WO2011074321A1

WO2011074321A1 - 太陽電池用多結晶シリコン及びその製造方法

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Publication number: WO2011074321A1
Application number: PCT/JP2010/068511
Authority: WO
Inventors: 賢次佐藤
Original assignee: Jx日鉱日石金属株式会社; 東邦チタニウム株式会社; Jnc株式会社
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2011-06-23
Also published as: EP2514715A1; CN102712481A; TW201124568A; US20120251426A1; JPWO2011074321A1

Abstract

　Ｆｅに起因する表層のキャリアライフタイムの短い領域が実質的に排除された多結晶シリコンを製造するための方法を提供する。窒化ケイ素粉末にバインダー及び溶媒を混合してできた離型剤を鋳型に均一に塗布し、該鋳型内で溶融シリコンを凝固させることを含む多結晶シリコンの製造方法であって、窒化ケイ素粉末中に不純物として含まれるＦｅ濃度をｘ（原子ｐｐｍ）とし、鋳型に塗布した離型剤の厚みをｙ（μｍ）とすると、ｘ≦５．０、２０≦ｙ≦１００、及びｘ×ｙ≦１００を満たすことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。

Description

太陽電池用多結晶シリコン及びその製造方法

　本発明は、太陽電池用多結晶シリコン及びその製造方法に関する。

　太陽電池は光エネルギーを直接電気に変えることのできる半導体の一種である。地球温暖化の原因となる二酸化炭素や有害な排気ガスを出すことなく発電できることからクリーンな発電方法として注目を浴びており、一般家庭用の電源としても普及し始めている。太陽電池は基板として使用する半導体によっていくつかの種類に分類することができるが、シリコン系と化合物系に大別することができる。現在、市場に供給されている太陽電池の大半はシリコン系である。シリコン系の太陽電池は更に単結晶型と多結晶型に分けられるが、低コスト化に有利であるため、多結晶型が主流となっている。

　多結晶シリコンの製造方法の一つとして、溶融シリコンを鋳型で育成・凝固させるキャスト法が知られている。鋳型としては石英坩堝や黒鉛坩堝が使用される。この際、シリコンの鋳型への固着を防ぐとともに、凝固時の熱応力によるシリコンの割れを防ぐ目的で、鋳型内面に窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）からなる離型剤が塗布されるのが一般的である。

　ところで、多結晶シリコン中に不純物が含まれているとそれが極微量であっても変換効率など電池性能に悪影響を与えるため、一般に６Ｎ以上の高純度のシリコンが要求される。このため、多結晶シリコンの製造中に離型剤に含まれる微量のＦｅ、Ｃ、Ａｌ及びＣａなどの不純物がシリコン内へ拡散してシリコンの純度を下げることがないように、離型剤は不純物を含まない高純度のものを使用することが望まれる。不純物の中でもＦｅはシリコンへの拡散定数が大きいため、離型剤から確実に除去することが特に望まれる。

　そこで、特開２００７－２６１８３２号公報（特許文献１）では、窒化ケイ素離型剤粉末に水を加えた混合物に対して、ボールミルによる混練とテフロン（登録商標）コート磁気攪拌子を用いた攪拌を繰り返すことにより、窒化ケイ素離型剤粉末に含まれるＦｅ濃度を２０ｐｐｍ以下に低減可能であることが記載されており、実施例では５ｐｐｍまでＦｅ濃度を低減したことが記載されている。

特開２００７－２６１８３２号公報

　しかしながら、本発明者の検討によれば窒化ケイ素離型剤中に含まれるＦｅ濃度を５ｐｐｍ程度にまで減少させても未だ不十分であり、依然として多結晶シリコンの育成中にＦｅが離型剤からシリコン側へ拡散し、キャリアライフタイムの短い領域をシリコン表層に形成することが分かった。キャリアライフタイムは太陽電池の変換効率に直結するため、高い変換効率を得るためには、多結晶シリコンが長いキャリアライフタイムを有することが望ましい。また、キャリアライフタイムの短いシリコン表層を端材として削り取ると、歩留まりが低下してしまうという問題も生じる。

　そこで、本発明はＦｅに起因する表層のキャリアライフタイムの短い領域が実質的に排除された多結晶シリコンを提供することを課題の一つとし、そのような多結晶シリコンを製造するための方法を提供することを別の課題の一つとする。

　本発明者は上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねたところ、離型剤中のＦｅ濃度を単に抑制するだけでは足りず、鋳型に塗布する離型剤の厚みも制御することが重要であり、窒化ケイ素離型剤中のＦｅ濃度と鋳型に塗布する離型剤の厚みが所定の関係を満たしたときにはじめて、Ｆｅに起因する表層のライフタイムの短い領域が実質的に消滅することを見出した。

　具体的には、離型剤の材料として窒化ケイ素を用い、離型剤中のＦｅ濃度をｘ（原子ｐｐｍ）とし、鋳型に塗布した離型剤の厚みをｙ（μｍ）とすると、ｘ≦５．０、２０≦ｙ≦１００、ｘ×ｙ≦１００を満たす条件で離型剤を塗布した鋳型内で多結晶シリコンを製造したときには、ライフタイムが良好な領域が急激に広がることを見出した。当該製法で得られた多結晶シリコンは、表面未研磨の状態で最表面のＦｅ濃度が１原子ｐｐｍ以下となり、典型的には検出下限以下（１０ｐｐｂ以下）にまで低下する。Ｆｅ濃度が１原子ｐｐｍ以下の場合には、Ｆｅによるライフタイムへの悪影響は無視できる（K.A. Yamakawa, “The Effects of Impurities on the Performance of Silicon Solar Cells”, JPL Publication, September 1, 1981）。再表面のＦｅ濃度が１原子ｐｐｍ以下であると、拡散の原理によりそれよりも内部のＦｅ濃度は更に低くなる。

　従って、本発明は一側面において、窒化ケイ素粉末にバインダー及び溶媒を混合してできた離型剤を鋳型に塗布し、該鋳型内で溶融シリコンを凝固させることを含む多結晶シリコンの製造方法であって、窒化ケイ素粉末中に不純物として含まれるＦｅ濃度をｘ（原子ｐｐｍ）とし、鋳型に塗布した離型剤の厚みをｙ（μｍ）とすると、ｘ≦５．０、２０≦ｙ≦１００、及びｘ×ｙ≦１００を満たすことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。

　本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は一実施形態において、窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は、塩酸又は王水と窒化ケイ素粉末とを接触させる工程を経て低減されており、当該工程は超音波中及び／又はＦｅを材料としない粉砕媒体を用いた粉砕機中で行われる。

　本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は別の一実施形態において、ｘ≦１．０である。

　本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は更に別の一実施形態において、３０≦ｙ≦８０である。

　本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は一実施形態において、ｘ×ｙ≦３０である。

　本発明に係る多結晶シリコンの製造方法は更に別の一実施形態において、塩酸又は王水は温度が６０～１００℃である。

　本発明は更に別の一側面において、離型剤と接触した結晶面のキャリアライフタイムが５μｓｅｃ以上である多結晶シリコンである。

　本発明によれば、離型剤中に不純物として含まれるＦｅに起因する表層のライフタイムの短い領域が実質的に排除された多結晶シリコンが得られるため、材料歩留まりが良く、変換効率の高い太陽電池が作製可能となる。

＜１．離型剤の調製＞
　本発明において使用する離型剤は窒化ケイ素粉末を材料とし、これをバインダー及び溶媒からなる溶液中に混合してスラリー状にすることで製造可能であるが、市販されている窒化ケイ素粉末では含有するＦｅ濃度が高い（１０ｐｐｍ以上であるのが典型的である。）ので、本発明に直接使用することはできない。そこで、窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度を低減することがまず必要となる。

　窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度を低減する方法としては、特許文献１に記載のように、窒化ケイ素粉末に水を加えた混合物に対して、ボールミルによる混練とテフロン（登録商標）コート磁気攪拌子を用いた攪拌を繰り返す方法が知られているが、十分ではない。仮に可能だとしても、そのような濃度を達成するのに必要な工程及び時間が長くなってしまう。

　そこで、本発明では窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度を効率よく低下させるために、鉄を効果的に溶解可能な塩酸又は王水と窒化ケイ素の粉末とを接触させることとする。そして、当該接触を超音波中及び／又はＦｅを材料としない粉砕媒体を用いたボールミルや振動ミル等の粉砕機中で行う。このような構成とすることで、より短時間でＦｅ濃度を所望のレベルに低減することが可能となる。超音波による撹拌やボールミルを用いた混練を併用することにより、窒化ケイ素粉末の凝集が容易に解けるので、窒化ケイ素粉末中に混在しているＦｅ成分と酸との接触効率が高まり、Ｆｅ成分の溶け出しが効率的に行われることとなる。使用する窒化ケイ素粉末は粒径が小さい方が接触効率が高くなるため好ましく、例えば中央粒径（ｄ５０）で１μｍ以下とするのが望ましい。

　ボールミルを使用する場合はＦｅを材料としない粉砕媒体を用いることが二次汚染を防止する上で好ましく、例えばナイロン、ＰＶＣ、ＰＰ、ＰＥ、ＡＢＳなどの樹脂や窒化ケイ素を材料とするボールを使用することができる。樹脂の場合は窒化ケイ素粉末に樹脂成分が混入したとしても、その後のアニール工程で揮発するので二次汚染の抑制効果がある。一方、超音波は二次汚染の心配が全くないという点でボールミルよりも優れている。超音波及びボールミルはそれぞれ単独で使用してもよく、両者を組み合わせて使用することも可能である。窒化ケイ素粉末からＦｅを溶解させるのに必要な時間は目標とするＦｅ濃度に応じて適宜設定すればよい。

　塩酸又は王水は室温（１５～２５℃）の水溶液として用いてもよいが、６０～１００℃程度、好ましくは８０～１００℃の加熱水溶液として使用するのがＦｅの溶解性能の観点で望ましい。水溶液中の酸濃度としては塩酸においては２～３０質量％、好ましくは５～２０質量％とすることが効率的なＦｅの溶解のために望ましい。上限値を定めたのは濃度が濃すぎても溶解速度が低下するからである。

　このようにして窒化ケイ素粉末を酸と接触させた後は、その後のアニール工程でアニール炉の腐食や腐食による汚染を最小限にするために超純水による洗浄を行うことが望ましい。本発明において目標となる窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は、この後処理を終えた後の段階で、５．０原子ｐｐｍ以下である。窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度が５．０原子ｐｐｍを超えると、鋳型に塗布する離型剤の厚みを薄くしたとしてもＦｅの拡散によってライフタイムの短い領域がシリコンの表層に生じることは避けられないからである。また、離型剤の厚みを薄くし過ぎると離型剤本来の役目を果たさなくなるという問題も生じるからである。窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は好ましくは３．０原子ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．０原子ｐｐｍ以下であり、更により好ましくは０．５原子ｐｐｍ以下である。

　後処理を終えた窒化ケイ素粉末は、慣用のバインダー及び溶媒と混合することで離型剤が調製される。バインダーとしては、限定的ではないが、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＢ（ポリビニルブチラール）、ＭＣ（メチルセルロース）、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＥＣ（エチルセルロース）、ＨＰＣ（ヒドロキシプロピルセルロース）、ワックス、でんぷんが挙げられ、純度や塗布する時の粘度が適当であることからＰＶＡが好ましい。溶媒としては、限定的ではないが、水やアルコールが挙げられ、取り扱いの容易さから水が好ましい。窒化ケイ素粉末、バインダー及び溶媒の混合比率は特に制限はなく、塗布するときの粘性を考慮して適宜設定すればよいが、一例として、窒化ケイ素粉末１００ｇに対して、バインダー１００ｇ、溶媒１００ｇとすることができる。

＜２．離型剤の鋳型への塗布＞
　離型剤の調製後は、適当な形状及び寸法をもつ鋳型の内面に離型剤を塗布する。離型剤は均一な厚みで塗布することが好ましい。鋳型としては、限定的ではないが、一般に石英坩堝や黒鉛坩堝を使用することができる。塗布の方法としては、スプレー、へら、及び刷毛による塗布が挙げられるが特に制限はない。鋳型に塗布する離型剤の厚みは、薄すぎると離型剤としての役目を果たさず、逆に厚すぎると鋳型から剥離しやすくなる。従って、鋳型に塗布する離型剤の厚みは２０～１００μｍとすることが必要であり、３０～８０μｍとするのが好ましい。

　本発明においては更に、離型剤に使用する窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度をｘ（原子ｐｐｍ）とし、鋳型に塗布した離型剤の厚みをｙ（μｍ）とすると、ｘ×ｙ≦１００となる条件で離型剤を塗布することが重要になる。ｘ×ｙ＞１００だと、離型剤からシリコンへＦｅが拡散することによるライフタイムへの悪影響が生じてしまう。逆にｘ×ｙ≦１００とすると、急激にライフタイムの良好な領域が広がる。窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度の低減と同時に離型剤の厚みも制御することが肝要である。好ましくはｘ×ｙ≦５０であり、より好ましくはｘ×ｙ≦３０であり、更により好ましくはｘ×ｙ≦２０である。

　離型剤を鋳型へ塗布した後は、溶媒及びバインダーを除去するために鋳型をアニールする。アニールは当業者に公知の任意の方法で行えばよいが、例えば、大気中で鋳型を８５０～９５０℃に加熱し、３～５時間当該温度に保持し、その後に冷却することで実施することができる。加熱時の高温によって溶媒及びバインダーは蒸発又は熱分解して離型剤から除去される。

＜３．多結晶シリコンの製造＞
　上記のようにして得た鋳型を用いて多結晶シリコンを製造する方法としては、限定的ではないが、高純度のシリコンを溶融して鋳型に注ぎ、鋳型内で育成・凝固させるキャスト法が挙げられる。高純度のシリコンを得る方法としては例えばシーメンス法が知られている。この方法は、純度９７％程度の金属シリコン原料を塩化した後、精製・還元することで、１１Ｎ以上の高純度シリコンを得るというものである。多結晶は坩堝に原料を入れ、坩堝の底から一方向に凝固を実施することで育成することができる。具体的には、適当な温度勾配をもった炉内で溶融シリコンを入れた鋳型を移動する又は炉の温度を下げることで、容器の底から順次溶融試料を一方方向に凝固させる方法である。

　本発明に係る多結晶シリコンは、離型剤中に含まれる不純物Ｆｅに起因する表層のライフタイムの低下が実質的に排除されており、劇的にライフタイムの良好な領域が広がることになる。具体的には、従来方法では多結晶の離型剤の接触面から２ｃｍ程度まで１μｓｅｃ以下の領域が存在していたが、本発明により多結晶の離型剤の接触面においても５μｓｅｃ以上が典型的に得られる。

＜４．測定方法＞
　本発明において使用される各種の特性値は以下の方法で測定することにする。

　離型剤に使用する窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は、ＪＩＳＫ０１３３－２００７に準拠してＩＣＰ－ＭＳで測定する。実施例ではＡｇｉｌｅｎｔ社製型式７５００ＣＳのＩＣＰ－ＭＳを使用した。

　鋳型に塗布した離型剤の厚みは、離型剤を塗布する前の鋳型の重量と、離型剤を塗布してから溶媒及びバインダーを蒸発させた後の重量とを測定して塗布した窒化ケイ素の重量を算出し、塗布した窒化ケイ素の重量（ｇ）/３．４４（ｇ／ｃｍ³）/坩堝内面の表面積（ｃｍ²）の計算式によって測定する。

　シリコンのライフタイムはヨウ素を用いたケミカルパッシベーション法により測定する。測定手順は以下の通りである。育成した結晶をウェハー状に切断し、表面を＃６００のサンドペーパーでラッピング後、フッ硝酸でエッチングし鏡面とする。結晶をビニールの袋にいれ、結晶表面に薄くほぼ均一になるようヨウ素メタノール溶液で満たす。ライフタイムの測定はマイクロＰＣＤ法により行い、使用装置はＳＥＭＩ　ＬＡＢ社のＷＴ２０００を用いて測定した。測定方法は具体的にはＳＥＭＩ　ＭＦ１５３５－１１０６に記載されたとおりの方法で実施した。

　以下に本発明を実施例でさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜例１（比較例）＞
　窒化ケイ素粉末（宇部興産社製ＳＮ－Ｅ１０、比表面積：９～１３ｍ²／ｇ、Ｆｅ濃度＜１００ｐｐｍ、中央粒径：約０．５μｍ）を２００ｇ用意した。当該粉末試料中のＦｅ濃度を測定したところ、１０．０原子ｐｐｍであった。これを２００ｍＬのＰＶＡ及び２００ｍＬの水と混合し、窒化ケイ素が均一に分散したスラリー状の離型剤を調製した。この離型剤を石英坩堝（コバレントマテリアル社製グラッサン(商品名)ルツボ、純度：９９質量％（ＳｉＯ₂）、形状：内側の寸法で幅１９０ｍｍ×奥行き１９０ｍｍ×高さ３００ｍｍ）の内面に均一に刷毛により塗布した。その後、離型剤を塗布した石英坩堝を大気中で９５０℃×３時間焼成し、ＰＶＡ及び水を除去した。このとき、石英坩堝に塗布した離型剤の厚みは５０μｍであった。

　次に、シーメンス法で製造された１１Ｎの高純度シリコン１０ｋｇを用意した。上記で得られた離型剤を塗布した石英坩堝中に、該シリコンのチャンク原料をチャージした。原料をチャージした坩堝はブリッジマン炉に設置され、減圧下、アルゴン雰囲気中で１５００℃まで昇温し、シリコンを完全に溶解した後、一方向凝固を実施して多結晶シリコンを製造した。育成速度は１０ｍｍ／ｈｒで育成時間は１５時間、降温時間は１２時間とした。得られた多結晶シリコンを取り出した後、バンドソーで縦に割り、＃６００のサンドペーパーでラッピング後に表面をフッ硝酸エッチングした後、先述したヨウ素パッシベーション法を用いてライフタイムの面内測定を実施したところ坩堝に接している底辺部、側面部で１μｓｅｃ未満であった。

＜例２（比較例）＞
　窒化ケイ素粉末を、２０℃の塩酸（１０質量％）中に浸漬してテフロン（登録商標）コート磁気撹拌子により５時間撹拌することにより洗浄し、その後超純水中に浸漬し、上澄み除去を複数回実施する後処理をした。処理後の窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は５．０原子ｐｐｍであった。その他は、例１と同様にして離型剤を調製した。また、離型剤の石英坩堝への塗布及び多結晶シリコンの製造も例１と同様の条件で実施した。その結果、シリコンのライフタイムは１μｓｅｃ未満であった。

＜例３（比較例）＞
　石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを２０μｍとした他は、例１と同様の条件で離型剤の調製、離型剤の石英坩堝への塗布、及び多結晶シリコンの製造を実施した。その結果、シリコンのライフタイムは１μｓｅｃ未満であった。

＜例４（比較例）＞
　石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを１０μｍとした他は、例２と同様の条件で離型剤の調製、離型剤の石英坩堝への塗布、及び多結晶シリコンの製造を実施した。その結果、結晶が坩堝に固着し、結晶割れが生じた。結晶として評価できなかった。

＜例５（比較例）＞
　窒化ケイ素粉末を８０℃の塩酸（１０質量％）中に浸漬して超音波撹拌することにより１時間洗浄し、その後上澄みを除去し、超純水で洗浄、上澄みの除去を５回繰り返した。処理後の窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は１．０原子ｐｐｍであった。その他は、例１と同様にして離型剤を調製した。また、石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを２００μｍとした他は、離型剤の石英坩堝への塗布を例１と同様の条件で実施した。その結果、シリコンのライフタイムは１μｓｅｃ未満であった。

＜例６（発明例）＞
　窒化ケイ素粉末を８０℃の塩酸（１０質量％）中に浸漬して超音波撹拌することにより１時間洗浄し、その後上澄みを除去し、超純水で洗浄、上澄みの除去を５回繰り返した。処理後の窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は１．０原子ｐｐｍであった。その他は、例１と同様にして離型剤を調製した。また、石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを１００μｍとした他は、離型剤の石英坩堝への塗布及び多結晶シリコンの製造を例１と同様の条件で実施した。その結果、離型剤と接触した部分のシリコンのライフタイムは５μｓｅｃであった。

＜例７（発明例）＞
　超音波撹拌の時間を２倍にした他は、例６と同様の条件で離型剤の調製、離型剤の石英坩堝への塗布、及び多結晶シリコンの製造を実施した。その結果、窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は０．５原子ｐｐｍ、離型剤と接した部分のシリコンのライフタイムは２５μｓｅｃとなった。

＜例８（発明例）＞
　石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを５０μｍとした他は、例６と同様の方法で離型剤分散液の調製、離型剤の石英坩堝への塗布、及び多結晶シリコンの育成を実施した。その結果、離型剤と接した部分のシリコンのライフタイムは２５μｓｅｃであった。

＜例９（発明例）＞
　窒化ケイ素粉末２００ｇと６０℃の塩酸（１０質量％）４００ｍＬの混合物を、ナイロン製のボール（Φ１０ｍｍ）を１２００個入れたボールミル（Φ２４０ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍのナイロン製ポット）で３時間７２ｒｐｍの回転数で混練した。その後、テフロン（登録商標）製のメンブレンを用いてろ過し、ろ過後の窒化珪素粉末と超純水８００ｍＬを混合してナイロン製のポットに入れ、３０分間７２ｒｐｍの回転数で洗浄処理した。ろ過から超純水洗浄までの工程は繰り返して行い、合計で５回実施した。処理後の粉末試料中のＦｅ濃度は２．０原子ｐｐｍであった。その他は、例１と同様の条件で離型剤を調製した。また、石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを５０μｍとした他は、離型剤の石英坩堝への塗布及び多結晶シリコンの製造を例１と同様の条件で実施した。その結果、離型剤と接した部分のシリコンのライフタイムは５μｓｅｃとなった。

＜例１０（発明例）＞
　窒化ケイ素粉末２００ｇと６０℃の塩酸（１０質量％）４００ｍＬの混合物を、ナイロン製のボール（Φ１０ｍｍ）を１２００個入れたボールミル（Φ２４０ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍのナイロン製ポット）で３時間７２ｒｐｍの回転数で混練した。その後、テフロン（登録商標）製のメンブレンを用いてろ過し、ろ過後の窒化珪素粉末と超純水８００ｍＬを混合してナイロン製のポットに入れ、３０分間７２ｒｐｍの回転数で洗浄処理した。ろ過から超純水洗浄までの工程は繰り返して行い、合計で５回実施した。上記処理した窒化ケイ素をさらに、１００℃の塩酸（１０％）中に浸漬して超音波洗浄を行い、上記同様の後処理（ろ過及び超純水洗浄を５回実施）をした。これにより得られた窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は０．１原子ｐｐｍであった。その他は、例１と同様にして離型剤分散液を調製した。また、石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを１００μｍとした他は、離型剤の石英坩堝への塗布及び多結晶シリコンの製造を例１と同様の方法で実施した。その結果、離型剤と接した部分のシリコンのライフタイムは１５０μｓｅｃであり、結晶内部のライフタイムと同様な値となった。

＜例１１（比較例）＞
　窒化ケイ素粉末２００ｇと６０℃の塩酸（１０質量％）４００ｍＬの混合物を、ナイロン製のボール（Φ１０ｍｍ）を１２００個入れたボールミル（Φ２４０ｍｍ×Ｈ２２０ｍｍのナイロン製ポット）で３時間７２ｒｐｍの回転数で混練した。その後、テフロン（登録商標）製のメンブレンを用いてろ過し、ろ過後の窒化珪素粉末と超純水８００ｍＬを混合してナイロン製のポットに入れ、３０分間７２ｒｐｍの回転数で洗浄処理した。ろ過から超純水洗浄までの工程は繰り返して行い、合計で５回実施した。処理後の粉末試料中のＦｅ濃度は２．０原子ｐｐｍであった。その他は、例１と同様の条件で離型剤を調製した。また、石英坩堝に塗布した離型剤の厚みを７０μｍとした他は、離型剤の石英坩堝への塗布及び多結晶シリコンの製造を例１と同様の条件で実施した。その結果、離型剤と接した部分のシリコンのライフタイムは１μｓｅｃとなった。

　表１に、上記の結果をまとめた。表１から分かるように、ｘ≦５．０、２０≦ｙ≦１００、及びｘ×ｙ≦１００のすべてを満たすケースでは、多結晶シリコンのライフタイムが急激に改善している。

Claims

　窒化ケイ素粉末にバインダー及び溶媒を混合してできた離型剤を鋳型に塗布し、該鋳型内で溶融シリコンを凝固させることを含む多結晶シリコンの製造方法であって、窒化ケイ素粉末中に不純物として含まれるＦｅ濃度をｘ（原子ｐｐｍ）とし、鋳型に塗布した離型剤の厚みをｙ（μｍ）とすると、ｘ≦５．０、２０≦ｙ≦１００、及びｘ×ｙ≦１００を満たすことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法。
　窒化ケイ素粉末中のＦｅ濃度は、塩酸又は王水と窒化ケイ素粉末とを接触させる工程を経て低減されており、当該工程は超音波中及び／又はＦｅを材料としない粉砕媒体を用いた粉砕機中で行われる請求項１記載の製造方法。
　ｘ≦１．０である請求項１又は２記載の製造方法。
　３０≦ｙ≦８０である請求項１～３何れか一項記載の製造方法。
　ｘ×ｙ≦３０である請求項１～４何れか一項記載の製造方法。
　塩酸又は王水は温度が６０～１００℃である請求項２～５何れか一項記載の製造方法。
　離型剤と接触した結晶面のキャリアライフタイムが５μｓｅｃ以上である多結晶シリコン。