加することとは相反する関係にあるから、純度の高い
原料が要求される。従って本発明方法の如く、原料中に
金属元素を含有させるか、あるい金属元素が含有されて
いる原料を使用する概念は従来技術にはないことである
。

このようなことから二酸化珪素に相転移促進剤を激化さ
せるか、もしくは相転移に有効な成分を含有した二酸化
珪素を選択使用する本発明方法は、特異なものと云える
が、クリストバライト結晶相の焼結成型体がもつ特性が
真空溶融法の採用と相俟って多くの効果をもたらす。即
ち、クリストバライト結晶法の焼結成型体は、周知のよ
うに融点が一意的なもので′あるから該融点直下の温度
まで加熱し、かつ脱気処理ができること、およびクリス
トバライト結晶相の焼結体は連続開気孔をもつ多孔体で
あること等にまり脱気が充分に、しかも容易に行なえる
。又、相転移促進剤の成極のものは融点以下の温度で容
易に離脱排気されるのでこれらを選択使用すれば、不純
物がほぼ完全に除去された透明な石英ガラスが得られる
し、分解除去されない促進剤を選択すれば、該促進剤の
みが含有された機能性ガラスを得ることができる。要す
るに従来技術においては不純物とされる金属成分が本発
明においては不可欠であり、発明の実施に有効に働く。

次に実施例として、非晶質の二酸化珪素粉を原料として
、透明な石英ガラスのインゴットを製造する方法を説明
する。

例えば、四塩化珪素を酸化して得られる非晶質二酸化珪
素の微粉に相転移促進剤を添加混合する。

相転移促進剤としてはアルカリ金属の中の一種が選ばれ
るが、本発明者等は透明石英ガラスを得る場合、最も脱
気が容易なものとしてＮａ成分が有効なことを知見して
いる。又、Ｎａ成分の添加量はクリストバライト結晶相
の焼結成型体を得るに容易な吊であり、本発明者等の実
験によると原料粉に対する重量化としてｉ　ｏ　ｏ　ｐ
、ｐ、＋ｅ、〜２，０００　ｐ、　ｐ、　ｍ、の範囲で
実施可能であり、これ以下であると結晶化に、以上であ
ると脱気処理にそれぞれ問題がある。従って作業性等も
勘案すると原料粉に対する重量化ｉ　、　ｏ　ｏ　ｏ　
ｐ、ｐ、ｍ、程度のＮａ成分を含有した非晶質二酸化珪
素粉を合成することが望ましい。

このように相転移促進剤としてＮａ成分の添加された非
晶質二酸化珪素を１，１００℃程度に加熱してクリスト
バライト結晶相をもつ成型体に焼結する。加熱手段は任
意でよく、原料粉を高温強度のある例えばムライト質の
容器に充填して行なうことにより、その容器に対応した
形状に成形され、かつ自立、移送等に不都合のない基持
強度をもった焼結体が得られる。この焼結体は連続開気
孔をもった多孔質状のものであり、ついでこれをガラス
化工程に送りガラス化させる。

ガラス化工程は周知の真空溶融法によって行なうもので
あり、真空下で前記仮焼工程によって得られたクリスト
バライト結晶相をもつ焼結体を加熱溶融してガラス化さ
せるものである。この場合、焼結体はルツボ等に入れず
、単に浅い皿状のトレイに載せて真空加熱炉に入れて処
理されるが、これは焼結体が自立でき、かつ移送にも充
分対応できる基持強度をもつことから可能であり、脱ガ
スを容易にし、容器との接触による汚染を防ぐことがで
きる。

真空加熱炉においては、０，５ＩＩ＋ｂ以下の減圧下で
１．７４０℃以上に昇温してガラス化させるが、焼結体
は前記したように連続開気孔をもつ多孔質のものである
から、焼結体の不純成分は勿論のことクリストバライト
結晶化のために添加されたＮａ成分等はそれぞれの熱分
解温度まで加熱されることにより容易にＩＩＩＩｉＪＢ
２し、排気される。又、焼結体は融点直下のクリストバ
ライト結晶相であり、かつ該結晶相の融点が一意的であ
ることより脱ガス処理に極めて有効に作用する。即ち、
融解が段階的に生ずると部分的に多孔状態が崩れ、ガス
の逃げ通を塞ぐことになり脱ガスが充分行なえないが融
点が一意的なため、このような不都合がない。

又、分解反応が起こらぬ限り、高温度はど吸着。

反応残留ガスを除去するのに有効であるが融点直下の温
度まで昇温して脱ガスできる。従って前記真空加熱処理
により、焼結体の内部は、溶融される迄にほぼ真空化さ
れ結晶化のために添加された１　、　ＯＯＯｐ、ｐ、ｍ
、のＮａ成分が最終的ニハ数ｐ、ｐ。

ｒｍ、ＩＪ、下までになり、不純物の少ない気泡クラッ
クのない透明石英ガラスを得ることができる。なお、上
記説明は、非晶質二酸化珪素粉に相転移促進剤としてＮ
ａ成分を添加した例として説明したが、コロイダルシリ
カのようにＮａ成分を含有しているものを出発原料とし
て使用することもできる。

上記説明から明らかなように、本発明の特徴は二酸化珪
素粉をクリストバライト結晶相をもつ焼結体とした後、
真空溶融法によってガラス化させるものであるから、透
明な石英ガラスに限らす種々の要求に対応した機能化ガ
ラスも効率よく製造できる。即ち、前記した透明石英ガ
ラスを得るのに使用した相転移促進剤と共に機能化のた
めの周知成分を添加して二酸化珪素によりクリストバラ
イト結晶相をもつ焼結体を作り、これを真空上加熱溶融
してガラス化するものである。この方法によると、結晶
化に寄与した相転移促進剤は、はぼ完全に除去されるが
機能化成分は残留するので所望の機能性ガラスが容易に
得られる。又、結晶化には寄与するが、真空下の加熱処
理にも容易に脱気せず、かつ機能化の効果をもつ金属成
分を選択使用してクリストバライト結晶相をもつ焼結体
を作り、これを真空上積極的に除去せず調整することに
よっても可能である。ここで真空加熱処理する際、脱気
し易い成分は、蒸気圧の比較的高い金属であり、脱気し
難いものは低いものである。従って透明化、あるいは機
能化成分を併せて添加して機能化をも゛〕ガラスを得る
場合は蒸気圧の高い相転移促進剤を選択使用する。又蒸
気圧の低い相転移促進剤を使用し、該促進剤の大部分あ
るいは一部を残留せしめることにより機能性をもたせる
こともできる。

実験例１ 脱イオンの水の貯留された水槽に粒径的０．０２　Ｊ１
ｍ以下の非晶質二酸化珪素粉１５にｇを投入した後、Ｎ
ａ０８６０ｇを５００ｍｆｔ＆度の脱イオン水に溶解し
た水溶液を投入して約１時間撹拌した。

ついで得られた分散系を容ｆｆ１１０ｆのステンレス容
器に分取した後、冷凍庫に格納して凍結させた上、取出
して自然解凍した。これにより分散系は固液二相に分離
されるので２００メツシユの網板の上にあけて水切りし
た後、乾燥庫に搬入し、厘澗約１３０℃で乾燥し粉末化
した。得られた粉末は、部分的に固まった状態なので粉
砕機により簡単に解粒し、５０即〜５００ハｍの粒径を
もつ２次粒子に造粒した。

次にこの粉末を内径２７０ｍ、高さ６００順のムライト
質でなる円筒容器に充填した後、電気炉で１．１００℃
まで加熱した。ＩＷパターンとしては１，１００℃まで
約４０時間、１，１００℃保持時間が約４時間であり、
これにより外径１６０ｔｍ、ｌさ３５０＃のクリストバ
ライト結晶相をもつ円筒状の焼結成型体が得られた。こ
の焼結体は自立し、かつ移送に際しても形崩れなどを全
く起さない程度に基持強度をもつとともに多孔質に富む
ものであり、これを５００℃以上に保持して真空炉内に
搬入し、０．５１Ｉｌｂ以下の真空下で１゜７５０℃ま
で加熱溶融してガラス化させた。昇温パターンとしては
１，６００℃まで約６時間、１゜７５０℃で約１時間で
あり、加熱終了後、約２時間冷却して取出した。その結
果外径１５０Ｍ、長さ２６０ｍ＋で重量的１０Ｋｇの高
純度でクラックの無い透明石英ガラスのインゴットが得
られた。

実験例２ ２．５００！Ｊの脱イオン水中に非晶質二酸化珪素粉２
００ｇを混合し、約１時間撹拌した後、ＮＣｊＣＪ３・
６Ｈ２０を７．２ｇ含む水溶液２０（ｌを投入して更に
約１時間撹拌した。得られた分散系を容１５）のステン
レス容器に分取し、実験例１と同様手段により５０卯〜
５００頭の２次粒径をもった粉末を得た。

次にこの二酸化珪素粉を内径３０Ｍ、高さ１１００ｔの
ムライト質でなる円筒容器に充填した後、電気炉で１，
１００℃まで加熱した。昇温パターンは、１，１００℃
まで約２０時間、１．１００℃保持時間が約５時間であ
り、これにより、外径１８ｍ、長さ６０＃Ｉｌのクリス
トバライト結晶相をもつ円柱状の焼結成型体が得られた
。この焼結体を５００℃以上に保持して真空炉に搬入し
、０゜５＋ｅｂ以下の真空下で１．７５０℃まで加熱し
てガラス化させた。昇温パターンとしては１．６００℃
まで約３時間、１，７５０℃で約１時間である。

この結果外径１５履、長さ５１履９重量約２０ＳＦの青
紫色に着色された透明なガラスが得られた。

実験例３ ２．５００ｇの脱イオン水中に非晶質二酸化珪素粉２０
０ｇを混合して約１時間撹拌した後、ＮａＯＨを０．８
ｇ含む水溶液１００ｇを投入して約１時間撹拌した。つ
いてＴｉＣｊｉを０．５９徐々に加え、更に約１時間撹
拌を続けた侵、得られた分散系を前記実験例と同様に処
理して５０ＪＪｍ〜５００　Ｊｉｍの２次粒径をもつ粉
末を得た。この粉末を実験例２と同一の条件でガラス化
し外径１５　ｒｍ　、長さ５１１Ｍ、重量的２０ｇでＮ
ａ成分２ｐ。

ｐ、ｍ程度、Ｔｉ成分約３００　ｐ、ｐ、ｍ、の青紫色
をもった均質ガラスが得られた。

（発明の効果〕 以上の通り本発明に係るガラス製造法は、二酸化珪素粉
を相転移促進剤によってクリストバライト結晶相をもっ
た焼結体とする仮焼工程と該焼結体を真空上加熱溶融す
るガラス化工程とを有機的に組合わせたガラス製造であ
るから、従来方法にない多くの特徴をもち、効果をもた
らす。即ち、石英ガラスのように高粘性のガラスを製造
する場合、従来方法では避けることができなかった原料
効率の悪さ、若しくは長いガラス化時間を必要とした生
産効率の悪さが解消できると共に、格別高価な熱源を必
要としない等のことと相俟って、安価に製造することが
できる。

しかも真空溶融法を採用しているが、従来手段では解決
出来なかった脱気不十分による泡の梵生、容器との接触
で生ずる汚染の問題等をことごとく解決し、純度の高い
ガラスインゴットとすることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、二酸化珪素粉を相転移促進剤の存在下で加熱してク
   リストバライト結晶相をもつ多孔質な焼結成型体とした
   後、これを真空下で加熱溶融してガラス化することを特
   徴とするガラスの製造法。 ２、前記相転移促進剤として蒸気圧の高い金属元素を使
   用し、真空加熱処理により除去して透明ガラスとするこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載のガラスの製
   造法。 ３、前記相転移促進剤として蒸気圧の高い金属元素を使
   用すると共に機能化成分を添加し、真空加熱処理により
   相転移促進剤を除去して機能性ガラスとすることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載のガラスの製造法。 ４、前記相転移促進剤として蒸気圧の低い金属元素を使
   用し、該金属元素を残留してガラス化せしめることによ
   り機能性ガラスとすることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載のガラスの製造法。