CN102712481A

CN102712481A - 太阳能电池用多晶硅及其制造方法

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Publication number: CN102712481A
Application number: CN2010800565064A
Authority: CN
Inventors: 佐藤贤次
Original assignee: JNC Corp; JX Nippon Mining and Metals Corp; Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: JNC Corp; JX Nippon Mining and Metals Corp; Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-10-20
Publication date: 2012-10-03
Also published as: JPWO2011074321A1; WO2011074321A1; TW201124568A; US20120251426A1; EP2514715A1

Abstract

本发明提供一种用以制造切实排除由Fe引起的表层载流子寿命较短区域的多晶硅的方法。本发明的多晶硅的制造方法包括在铸模上均匀地涂布在氮化硅粉末中混合粘合剂和溶剂而制成的脱模剂，在该铸模内使熔融硅凝固，其特征在于：将氮化硅粉末中含有的视为杂质的Fe浓度设为x（原子ppm），将涂布于铸模的脱模剂的厚度设为y（μm），满足x≦5.0、20≦y≦100以及x×y≦100。

Description

太阳能电池用多晶硅及其制造方法

技术领域

本发明是涉及一种太阳能电池用多晶硅及其制造方法。

背景技术

太阳能电池是可将光能直接转变为电的半导体的一种。由于可不排出导致地球变暖的二氧化碳或有害废气而发电，因此作为清洁的发电方法而受到注目，也作为一般家用电源开始普及。根据用作基板的半导体，太阳能电池可分为几个种类，可大致分为硅类和化合物类。目前，市场上供应的太阳能电池的大部分为硅类。硅类太阳能电池进一步分为单晶型和多晶型，由于多晶型在降低成本方面有利，因此成为主流。

作为多晶硅的制造方法之一，已知有使用铸模培养熔融硅、使其凝固的浇铸法。作为铸模，可使用石英坩埚或石墨坩埚。此时，为了防止硅粘着在铸模、且防止因凝固时的热应力所致的硅破裂，通常在铸模内表面涂布由氮化硅（Si₃N₄）形成的脱模剂。

然而，若多晶硅中含有杂质，即便其为极微量也会对转换效率等电池性能造成不良影响，因此通常要求6N以上的高纯度硅。因此，在多晶硅的制造中，为了不使脱模剂所含的微量Fe、C、Al和Ca等杂质扩散到硅内而降低硅的纯度，期待使用不含杂质的高纯度脱模剂。杂质中，Fe对硅的扩散常数较大，因此特别期待切实从脱模剂中将其除去。

因此，在日本特开2007-261832号公报（专利文献1）中记载，对于通过在氮化硅脱模剂粉末中添加有水的混合物，反复进行使用球磨机的捏炼和使用特氟龙（Teflon）（注册商标）涂覆的磁搅拌子搅拌，可将氮化硅脱模剂粉末所含的Fe浓度降低至20ppm以下，并且在实施例中记载将Fe浓度降低至5ppm。

专利文献

专利文献1：日本特开2007-261832号公报

发明内容

然而，根据本发明者的研究可知，即便氮化硅脱模剂中所含的Fe浓度减少至5ppm左右仍不足够，多晶硅的培养中，Fe依然从脱模剂扩散至硅侧，在硅表层形成载流子寿命较短的区域。载流子寿命直接关系到太阳能电池的转换效率，因此为了获得高的转换效率，较理想为多晶硅具有长的载流子寿命。此外，若将载流子寿命较短的硅表层作为边角料削去，则也会产生产率降低的问题。

因此，本发明的课题之一是提供一种切实排除Fe引起的表层的载流子寿命较短区域的多晶硅，另一课题是提供一种用以制造上述多晶硅的方法。

本发明者为了解决上述课题而反复深入研究，结果发现，仅抑制脱模剂中的Fe浓度仍不足够，重要的是对涂布于铸模的脱模剂的厚度也进行控制，当氮化硅脱模剂中的Fe浓度与涂布于铸模的脱模剂的厚度满足特定关系时，才能切实消除Fe引起的表层的寿命较短的区域。

具体而言，发现使用氮化硅作为脱模剂的材料，将脱模剂中的Fe浓度设为x（原子ppm），将涂布于铸模的脱模剂的厚度设为y（μm），满足x≦5.0、20≦y≦100、x×y≦100的条件，在涂布有脱模剂的铸模内制造多晶硅时，寿命良好的区域急剧扩大。通过该制法得到的多晶硅在表面未研磨的状态下，最表面的Fe浓度为1原子ppm以下，通常为低至检出下限以下（10ppb以下）。在Fe浓度为1原子ppm以下时，可忽略Fe所致的对寿命的不良影响（K.A.Yamakawa,“The Effects of Impuritieson the Performance of Silicon Solar Cells”,JPL Publication,1981年9月1日）。若最表面的Fe浓度为1原子ppm以下，则根据扩散原理，其内部的Fe浓度会更低。

因此，本发明的一方面是一种多晶硅的制造方法，所述制造方法包括在铸模上涂布在氮化硅粉末中混合粘合剂和溶剂而制成的脱模剂，在该铸模内使熔融硅凝固，其特征在于：将氮化硅粉末中作为杂质含有的Fe浓度设为x（原子ppm），将涂布于铸模的脱模剂的厚度设为y（μm），满足x≦5.0、20≦y≦100以及x×y≦100。

本发明的多晶硅的制造方法的一个实施方式中，经过使盐酸或王水与氮化硅粉末接触的步骤，降低氮化硅粉末中的Fe浓度，上述步骤是在超声波中和/或在粉碎机中进行，所述粉碎机使用不以Fe作为材料的粉碎介质。

本发明所述的多晶硅的制造方法的另一实施方式中，x≦1.0。

进一步，本发明所述的多晶硅的制造方法的另一实施方式中，30≦y≦80。

本发明所述的多晶硅的制造方法的一个实施方式中，x×y≦30。

进一步，本发明所述的多晶硅的制造方法的另一实施方式中，盐酸或王水的温度为60～100℃。

进一步，本发明的另一方面是一种多晶硅，该多晶硅与脱模剂接触的结晶面的载流子寿命为5μsec以上。

根据本发明，由于可获得切实排除脱模剂中作为杂质含有的Fe引起的表层寿命较短区域的多晶硅，因此可制作材料产率良好、转换效率高的太阳能电池。

具体实施方式

1.脱模剂的配制

本发明中所使用的脱模剂以氮化硅粉末为材料，可将其混合于由粘合剂和溶剂形成的溶液中制成浆状进行制造，但由于市售的氮化硅粉末中所含有的Fe浓度高（通常为10ppm以上），因此无法直接用于本发明。因此，首先需要降低氮化硅粉末中的Fe浓度。

作为降低氮化硅粉末中的Fe浓度的方法，已知如专利文献1中所记载的，对于在氮化硅粉末中添加有水的混合物，反复进行使用球磨机的捏炼和使用特氟龙（注册商标）涂覆的磁搅拌子搅拌的方法，但并不足够。如果可能，达到上述浓度所需的步骤和时间也会变长。

因此，本发明中，为了有效地降低氮化硅粉末中的Fe浓度，可使能将铁有效溶解的盐酸或王水与氮化硅粉末接触。并且，该接触在超声波中和/或在球磨机或振磨机等粉碎机中进行，所述粉碎机使用不以Fe作为材料的粉碎介质。通过形成上述构成，能以更短时间将Fe浓度降低至期望的水平。通过同时使用超声波的搅拌和球磨机的捏炼，将氮化硅粉末的凝聚容易地解开，因此提高混在氮化硅粉末中的Fe成分与酸的接触效率，使Fe成分有效地溶出。由于使用的氮化硅粉末的粒径越小，接触效率越高，因此，较理想为优选例如中值粒径（d50）为1μm以下。

在使用球磨机时，就防止二次污染的方面而言，优选使用不以Fe作为材料的粉碎介质，例如可使用以尼龙、PVC、PP、PE、ABS等树脂或氮化硅为材料的球状物。若为树脂时，即便在氮化硅粉末中混入树脂成分，也会在其后的回火步骤挥发，因此有抑制二次污染的效果。另一方面，就完全不担心二次污染的方面而言，超声波比球磨机更优异。超声波和球磨机可分别单独使用，也可将两者组合而使用。至于使Fe从氮化硅粉末溶解所需要的时间，根据作为目标的Fe浓度进行适当设定即可。

盐酸或王水可制成室温（15～25℃）的水溶液使用，但就Fe的溶解性能的观点而言，制成60～100℃左右、优选为80～100℃的加热水溶液使用。至于水溶液中的酸浓度，为了有效地溶解Fe，就盐酸而言，为2～30质量%、优选为5～20质量%。界定上限值是因为浓度过浓也会降低溶解速度。

以上述方式使氮化硅粉末与酸接触后，在其后的回火步骤中，为使回火炉的腐蚀或腐蚀所致的污染为最小限度，较理想为使用超纯水进行清洗。本发明中，在该后处理结束后的阶段，作为目标的氮化硅粉末中的Fe浓度为5.0原子ppm以下。原因在于，若氮化硅粉末中的Fe浓度超过5.0原子ppm，则即便涂布于铸模的脱模剂厚度薄，也避免不了因Fe扩散到硅表层产生寿命较短的区域。此外，若脱模剂的厚度过薄，则也产生发挥不了脱模剂本来作用的问题。氮化硅粉末中的Fe浓度优选为3.0原子ppm以下，进一步优选为1.0原子ppm以下，更进一步优选为0.5原子ppm以下。

后处理结束后的氮化硅粉末通过与惯用的粘合剂和溶剂混合而配制脱模剂。对粘合剂并无限定，可列举：PVA（聚乙烯醇）、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）、MC（甲基纤维素）、CMC（羧甲基纤维素）、EC（乙基纤维素）、HPC（羟丙基纤维素）、蜡、淀粉，由于纯度或涂布时的粘度较适当而优选PVA。对溶剂并无限定，可列举水或醇，由于操作容易而优选水。对氮化硅粉末、粘合剂和溶剂的混合比例并无特别限制，考虑涂布时的粘性适当设定即可，举例来说，相对于氮化硅粉末100g，可设定粘合剂为100g、溶剂为100g。

2.脱模剂在铸模上的涂布

配制脱模剂后，在具有适当形状和尺寸的铸模内表面涂布脱模剂。优选以均匀的厚度涂布脱模剂。对铸模并无限定，通常可使用石英坩埚或石墨坩埚。涂布方法可列举利用喷雾、刮刀和刷毛进行涂布，并无特别限制。涂布于铸模的脱模剂的厚度若过薄，则发挥不了作为脱模剂的作用，反之若过厚，则容易从铸模剥离。因此，涂布于铸模的脱模剂的厚度必须为20～100μm，优选为30～80μm。

本发明中更重要的是：将脱模剂所使用的氮化硅粉末中的Fe浓度设为x（原子ppm），将涂布于铸模的脱模剂的厚度设为y（μm），以x×y≦100的条件涂布脱模剂。若x×y＞100，则会因Fe从脱模剂扩散到硅而对寿命造成不良影响。反之，若x×y≦100，则寿命良好的区域急剧扩大。关键在于，降低氮化硅粉末中Fe浓度的同时，也对脱模剂的厚度进行控制。优选为x×y≦50，进一步优选为x×y≦30，更进一步优选为x×y≦20。

将脱模剂涂布于铸模后，为了将溶剂和粘合剂除去而对铸模进行回火。通过本发明所属领域的技术人员所公知的任意方法进行回火即可，例如，可通过在大气中将铸模加热至850～950℃，并在该温度下保持3～5小时，然后进行冷却而实施回火。溶剂和粘合剂因加热时的高温而蒸发或热分解而从脱模剂除去。

3.多晶硅的制造

对使用以上述方式得到的铸模来制造多晶硅的方法并无限定，可列举：将高纯度硅熔融注入铸模，在铸模内培养并使其凝固的浇铸法。已知获得高纯度硅的方法例如有西门子法（Siemens process）。该方法是将纯度97%左右的金属硅原料氯化后，进行纯化、还原，由此获得11N以上的高纯度硅。可通过将原料放入坩埚，自坩埚底部进行单向凝固而培养多晶。具体而言，是通过在具有适当温度梯度的炉内移动已放入熔融硅的铸模或降低炉的温度，而使熔融样品从容器底部相继进行单向凝固的方法。

本发明的多晶硅切实排除了脱模剂中所含的杂质Fe引起的表层寿命的降低，并显著地扩大寿命良好的区域。具体而言，在过去的方法中，从多晶的脱模剂的接触面起至2cm左右，存在1μsec以下的区域，但通过本发明，通常来说，在多晶的脱模剂的接触面即可获得5μsec以上。

4.测定方法

在本发明中所使用的各种特征值是通过以下方法进行测定。

脱模剂中所使用的氮化硅粉末中的Fe浓度是依据JISK0133-2007以ICP-MS进行测定的。在实施例中，使用Agilent公司制造的型号7500CS型ICP-MS。

涂布于铸模的脱模剂的厚度按照如下进行测定：测定涂布脱模剂前的铸模重量与涂布脱模剂后使溶剂和粘合剂蒸发后的重量，算出所涂布的氮化硅的重量，根据所涂布的氮化硅的重量（g）/3.44（g／cm³）/坩埚内表面的表面积（cm²）的计算式进行测定。

硅的寿命是通过使用碘的化学钝化（chemical passivation）法而测定。测定顺序如下所述：将培养的结晶切割成圆片状，以＃600的砂纸打磨后，利用氟硝酸（フツ硝酸）进行蚀刻而制成镜面。将结晶放入塑料袋，以薄且大致均匀的方式用碘甲醇溶液充满结晶表面。寿命的测定是通过微波光电导衰减（microwave photoconductivity decay，PCD）法进行，使用装置是使用SEMI LAB公司的WT 2000进行测定。测定方法具体是通过如SEMI MF1535-1106所记载的方法来进行。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

例1（比较例）

准备氮化硅粉末（宇部興産社制造的SN-E10，比表面积：9～13m²/g，Fe浓度<100ppm，中值粒径：约0.5μm）200g。测定该粉末样品中的Fe浓度，结果为10.0原子ppm。将其与200mL PVA和200mL水混合，配制氮化硅均匀分散的浆状脱模剂。通过刷毛将该脱模剂均匀地涂布于石英坩埚（コバレントマテリアル社制造的グラツサン（GLASSUN）（商品名）坩埚；纯度：99质量%（SiO₂）；形状：内侧尺寸为宽190mm×长190mm×高300mm）的内表面。然后，将涂布有脱模剂的石英坩埚在大气中950℃下煅烧3小时，除去PVA和水。此时，涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度为50μm。

继而，准备由西门子法制造的11N的高纯度硅10kg。在上述所得的涂布有脱模剂的石英坩埚中，装填该硅的块状（chunk）原料。将装有原料的坩埚置于布里奇曼炉（Bridgman furnace）中，在减压下、氩气环境中升温至1500℃，将硅完全熔解后，进行单向凝固而制造多晶硅。培养速度设为10mm／小时、培养时间设为15小时、降温时间设为12小时。取出所得的多晶硅后，以带锯纵向分割，以＃600的砂纸打磨后对表面进行氟硝酸蚀刻后，使用上述的碘钝化法进行寿命的面内测定，与坩埚接触的底部、侧面部未达1μsec。

例2（比较例）

将氮化硅粉末浸渍在20℃的盐酸（10质量%）中，以特氟龙（注册商标）涂覆的磁搅拌子搅拌5小时进行清洗，然后浸渍在超纯水中，进行多次除去上清液的后处理。处理后的氮化硅粉末中的Fe浓度为5.0原子ppm。此外，以与例1相同的方式配制脱模剂。此外，以与例1相同的条件实施脱模剂在石英坩埚的涂布和多晶硅的制造。结果是，硅的寿命未达1μsec。

例3（比较例）

除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为20μm以外，以与例1相同的条件配制脱模剂、将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，硅的寿命未达1μsec。

例4（比较例）

除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为10μm以外，以与例2相同的条件配制脱模剂、将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，结晶粘着在坩埚上，结晶产生破裂。无法作为结晶来评价。

例5（比较例）

将氮化硅粉末浸渍在80℃的盐酸（10质量%）中进行超声波搅拌，由此清洗1小时，然后除去上清液，重复5次以超纯水清洗、除去上清液的步骤。处理后的氮化硅粉末中的Fe浓度为1.0原子ppm。此外，以与例1相同的方式配制脱模剂。此外，除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为200μm以外，以与例1相同的条件将脱模剂涂布于石英坩埚。结果是，硅的寿命未达1μsec。

例6（发明例）

将氮化硅粉末浸渍在80℃的盐酸（10质量%）中进行超声波搅拌，由此清洗1小时，然后除去上清液，重复5次以超纯水清洗、除去上清液的步骤。处理后的氮化硅粉末中的Fe浓度为1.0原子ppm。此外，以与例1相同的方式配制脱模剂。此外，除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为100μm以外，以与例1相同的条件将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，与脱模剂接触的部分的硅的寿命为5μsec。

例7（发明例）

除了将超声波搅拌的时间设为2倍以外，以与例6相同的条件配制脱模剂、将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，氮化硅粉末中的Fe浓度为0.5原子ppm，与脱模剂接触的部分的硅的寿命为25μsec。

例8（发明例）

除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为50μm以外，以与例6相同的方法配制脱模剂分散液、将脱模剂涂布于石英坩埚以及培养多晶硅。结果是，与脱模剂接触的部分的硅的寿命为25μsec。

例9（发明例）

将200g氮化硅粉末与400mL 60℃的盐酸（10质量%）的混合物置于放入了1200个尼龙制球状物（φ10mm）的球磨机（φ240mm×H220mm的尼龙制罐）中，以3小时、72rpm的转数进行捏炼。然后，使用特氟龙（注册商标）制的膜进行过滤，将过滤后的氮化硅粉末与800mL超纯水混合，加入尼龙制罐中，以30分钟、72rpm的转数进行清洗处理。反复进行从过滤至超纯水清洗的步骤，合计进行5次。处理后的粉末样品中的Fe浓度为2.0原子ppm。此外，以与例1相同的条件配制脱模剂。此外，除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为50μm以外，以与例1相同的条件将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，与脱模剂接触的部分的硅的寿命为5μsec。

例10（发明例）

将200g氮化硅粉末与400mL 60℃的盐酸（10质量%）的混合物置于放入了1200个尼龙制球状物（φ10mm）的球磨机（φ240mm×H220mm的尼龙制罐）中，以3小时、72rpm的转数进行捏炼。然后，使用特氟龙（注册商标）制的膜进行过滤，将过滤后的氮化硅粉末与800mL超纯水混合，加入尼龙制罐中，以30分钟、72rpm的转数进行清洗处理。反复进行从过滤至超纯水清洗的步骤，合计进行5次。将经上述处理的氮化硅再浸渍于100℃的盐酸（10%）中进行超声波清洗，进行与上述同样的后处理（进行5次过滤及超纯水清洗）。由此获得的氮化硅粉末中的Fe浓度为0.1原子ppm。此外，以与例1相同的方式配制脱模剂分散液。此外，除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为100μm以外，以与例1相同的方法将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，与脱模剂接触的部分的硅的寿命为150μsec，达到与结晶内部的寿命同样的值。例11（比较例）

将200g氮化硅粉末与400mL 60℃的盐酸（10质量%）的混合物置于放入了1200个尼龙制球状物（φ10mm）的球磨机（φ240mm×H220mm的尼龙制罐）中，以3小时、72rpm的转数进行捏炼。然后，使用特氟龙（注册商标）制的膜进行过滤，将过滤后的氮化硅粉末与800mL超纯水混合，加入尼龙制罐中，以30分钟、72rpm的转数进行清洗处理。反复进行从过滤至超纯水清洗的步骤，合计进行5次。处理后的粉末样品中的Fe浓度为2.0原子ppm。此外，以与例1相同的条件配制脱模剂。此外，除了将涂布于石英坩埚的脱模剂的厚度设为70μm以外，以与例1相同的条件将脱模剂涂布于石英坩埚以及制造多晶硅。结果是，与脱模剂接触的部分的硅的寿命为1μsec。

将上述结果汇总于表1。根据表1可知，在完全满足x≦5.0、20≦y≦100以及x×y≦100的例子中，多晶硅的寿命会急剧地改善。

表1

Claims

1.一种多晶硅的制造方法，所述制造方法包括在铸模上涂布在氮化硅粉末中混合粘合剂和溶剂而制成的脱模剂，在所述铸模内使熔融硅凝固，其特征在于：将所述氮化硅粉末中作为杂质含有的Fe浓度设为x（原子ppm），将涂布于所述铸模的脱模剂的厚度设为y（μm），满足x≦5.0、20≦y≦100以及x×y≦100。

2.如权利要求1所述的制造方法，其中，经过使盐酸或王水与氮化硅粉末接触的步骤，降低所述氮化硅粉末中的Fe浓度，所述步骤是在超声波中和/或在粉碎机中进行，所述粉碎机使用不以Fe作为材料的粉碎介质。

3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，x≦1.0。

4.如权利要求1～3中任意一项所述的制造方法，其中，30≦y≦80。

5.如权利要求1～4中任意一项所述的制造方法，其中，x×y≦30。

6.如权利要求2～5中任意一项所述的制造方法，其中，所述盐酸或王水的温度为60～100℃。

7.一种多晶硅，其特征在于，所述多晶硅与脱模剂接触的结晶面的载流子寿命为5μsec以上。