JPS6325209A - 多結晶シリコンウエハの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は太陽電池用の多結晶シリコンウェハの製造法に
関する。

〔従来の技術〕

シリコンを基板材とする太陽電池は、従来、シ、リコン
単結晶塊を引き上げ法によって製造し、この単結晶を１
ｍｍ以下の厚さの薄い円板状のウェハにスライスしたも
のを使用しているが、最近の技術の進歩から、その素材
としてシリコン単結晶の代りに多結晶ウェハを用いても
単結晶ウェハと同等の変換効率が期待されるまでに至っ
た。

このことは単結晶ウェハを作る面倒な工程を排して、も
っと歩留りや生産性よく、安価に太陽電池用のウェハを
製造することができる可能性があることを意味し、これ
に関連した多くの試みが行なわれている。これらの試み
として第２図（ａ）〜（ｆ）に示すような種々の方法の
提案が出されている。すなわち、 （ａ）　　るつぼ１４中のシリコン融液工２中に一部を
浸漬したグラフフィトダイ１５を通してシリコンリボン
１３を引き抜＜ＥＦＧ法 （ｂ）　　シリコン融液１２の容器の鉛直壁面から抜熱
１６して、この壁内面に生成するリボン１３結晶を引き
上げる垂直引出し法 （Ｃ）　　シリコン融液１２表面に接触する水平移動セ
ラミック１７基板にシリコン層１３を付着させるＳＯＣ
法 （ｄ）　　るつぼ１４中のシリコン融液１２中を通って
上昇する炭素板１７の両面にシリコン層１３を形成させ
るＲＡＤ法 （ｅ）　　るつぼ１４中のシリコン融液１２中から育成
リボン１３を引き上げる方法 （ｆ）　　ペレット容器１８からペレットを連続供給し
た加熱溶解炉１４（ＲＦコイル１９で加熱）中のシリコ
ン融熱１２からリボン結晶１３を引き上げる連続形成方
法 等である。この中で、現実に半工程化まで実施されてい
るものとして特開昭５７−１１８０９０、特開昭５８−
１２５６９２などがある。

しかしながらこれらの試みが高価な単結晶ウェハに代替
して使用されるまでに至ってない大きな理由は、これら
の多結晶製造工程での歩留りが悪く、高価な高純度シリ
コンを無駄に使用するためと、リボン法などにおいては
、溶融シリコンが凝固する過程で、凝固時の成分分配に
よる不純物の精製効果が全く期待できないため、太陽電
池の性能に問題を生じていること、および通常使用され
る高純度シリコン原料（純度９９．９９９９９９９％以
上）（ＳＥＧ−Ｓｉと称す）と比較して比較的安価な９
９．９９９％の純度のシリコン（ＳＯＧ−５ｉと称す）
を使用できないことによる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように、太陽電池用シリコンウニ／＼の製造技術
の現状は、 ｌ）溶融金属より厚さ１ｍｍ以下のシートを直接製造す
るプロセスがすでにある。

２）しかし、上記プロセスを太陽電池用ウニ／＼の製造
に適用することは、現技術では、シート内部の結晶粒界
の分布が第３図のようになり、原理的に太陽電池には不
向きなものである。

３）凝固過程での不純物の固液間の分配による不純物の
除去が期待できないため性能が悪く、適当でない。

という実情にある。

これに対して、本発明は、溶融状態のシリコンから直接
製造された１ｍｍ以下の厚さのシリコン多結晶シートに
簡単な後処理を加えることによって、シリコン多結晶シ
ートの精製と品質改善とを同時に行うものである。

これにより、比較的安価な５ＯＧ−５ｉを用いて、高品
質の太陽電池用の多結晶シリコンウェハを製造する技術
を提供しようとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、次の手段から成る多結晶シリコンウェハの製
造方法によって、これらの問題を解決するもので、第１
図（ａ）〜（ｇ）はその工程図である。

（１）　　不純物を含む厚さ１ｍｍ以下のシリコンシー
ト１の両側または片側の表面全体に、精錬助剤２．３を
塗布する。

（２）　この塗布体を、シリコンシートｌあるいはシリ
コンシートと該精錬助剤２．３の両者が溶融する温度以
上に加熱して、シリコンシートを溶融させる。

（３）　この溶融物を片側表面から冷却、凝固させる。

（４）　凝固後精錬助剤を除去する。

（５）　さらにこの方法において精錬助剤を除去したの
ち、シリコンシートの不純物濃度の高い表層部分を除去
する。

〔作用〕

本発明における処理により ■　シート内部の結晶粒界の分布状態を、太陽電池とし
て望ましい分布状態に改造する。

■　シートの内部歪を除き、安定したものとする。

■　不純物を除去して所要の純度にする６の３つの作用
が生ずる。

これまでの研究から、太陽電池用の多結晶シリコンウェ
ハでは、内部の結晶粒界を第４図に示すように、ウェハ
の表面と平行する結晶粒界がないような構造とすること
が必要である。また、この結晶粒の大きさは粒径１００
ｇｍ以上とすることが望ましい、このような条件を満た
すには通常−度シートを溶融して、ゆっくり１方向から
凝固させることが考えられるが、ただ凝固させるだけで
は結晶粒の大きさが十分とはならないことが判明した。

しかし、酸化物又は酸化物と弗化物、炭酸塩の混合物等
の精錬助剤をシリコンシートに塗付した後、加熱し、溶
融させると、シリコン表面とこれら精錬助剤融体間の相
互作用により、結晶粒を１１００ｐ以上に粗大化するこ
とができることがわかった。さらに、これらの溶融精錬
助剤中にシリコン中の不純物が移動するので、シリコン
が精製作用を受け、５ＯＧ−３ｉを用いたときには大巾
な純度向上を達成することができることも判明した。

本発明の精錬助剤は、シリコン中の不純物を助剤側に吸
収する作用を有するもので、酸化物の混合物、例えばア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物の混合物、
およびこれに弗化物等の融点調整剤を少量添加したもの
が適当である。すなわちＣａＯ，５ｉ０２　、Ａ１２０
３．ＭｇＯ＋Ｂ２０３などの酸化物、あるいは酸化物に
ＣａＦ２　、ＮａＦなどの弗化物、Ｎａ、に、Ｂａなど
の炭酸塩等を混合したものが用いられる。また、これに
Ｐ、Ｂなどのドーピング材として使われる成分の化合物
を含むものをシートの片側に用いることにより、太陽電
池の接合を自動的に形成することも可能である。

また、溶融したシリコンシートを片面から冷却し凝固さ
せると、不純物の固液間の分配関係により、後に凝固し
た部分に不純物が多く含まれるので、後に凝固した面か
ら不純物を多く含む部分を研磨により除去すると、不純
物が効率的に除かれることになる。

精錬助剤はその組成を表面と裏面あるいは、シリコンシ
ートの中央部と縁部で変更して、融点を適当に調整する
ことにより、その一部を未溶融のまま残し、シートが溶
融過程で変形するのを防ぐこともできる。

このように精錬助剤を塗布することにより、溶融したシ
リコンと精錬助剤間の不純物の分配により不純物をシリ
コンシートより除去する効果がある。

冷却は、冷却ガスを溶融したシリコンシート表面に送風
して行い、溶融したシリコンシートの片側表面から冷却
し、シリコンの凝固がシート面に直交する方向に進行す
るように冷却する。

溶融シリコンを片面より冷却凝固させると固相と液層の
不純物の分配により、最後に凝固した部分に多く不純物
が含まれる。このため、精錬助剤を除去した後、この不
純物を多く含む部分を除去することができ、さらに品質
の向上を図ることができる。この方法ではシリコンシー
トを使うことにより反応界面積が大きくなり、不純物除
去に関する反応の速度が大きくなるなど、通常行なわれ
ている処理に比べ、大きな効果が期待できる。

精錬助剤の除去は、通常、水、温水、酸などに浸漬する
こと、または機械的研磨法で除去することができる。な
お、精錬助剤の除去は、特にこれらの方法に限定される
ものではなく、効果的に除去ができれば如何なる方法に
よっても良い。

次に不純物濃度の高い表層部分を除去するにあたっては
、研磨ないしは化学的なエツチング法が用いられるが、
本発明は特にこれらに限定するものではない。

〔実施例〕

本発明方法の実施例として、第１図（ａ）〜（ｇ）に示
した工程に従って、５ＯＧ−Ｓｔを原料として太陽電池
用多結晶シリコンウェハを製造した。すなわち、 （ａ）不純物を含む１２０ｍｍＸ１２０ｍｍＸＯ，５３
ｍｍの多結晶シリコンシート１に、（ｂ）精錬助剤の組
成：ＣａＯ４０重量％ＢａＯ２０重量％ ５ｉ０２　４０重量％ である酸化物の混合物からなる精錬助剤２．３を０、５
　ｍ　ｍの厚さに塗布して塗布体となし、（Ｃ）高周波
誘導加熱装置を用いて、この塗布体を、グラファイト板
上に粉末シリカを敷いた台上にのせ、Ａｒに５％Ｈ２を
混合した雰囲気中で精錬助剤とシリコンシートの融点以
上の温度である１４５０℃に１０分間加熱して、溶融せ
しめ、（ｄ）次に塗布体の片側表面より少量のＡｒガス
を吹付けてゆっくり冷却して凝固させ、不純物を精錬助
剤側に移行させる。

（ｅ）凝固シリコンシート８、凝固精錬助剤７．９とな
った塗布体を希塩酸ならびに弗酸水溶液ｌＯ中に浸漬し
、凝固精錬助剤を化学的に除去し、 （ｆ）　凝固シリコンシートの一方の面から不純物を多
く含む部分を除去し、 （ｇ）製品シリコンウニハラ得り。

第１表は、上記実施例の結果を示したもので、本研究の
処理に用いた５ＯＧ−５ｉシートをそのまま用いた結果
（比較例）、本発明の方法で最終工程の不純物濃縮部分
の除去を行わない場合（実施例２）と研磨により、除去
した場合（実施例１）を比較して示した。

実施例では不純物濃度が低く、結晶粒の大きさが大きく
、太陽電池としたときの変換効率のよいシートを製造す
ることができた。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、安価な５ＯＧ−５ｔを原料として
使用することが可能であり、不純物濃度も実施例に示す
通り低く、従来法に比較して経済的ならびに生産性にお
いて多大の有利性をもたらす・

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の工程図、第２図は従来のシリコン
シート製造方法の説明図、第３図は従来法による太陽電
池に不向きな結晶粒界分布の模式図、第４図は太陽電池
として望ましいウェハ内の結晶粒界分布の例の模式図で
ある。 １・・・シリコンシート ２．３・・・精錬助剤 ４．６・・・溶融精錬助剤 ５・・・溶融シリコンシート ７．９・・・凝固精錬助剤 ８・・・凝固シリコンシート １０・・・酸またはアルカリ水溶液 １１・・・シリコンウェハ １２・・・溶融シリコン １３・・・リボン（シリコンシート） １４・・・るつぼ １５・・・グラ２アイトダイ １６・・・抜熱装置 １７・・・セラミック基板 １８・・・ベリー２ト容器 １９・・・ＲＦコイル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　厚さ１ｍｍ以下のシリコンシートの両側または片側
   の表面全体に、精錬助剤を塗布し、該塗布体とシリコン
   シートとが溶融する温度以上に加熱して該シリコンシー
   トを溶融さ せ、次いで該塗布体を片側表面から冷却、凝固させ、そ
   の後精錬助剤を除去することを特徴とする多結晶シリコ
   ンウェハの製造方法。 ２　精錬助剤を除去したのち、シリコンシートの表層部
   分を除去することを特徴とする特許請求の範囲第１項に
   記載の多結晶シリコンウェハの製造方法。