CN114540951B - 一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法 - Google Patents

一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，包括如下步骤：S1、硅泥的提纯处理：将线锯切割硅锭得到的硅泥用去离子水调制成一定浓度的悬浮液，过滤除杂后可作为多晶硅铸锭原料硅泥使用；S2、准备铸锭用的坩埚：向坩埚内壁均匀涂敷涂层溶液，烘干后得到一定厚度的隔离层；S3、向坩埚内装填硅料，最后用涂敷有W2C涂层的硬毡盖覆盖坩埚；S4、铸锭：将S3中装有硅料的坩埚转移到铸锭炉中，采用定向凝固法制备太阳能级多晶硅硅锭，硅锭生长包括五个阶段分别为加热、熔化、长晶、退火和冷却等。本发明改进了铸锭炉的热场结构和铸锭工艺，实现了硅泥的回收利用，提升了铸锭质量。

Description

一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法
技术领域
本发明涉及一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，属于多晶硅半导体材料制备技术领域。
背景技术
多晶硅是太阳能电池的主要原材料，其纯度不低于6 N（99.9999%），其中受主杂质B和施主杂质P的浓度分别小于0.4ppm和0.2ppm，其它杂质的浓度总和小于9 ppm。目前的多晶硅硅锭通常采用定向凝固法经铸锭炉制备而成，铸锭炉内部的加热器采用单电源控制，通过控制电流来控制加热功率，存在铸锭炉内部热场设计不够合理、能耗较高、铸锭质量较差、硅锭切片率较低等一些问题。制备太阳能多晶硅锭的原材料一般来源于原生硅和循环硅，循环硅包括单晶硅锭的埚底料、多晶硅锭的边皮料、头尾料、硅片的边角料、碎料以及硅圆等。硅片由硅锭切割而成，切割时所用金刚线直径60 μm，硅片厚度180 μm，产生的锯屑质量约占硅锭质量的25%，这些锯屑最大粒径0.9 μm，颗粒小，比表面积大，在水溶液中悬浮，不易沉淀，给后续污水处理带来困难。悬浮的锯屑经板框压滤机压滤后成为硅泥，作为废弃物出售。为了有效利用资源，变废为宝，研究硅泥的提纯利用工艺，成为国内外学者研究的热门课题，必将大大提高硅泥的利用价值。2017年，我国大陆学者Yu Zhang等利用碱洗法从硅泥中回收SiC，作为光催化剂用于制备氢气；2019年，我国台湾学者H.L.Yang等利用酸洗法提纯线锯切割硅泥，使其纯度达到5N，用于制备坩埚涂料Si3N4。以硅泥作为循环硅料制备太阳能多晶硅铸锭还不多见，需要对其回收利用工艺进行深入研究。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明给出一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，对铸锭炉的结构及铸锭工艺进行改进，回收利用硅泥生长合格的多晶硅铸锭，实现硅泥的回收利用及铸锭过程的节能降耗。
本发明的技术方案如下：
一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，包括如下步骤：
S1、硅泥的提纯处理：将线锯切割硅锭得到的硅泥用去离子水调制成一定浓度的悬浮液，超声分散，接着用1μm 的滤网过滤以去除大颗粒非硅杂质，然后将过滤后的悬浮液进行盐酸酸洗，再用0.22μm的滤膜负压抽滤悬浮液，滤膜上即为酸洗后的硅泥，滤膜下为废水；将酸洗后的硅泥采用氧化处理除去杂质元素，得到纯度满足太阳能多晶硅的要求后，即可作为多晶硅铸锭原料硅使用；
S2、准备铸锭用的坩埚：向坩埚内壁均匀涂敷涂层，烘干后得到一定厚度的隔离层；
S3、向坩埚内装填硅料：装料作业时，先在S2步骤中准备的坩埚底部铺设一层单晶硅籽料，再将硅锭边皮料置入坩埚边缘，中间填充总硅料质量15%的S1步骤中得到的硅泥及原生硅料，上部再填充大块多晶硅循环料，并向坩埚中添加适量的母合金，最后用涂敷有W2C涂层的硬毡盖覆盖坩埚；
S4、铸锭：将S3中装有硅料的坩埚转移到铸锭炉中，采用定向凝固法制备太阳能级多晶硅硅锭，硅锭生长包括五个阶段分别为加热、熔化、长晶、退火和冷却；在硅料加热前需将铸锭炉内部抽成真空，压力≤0.12 Pa，然后填充氩气，氩气流量10 L/min，并保持循环流动，使铸锭炉内压力始终保持在600 Pa左右。
进一步的，所述步骤S1中的氧化处理方法为：向酸洗后的硅泥中依次加入0.5mol/L的HF、1.0 mol/L的H2O2、0.5 mol/L的聚乙二醇，加热并搅拌反应一定时间，过滤后清洗烘干即可。
进一步的，向所述步骤S1中的废水中加入阳离子型聚丙烯酰胺，搅拌，可使废水中的细硅颗粒被吸附而沉淀，从而实现废水净化。
进一步的，所述步骤S2中的涂层的组成为：硫酸钡、Si3N4、硅溶胶、纯净水，它们分别按照一定的质量比例混合搅拌均匀，涂敷后经1160度晶化得到含有硫酸钡的Si3N4隔离层。
进一步的，所述步骤S4中的铸锭炉包括一个位于炉顶的顶部加热器和位于坩埚四周的四个侧部加热器，顶部加热器和侧部加热器采用双电源分别控制，顶部加热器功率恒定，侧部加热器采用智能控制，在侧部加热器上设置多个节点，电源负极与不同节点连接时可连续调节其加热功率；在坩埚的顶部和底部分别设置有热电偶TC1和TC2，坩埚放置在冷却块上，在坩埚的外围还设置有护板，护板的外侧是侧部加热器，在坩埚外侧还设置有可升降的隔热笼，隔热笼将坩埚笼罩，顶部加热器位于隔热笼的顶壁下方。
进一步的，所述顶部加热器与侧部加热器的功率配比为n=P2 /P1 ，其中P1 为侧部加热器的输出功率，P2为顶部加热器的输出功率，n连续变化可调；在硅料熔化前期，控制n<1，此时侧部加热器的功率稍大，使铸锭炉温度快速接近硅料熔点；在熔化中后期，控制 n≥1，加大顶部加热器的功率，减小侧部加热器的功率，使硅料由上而下熔化，并确保坩埚底部铺设的籽晶不被熔化，形成合适的纵向和径向温度梯度，避免等温线侧壁翘曲。
进一步的，在所述长晶阶段，缓慢提升隔热笼，提升速率为0.05 mm/min，并逐渐降低侧部加热器的功率，使柱状晶沿固/液界面的法线方向生长，硅锭由下向上逐渐长成。
进一步的，所述长晶结束后，快速关闭隔热笼，隔热笼以4.7mm/min的速率下降，并对硅锭重新快速加热至1406℃，然后降低加热器的功率退火至1106.6℃，退火速率为0.1-3.8℃/min；接着继续降低加热器的功率，直至功率为零，这时缓慢提升隔热笼，速率为0.9mm/min，使铸锭自然冷却至417℃，最后将硅锭从铸锭炉中取出，在室内降温。
本发明至少具有如下的有益效果：（1）对铸锭炉内的顶部加热器和侧部加热器采用双电源分别控制，顶部加热器功率恒定，侧部加热器输出功率采用智能控制，在侧部加热器上设置有多个节点，定向凝固长晶时电源负极与不同节点连接时其电阻不同，从而可连续调节侧部加热器加热功率，并通过对硅锭生长的五个阶段加热、熔化、长晶、退火和冷却的工艺的特定控制，优化了铸锭炉内的热场结构，提升了铸锭质量并节约了能源。
（2）对坩埚内的隔离层进行了改进，将传统的单一氮化硅隔离层改良为含有硫酸钡的Si3N4隔离层，使得隔离层更加致密，有效阻隔了坩埚中的Fe离子等杂质向硅锭的扩散，提升硅锭的边区和尾区的少数载流子寿命，使得硅锭的合格切片率明显提高。
（3）对加满硅料的坩埚顶部覆盖了涂敷有W2C涂层的硬毡盖，防止了硅粉的飘散及生成的碳化硅杂质进入硅锭中，提升了硅锭的质量。
（4）对硅泥进行了有效的提纯处理，实现了硅泥的回收利用，并对产生的废水给出了有效的处理方法，达到了环保排放要求。
附图说明
图1为铸锭炉的结构示意图。
图2为侧部加热器的结构示意图。
具体实施方法
一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，主要包括如下步骤：硅泥的提纯处理，准备铸锭用的坩埚，向坩埚内装填硅料，对铸锭炉结构的改进及铸锭工艺的改进等。详述如下。
第一：超细硅泥的处理工艺。
硅锭切割线（金刚线）中一般包含Fe、Ni、Cu、Mn、Zn、Mg、Cr、P、B等杂质元素。为了提高金刚线的抗腐蚀、抗氧化、抗拉伸和润滑能力，在其表面电镀一层含有P的黄铜薄膜。切割时，线锯切割液为去离子水，金刚线与硅锭摩擦，金刚线表面杂质元素会粘附于碎硅屑表面，硅泥中不含SiC和聚乙二醇，可以通过湿法处理（例如酸洗法、碱洗法、氧化法等）将硅泥中的杂质元素移除。
氧化法移除碎硅屑表面杂质元素：将含有16-20%碎硅屑的硅泥倒入聚四氟乙烯容器中，依次加入1.0 mol/L的H2O2，0.5 mol/L的HF，加热温度56℃。加热温度不宜太高，否则会加速H2O2的分解，降低硅泥表面杂质去除率。搅拌速率300 rpm。氧化除杂法的基本原理：硅泥颗粒表面先被双氧水H2O2氧化，生成SiO2，厚度5-10 nm，氢氟酸再与SiO2迅速反应，4HF+SiO2→SiF4↑+2H2O，6HF+Si+2H2O2→4H2O+H2SiF6，H2SiF6易分解，H2SiF6→2HF+SiF4↑，碎硅屑表面的杂质原子随硅原子一同溶解于酸洗液中。因为碎硅屑颗粒比较小，为了降低反应的剧烈程度，氢氟酸和双氧水的浓度不宜太高。
在上述反应中，由于线锯切割硅泥颗粒属于微米级，为了提高硅料回收率，用聚乙二醇等含羟基的化合物对碎硅屑表面改姓，添加量为0.25-0.5 mol/L，使其由憎水性颗粒变为亲水性颗粒，减弱对氧化剂双氧水的吸附和反应的剧烈程度。原因是聚乙二醇具有吸附水分子的极性官能团。
硅泥经湿法提纯后，经负压抽滤机抽滤后的废水，比较浑浊，有细硅颗粒残存，达不到环保排放标准，需要净化，所用药剂为阳离子型聚丙烯酰胺，药剂浓度600 ppm，磁搅拌速率50-100 rpm，时间3-5min。Si的等电位点pH=2.7，随着pH值增大，Zeta电位升高，在pH=7时，碎硅屑的Zeta电位大约为-45 mV，在库仑引力作用下，被阳离子型聚丙烯酰胺吸附而沉淀。聚丙烯酰胺为水溶性高分子聚合物絮凝剂，搅拌速率不宜太快。否则，将折断聚丙烯酰胺分子链，使聚丙烯酰胺没有足够的长度吸附碎硅屑，影响碎硅屑颗粒的沉淀。
第二：坩埚隔离涂层的改善工艺
传统的石英坩埚处理方法是在坩埚内部涂覆一层氮化硅隔离涂层，以防止硅料与坩埚的粘附，并阻挡坩埚中的杂质向硅锭中扩散。但实际使用中发现单纯的氮化硅隔离涂层对于阻挡坩埚中的铁离子扩散的效果不太理想，导致硅锭的底部和侧部少子寿命较低，通常将硅锭边部低少子寿命的区域称为边部红区，将硅锭尾部低少子寿命区域称为尾部红区。在硅锭后续开方过程中，部分边部红区会随边皮一并被切除掉，但仍会有部分边部红区残余在硅方中，并在后续制备的电池片中产生黑边并影响电池片的性能。而采取大量切除边部红区和尾部红区的方式，则会进一步降低硅锭的产率，导致生产成本大大增加。因此本发明也对坩埚的隔离涂层进行了改进。
在坩埚内部用自动机械手臂涂敷改进后的涂层，涂层溶液的组成为：硫酸钡、Si3N4、硅溶胶、纯净水分别占0.5 wt%，72.5 wt%，13wt%和14wt%，混合搅拌15-20min，速率326 rpm。硫酸钡粉末，粒度<0.8μm。由于硫酸钡的熔点高1580℃，密度大4.35g/cm2，无臭无味，在高温下极易填充Si3N4颗粒间隙，经过高温烘烤后可与氮化硅一起形成致密结构，得到厚度0.1-0.5mm的隔离层，有效阻止坩埚中的杂质例如影响少子寿命的铁离子向硅锭扩散。
第三：G6铸锭炉改造工艺。
G6铸锭炉的结构如图1所示，图中标记：硬毡盖0，坩埚1，护板2，侧部加热器3，隔热笼4，炉壳5，支柱6，热电偶二7，冷却台8，块硅9，硅液10，热电偶一11，顶部加热器12。
在铸锭炉的炉壳5内设置有可升降的隔热笼4，隔热笼4内设置有石英坩埚1，隔热笼将坩埚笼罩覆盖，坩埚1放置在冷却块8上，冷却块下方有支柱6，在坩埚1的顶部和底部分别设置有热电偶11（TC1）和热电偶7（TC2），在坩埚的四个侧面外围和底面均设置有护板2，侧面护板的外侧是侧部加热器3，在坩埚的顶部设置有顶部加热器12，顶部加热器位于隔热笼的顶壁下方。铸锭炉共设置有五组石墨加热器，即一个位于炉顶的顶部加热器12和位于坩埚四周的四个侧部加热器3。不同于传统的单电源控制铸锭炉，本发明对于传统的铸锭炉进行改进，在坩埚顶部覆盖有涂敷W2C涂层的硬毡盖0；并使顶部加热器和侧部加热器采用双电源分别控制，顶部加热器功率恒定，侧部加热器采用智能控制，并在侧部加热器上设置有多个节点，电源负极与不同节点连接时加热器的工作电阻不同，从而可连续调节其加热功率。侧部智能加热器的结构如图2所示，电源负极可依次、匀速地与侧部石墨加热器的节点1、2、3、4、…等连接，以调节侧部加热器的功率（P1）。因为P1=I2R，I为通过石墨加热器的电流，R为石墨加热器的电阻，与石墨加热器的有效使用长度相关。其作用：①根据坩埚顶部热电偶TC1温度和坩埚底部冷却台TC2的温度，调整铸锭炉顶部和四周加热器的使用功率和使用面积，以此调节铸锭炉的热场结构，减小坩埚固/液界面曲率、减弱硅液对流强度，减缓等温线向坩埚侧壁下端翘曲，抑制坩埚侧壁细晶的增长。②保护坩埚底部籽晶不被熔化，使其起到引晶作用。
为了节约电能，采用双电源智能控制器控制铸锭炉加热器的功率。炉顶加热器与四周侧部加热器的功率配比为 n= P 2 / P 1 ，其中 P 1 为四周侧部加热器的输出功率， P 2为炉顶加热器的输出功率，n连续变化可调。
通过调节铸锭炉的n来控制其内部热场。在硅料熔化前期，控制 n<1，此时四周加热器的功率稍大，使铸锭炉温度快速接近硅料熔点；在熔化中后期，控制 n≥1，加大炉顶加热器的功率，减小四周加热器的功率，使硅料由上而下熔化，并确保坩埚底部铺设的籽晶不被熔化，形成合适的纵向和径向温度梯度，避免等温线侧壁翘曲。
如果 P 1功率过小，坩埚侧壁将产生微晶，甚至柱状晶向坩埚中心生长，挤压中部柱状晶的生长空间，使硅锭产生枝状晶。
坩埚底部冷却块的作用：使硅熔液形成自上而下的温度梯度。在铸锭生长过程，由于坩埚底部中心位置散热效果较好，侧部加热器仍在工作，坩埚侧部散热效果较差，坩埚固/液界面凸起，利于铸锭向侧部和顶端排杂。坩埚底角等温线复杂，温度梯度大，容易产生细晶。
第四：坩埚装料。
以提纯后的硅泥作为原料，采用定向凝固法制备太阳能级多晶硅铸锭。装料作业时，先在坩埚底部铺设一层失配度较低的形核源，以提高硅锭晶相的一致性。例如将粒度1-2mm的单晶硅籽晶置入坩埚底部，厚2 cm，再将硅锭边皮料置入坩埚边缘，籽晶上填充总硅料质量15%的硅泥作为原料，上部再填充大块多晶硅循环料，硅料之间应留足适当空隙，原因是：硅料加热时先在坩埚顶端熔化，硅熔液密度2.53 g/cm3﹥结晶硅密度2.33 g/cm3，硅熔液由坩埚顶部向坩埚底部流动，为了不产生漏硅，硅料不应密实填装，应该大小硅块间杂，配比适当，为硅液流动留足空间。另外，为了防止“漂料”出现，硅泥原料亦应填装在坩埚中下部，装料完毕后，坩埚用涂敷有W2C涂层的硬毡盖覆盖。W2C耐高温，熔点2860℃，耐氧化，耐腐蚀，与硬毡盖的结合力可达70 MPa，厚度3.8-11.5μm。
硅料加热前铸锭炉内部应抽成真空，压力≤0.12 Pa，然后填充保护气体—氩气，氩气流量10 L/min，并循环流动，使铸锭炉内压力始终保持在600 Pa左右，G6铸锭炉氩气用量150 kg/炉。为了使铸锭炉内温度保持均匀，节约辅料，氩气流量不宜太高，否则会造成硅锭开裂。另外坩埚上如果没有硬毡盖覆盖，由于保护气体和硅熔液对流的缘故，容易使超细硅泥在炉内飞扬，腐蚀石墨加热器（Si+C→SiC），产生的SiC颗粒较易落入硅液中，使硅锭产生硬质点，从而影响硅锭质量，而用涂敷有W2C涂层的硬毡盖覆盖坩埚后则可有效避免SiC硬质点的形成。G6铸锭炉为5面加热器，分别位于炉顶和四周，硅液在高温下湍流，形成一个或两个涡旋，利于硅液向坩埚顶端排杂。
第五：多晶硅铸锭生长工艺。
硅锭生长包括五个阶段，加热，熔化、长晶、退火和冷却。其中的关键控制点包括：①隔热笼提升速率：硅锭长晶时，隔热笼开启向上缓慢提升，柱状晶沿固/液界面的法线方向生长，释放结晶热。若坩埚内温度分布不均匀，产生的热应力不断堆积，超过临界剪应力时，晶体生长会产生位错。若固/液界面曲率增大，柱状晶生长方向偏差亦增大，越容易产生硅裂；越靠近坩埚底部和四角，固/液界面的曲率越大，硅锭越容易开裂，进而影响硅锭切片率。②硅锭退火速率：若退火速率过快，晶体生长产生的位错未得到有效矫正，剩余的残应力亦会使硅锭开裂。③降低位错密度是提高硅锭质量及性能的一种有效途径。若硅锭位错成串，容易使硅锭在切割过程产生开裂，甚至使硅片破碎。④增加坩埚护板厚度至7cm，以反射热量，降低坩埚热量散失，减弱隔热笼硬毡所受热量侵蚀，以延长其使用寿命。⑤采用智能侧部加热器，以降低加热器的能量损耗。⑥采用双电源智能控制、功率控制和温度控制三种模式，分别调节铸锭炉顶端和四周加热器的功率，以改善铸锭炉热场结构。
对于G6铸锭炉，缓慢匀速提升隔热笼，使坩埚底部降温和晶体生长，隔热笼提升速率保持在0.05 mm/min。若隔热笼提升速率过快，坩埚内固/液界面曲率过大，造成硅锭开裂。硅锭生长速率取决于隔热笼提升速率。长晶结束后，快速关闭隔热笼，隔热笼以4.7mm/min的速率下降，对硅锭重新快速加热至1406℃，然后退火至1106.6℃，退火速率为0.1-3.8℃/min。若退火速率过快，硅锭容易开裂。继续降低加热器的功率，直至为零为止，这时缓慢提升隔热笼，速率为0.9 mm/min，使铸锭自然冷却至417℃。最后将硅锭从铸锭炉中取出，在室内降温。
进一步的，在硅锭长晶初期，保持隔热笼闭合，这样热量不至散失太多。伴随着隔热笼的缓慢提升，智能控制四周侧部加热器的功率，使电源负极触点从加热器的底端开始缓慢移动，分别依次与加热器节点1、2、3、4、…等连接，这样比传统的固定功率加热器可明显节约电能。以此使晶体生长，坩埚侧部亦不易产生细晶，这样炉壳（炉腔壁）的温度亦不致太高，还可节约用水。炉壳的温度由8路水管降温，水的流量11.6-45.6 PLM。
实施案例。
案例1，硅泥除杂：将硅锭线锯切割硅泥用去离子水调制成40-56%的悬浮液，超声1h，碎硅屑最大粒度0.9 μm，用1μm 的滤网过滤，去除大颗粒非硅杂质，然后将过滤后的悬浮液倒入聚四氟乙烯酸洗槽中，添加浓度为2mol/L 的HCl，加热温度75 ℃，磁搅拌680 rpm，酸洗1h。用0.22μm的滤膜负压抽滤悬浮液，得到酸洗后的硅泥，其中Fe、B和P的除去率分别达到98%，83%和81%，它们主要来自于硅锭金刚线切割过程。再将酸洗后的硅泥做氧化处理，依次加入0.5 mol/L的HF，1.0 mol/L的H2O2，0.5 mol/L的聚乙二醇，加热温度56℃，搅拌速率360 rpm，3h后，硅泥中B、P、Ga、Cu、Fe和Zn的浓度分别降至0.26 ppm、0.19 ppm、0.05ppm、1.29 ppm、1.17 ppm和2.00 ppm，其纯度完全满足太阳能多晶硅的要求，可以作为多晶硅铸锭原料使用。
案例2，硅泥废水净化处理：硅泥过滤废水含有粒度小于0.22 μm的碎硅屑，用阳性聚丙烯酰胺在室外净化，聚丙烯酰胺浓度600 ppm，搅拌3-5min，速率76 rpm，净置0.5 h，碎硅屑随聚丙烯酰胺沉入池底，废水清辙，无色无味，电导率305.6μS/cm，粘度70 mPa·S，完全符合环保排放标准。
案例3，硅泥利用工艺：将单晶硅籽晶置入传统的单纯有氮化硅涂层的坩埚底部，粒度1-2mm，厚度20mm；在坩埚侧部置入提纯后的硅锭边皮料，质量是硅料总量的25%，目的是节约高纯多晶硅原料用量，提纯后的硅泥置入中下部，用量是硅料总用量的15%，上面铺置原生硅，坩埚用涂敷有W2C涂层的硬毡盖覆盖。硅泥中B、P、Ga的浓度分别为0.26ppm，0.19ppm和0.05ppm。硅料中施主杂质P的含量不应超过受主杂质Ga+B总量的39%，否则硅锭将出现极性反转；Ga的含量不应超过受主杂质Ga+B总量的20-25%，否则将影响太阳能电池的光电转换效率。硅料总量800kg，其中B、P和Ga的浓度分别设计为0.11ppm，0.05ppm和0.03ppm。因为硅泥中含有B、P和Ga等杂质，再向硅料添加母合金，其中B、P和Ga的添加量分别为56.8×10-3g、34×10-3g、20.4×10-3g。将坩埚置入传统的G6铸锭炉中，经加热、熔化、晶体生长、退火、冷却五个步骤，制备多晶硅铸锭。其中炉体加热器采用单电源控制，硅锭生长受温度和功率两种模式调节。保护气为氩气，流量10 L/min，总计所用电量7000 kWh。炉体冷却采用8条水路降温，流量分别为13、12.1、11.9、11.6、11.9、32.9、45.4、13.5 LPM。硅锭生长速率为0.05 mm/min，退火速率为0.79 ℃/min。制备的铸锭头部截6%，尾部截16%，剩余的硅锭电阻率介于0.5-3 Ω·cm，少子寿命大于3μs，没有出现裂纹，硅片产率大于70%。
案例4，G6铸锭炉热场改造工艺：将案例3中的添加完硅料的传统涂层坩埚置入改进后的G6铸锭炉中，增加坩埚底部和侧部护板厚度至7cm。铸锭炉顶部和侧部加热器采用双电源控制，顶部加热器功率恒定，侧部加热器采用智能控制。闭合隔热笼，经过抽空和充氩气，熔化硅料，TC1温度达到1527℃，保温2h，然后逐渐降低侧部加热器的功率，负极触点由节点1缓慢逐渐移至节点2、3、4…，缓慢提升隔热笼，硅锭开始生长，生长速率0.05 mm/min，29 h后，退火，速率为1.3 ℃/min，自然冷却，温度降至417℃后，硅锭出炉。总计用时74h，用电量6000kWh，比铸锭炉热场改造前节约用电14%。制备的铸锭没有出现裂纹，硅片产率大于76%。
案例5，坩埚涂层的改进工艺：利用自动机械手臂在高纯石英坩埚内表面涂敷改进后的隔离层0.46 mm，，其中硫酸钡，d50=0.8μm，0.5 wt%；Si3N4，d50=35 μm，72.5 wt%；硅溶胶，13wt%；纯净水，14wt%；混合搅拌15-20min，速率326 rpm。在1160℃下晶化，20min后取出。硫酸钡在高温下填充Si3N4颗粒间隙，形成致密隔离层结构，阻止坩埚中的杂质向硅锭扩散。利用改进后的涂层坩埚，装填案例3中的硅料，并采用案例4中的改进的铸锭工艺制备多晶硅铸锭，最后所制备的硅锭的尾部红区显著变窄，由6mm降至3mm以下，铸锭前后坩埚侧壁杂质Fe离子浓度保持12.8ppm基本未变 ，坩埚中杂质Fe离子杂质浓度未发生显著改变说明改进后的坩埚隔离层起到了有效阻隔杂质离子的作用，最终硅锭切片产率提高至82%。

Claims (7)

1.一种回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、硅泥的提纯处理：将线锯切割硅锭得到的硅泥用去离子水调制成一定浓度的悬浮液，超声分散，接着用1μm 的滤网过滤以去除大颗粒非硅杂质，然后将过滤后的悬浮液进行盐酸酸洗，再用0.22μm的滤膜负压抽滤悬浮液，滤膜上即为酸洗后的硅泥，滤膜下为废水；将酸洗后的硅泥采用氧化处理除去杂质元素，得到纯度满足太阳能多晶硅的要求后，即可作为多晶硅铸锭原料硅使用；
S2、准备铸锭用的坩埚：向坩埚内壁均匀涂敷涂层，烘干后得到一定厚度的隔离层；
S3、向坩埚内装填硅料：装料作业时，先在S2步骤中准备的坩埚底部铺设一层单晶硅籽料，再将硅锭边皮料置入坩埚边缘，中间填充总硅料质量15%的S1步骤中得到的硅泥及原生硅料，上部再填充大块多晶硅循环料，并向坩埚中添加适量的母合金，最后用涂敷有W2C涂层的硬毡盖覆盖坩埚；
S4、铸锭：将S3中装有硅料的坩埚转移到铸锭炉中，采用定向凝固法制备太阳能级多晶硅硅锭，硅锭生长包括五个阶段分别为加热、熔化、长晶、退火和冷却；在硅料加热前需将铸锭炉内部抽成真空，压力≤0.12 Pa，然后填充氩气，氩气流量10 L/min，并保持循环流动，使铸锭炉内压力始终保持在600 Pa左右；
所述步骤S2中的涂层的组成为：硫酸钡、Si3N4、硅溶胶、纯净水，它们分别按照一定的质量比例混合搅拌均匀，涂敷后经1160°C晶化得到含有硫酸钡的Si3N4隔离层。
2. 根据权利要求1所述的回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：所述步骤S1中的氧化处理方法为：向酸洗后的硅泥中依次加入0.5 mol/L的HF、1.0 mol/L的H2O2、0.5mol/L的聚乙二醇，加热并搅拌反应一定时间，过滤后清洗烘干即可。
3.根据权利要求1所述的回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：向所述步骤S1中的废水中加入阳离子型聚丙烯酰胺，搅拌，可使废水中的细硅颗粒被吸附而沉淀，从而实现废水净化。
4.根据权利要求1所述的回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：所述步骤S4中的铸锭炉包括一个位于炉顶的顶部加热器和位于坩埚四周的四个侧部加热器，顶部加热器和侧部加热器采用双电源分别控制，顶部加热器功率恒定，侧部加热器采用智能控制，在侧部加热器上设置多个节点，电源负极与不同节点连接时可连续调节其加热功率；在坩埚的顶部和底部分别设置有热电偶TC1和TC2，坩埚放置在冷却块上，在坩埚的外围还设置有护板，护板的外侧是侧部加热器，在坩埚外侧还设置有可升降的隔热笼，隔热笼将坩埚笼罩，顶部加热器位于隔热笼的顶壁下方。
5. 根据权利要求4所述的回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：所述顶部加热器与侧部加热器的功率配比为n=P2 /P1 ，其中P1 为侧部加热器的输出功率，P2为顶部加热器的输出功率，n连续变化可调；在硅料熔化前期，控制 n<1，此时侧部加热器的功率稍大，使铸锭炉温度快速接近硅料熔点；在熔化中后期，控制 n≥1，加大顶部加热器的功率，减小侧部加热器的功率，使硅料由上而下熔化，并确保坩埚底部铺设的籽晶不被熔化，形成合适的纵向和径向温度梯度，避免等温线侧壁翘曲。
6. 根据权利要求4所述的回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：在所述长晶阶段，缓慢提升隔热笼，提升速率为0.05 mm/min，并逐渐降低侧部加热器的功率，使柱状晶沿固/液界面的法线方向生长，硅锭由下向上逐渐长成。
7. 根据权利要求4所述的回收利用硅泥制备多晶硅锭的方法，其特征在于：所述长晶结束后，快速关闭隔热笼，隔热笼以4.7mm/min的速率下降，并对硅锭重新快速加热至1406℃，然后降低加热器的功率退火至1106.6℃，退火速率为0.1-3.8℃/min；接着继续降低加热器的功率，直至功率为零，这时缓慢提升隔热笼，速率为0.9 mm/min，使铸锭自然冷却至417℃，最后将硅锭从铸锭炉中取出，在室内降温。
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