CN103084325A

CN103084325A - 坩埚及其涂层方法

Info

Publication number: CN103084325A
Application number: CN2013100390544A
Authority: CN
Inventors: 王悦; 刘华; 王玉卓; 庞海涛; 任建华
Original assignee: Tianjin Yingli New Energy Resource Co Ltd
Current assignee: Tianjin Yingli New Energy Resource Co Ltd
Priority date: 2013-01-31
Filing date: 2013-01-31
Publication date: 2013-05-08

Abstract

本发明公开了一种坩埚及其涂层方法，公开的涂层方法包括以下步骤：制作涂料，涂料中包括六方氮化硼和纯水；将涂料喷涂在坩埚的内壁；将坩埚风干。坩埚与六方氮化硼反应的可能性很小，硅料不易粘锅，发生泄露的可能性明显降低，硅料生产时的安全可靠性得到提高。同时，涂层与液硅的润湿性很差，在承载液态硅的情况下不易与硅料产生粘连；另外由于六方氮化硼本身具有良好的润滑性，这使得硅锭脱模良好；而且，使用本发明的涂层可以明显使硅锭生长中的热传导更加均匀，改善硅锭的内在品质。因此，该涂层方法既可以减少坩埚与液态硅料的粘连和渗透，充当一个保护层的作用，而且可以起到润滑和脱模的作用，有利提高硅料的生产质量和生产效率。

Description

坩埚及其涂层方法

技术领域

本发明涉及硅料生产技术领域，特别是涉及一种生产硅料的坩埚。此外，本发明还涉及一种应用在此坩埚上的涂层方法。

背景技术

在光伏太阳能领域和半导体领域，应用最多的一种半导体材料是单晶硅/多晶硅材料。单/多晶硅材料的制备方法是通过投入原硅料至一个坩埚系统中，坩埚一般都使用石英陶瓷坩埚，其主要成分是二氧化硅。原硅料先在坩埚内熔化为液态，然后再定向降温生长出符合要求的单/多晶硅。目前行业的趋势是生产尺寸更大的产品，这样就使生产周期增长，液态硅料需要长时间和坩埚接触，不仅容易引入杂质影响硅块的生产质量，更会对生产安全造成很大的隐患。

以铸造多晶硅锭为例，铸造多晶硅锭需要按照一定配比准备好硅料（硅原料和非原硅料），然后在一个长方体形状的坩埚中装入硅料，最后将其投入铸锭炉中经过加热、熔化、生长、退火、冷却五个阶段，使坩埚中的硅料熔化，然后降温开始定向生长，最终生产出合格的多晶硅锭。现有技术中，铸造一个600kg的硅锭，整个生产周期大概是70个小时，其中有40-50个小时的时间内在坩埚中都是存在这液态硅，液态硅长时间直接与坩埚接触容易与坩埚发生反应，造成粘埚甚至泄露，最终引发安全生产事故。

请参考图1，图1为现有技术中一种典型坩埚涂层方法的工序流程图。

目前的坩埚涂层工艺分为四步：

S11、将氮化硅（Si₃N₄）粉末与纯水按照质量比约为1/4—1/5进行称量，按照上述配比搅拌均匀待用；

S12、对坩埚内壁进行清洁，确认坩埚内壁洁净后，将坩埚放置在加热器上，使坩埚的温度上升至40℃-120℃；

S13、使用之前准备好的涂料在其上喷涂一层Si₃N₄，喷涂过程中水分蒸发掉，在坩埚内壁上留下相对致密的氮化硅粉体；

S14、将喷涂后的坩埚放入窑炉中，温度在1000℃以上，整个烧结周期在24个小时左右。

上述坩埚烧结完成后，等待坩埚冷却到室温后在其中装入硅料，使用叉车将其放入铸锭炉中，加热过程中最高温度可以达到1560℃左右，运行大概70个小时左右的时间，产品即生产完毕。

上述的坩埚涂层在应用中存在以下几点不足：

A、现有技术所用的氮化硅在常温下的主要成分α-Si₃N₄，会在温度1300℃左右发生相变，生成β-Si₃N₄，上述变化使得涂层内部出现了不稳定性，影响涂层的质量，增加硅料粘埚、甚至是泄露的可能性；

B、氮化硅涂层本身虽然具有一定的耐高温能力，但是其热传导性能较差，而随着技术的进步，使用导热能力更强的硅料承载器具是行业发展的趋势，这样可以明显改善加热的均匀性，所以坩埚和涂层材料的低热传导性不能很好地适应生产需要；

C、氮化硅为密排六方结构，导致它的硬度较大，氮化硅涂层较为致密，所以脱模效果不理想；而且容易与熔硅发生润湿，使得硅料粘结在涂层上，特别是对于铸锭领域来讲，会给多晶硅锭的生长带来很大的影响，容易导致硅锭四周因为与坩埚涂层粘连而产生裂纹；

D、现有技术需要对喷涂完毕的涂层进行一次烘烤，费时费力，使得坩埚的使用效率不高，间接影响了硅块的生产效率。

因此，如何提高坩埚的使用效率、硅块的生产效率和生产质量，是本领域技术人员目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种坩埚涂层方法，该涂层方法可以有效提高坩埚的涂层效率，减少坩埚与硅料发生反应的可能。本发明的另一目的是提供一种利用上述涂层方法制作的坩埚，利用该坩埚可以有效提高硅块的生产效率和生产质量。

为实现上述发明目的，本发明提供一种坩埚的涂层方法，其特征在于，包括以下步骤：1）制作涂料，所述涂料中包括六方氮化硼和纯水；2）将所述涂料喷涂在所述坩埚的内壁；3）将所述坩埚风干。

优选地，所述涂料中还包括粘合剂。

优选地，所述粘合剂为硅溶胶或聚乙烯醇。

优选地，所述制作所述涂料的步骤包括：11）将六方氮化硼与纯水搅拌5~12分钟；12）加入粘合剂继续搅拌5~12分钟。

优选地，所述六方氮化硼、粘合剂和纯水的质量比为1：1/5~1/3：3~5。

优选地，在所述坩埚风干的步骤中，在所述坩埚的顶部设置盖板。

本发明还提供一种坩埚，其内壁涂有涂层，所述涂层采用如上述任一项所述的涂层方法制作而成。

本发明所提供的坩埚涂层方法，包括以下步骤：1）制作涂料，所述涂料中包括六方氮化硼和纯水；2）将所述涂料喷涂在所述坩埚的内壁；3）将所述坩埚风干。与现有技术不同的是，喷涂在坩埚内壁的涂料中包括六方氮化硼，六方氮化硼的分子式为BN，具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性、电绝缘性、导热性和耐化学腐蚀性。化学性质稳定对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。在氮气压力下熔点为3000℃，在大气压下与2500℃升华。其理论密度为2.29克/立方厘米。莫氏硬度2，抗氧温度900℃，耐高温2000℃，在氮和氩中使用熔点为3000℃。在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。铸锭炉是在氩气气氛下运行的，运行过程中的最高温度可以达到1560℃，氮化硼是化学惰性的材料，在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。因此，坩埚与氮化硼反应的可能性很小，硅料不易粘锅，发生泄露的可能性明显降低，硅料生产时的安全可靠性得到提高。

同时，六方氮化硼涂层与液硅的润湿性很差，在承载液态硅的情况下不易与硅料产生粘连，另外由于六方氮化硼本身具有良好的润滑性，这使得硅锭脱模良好。

而且，六方氮化硼除了具有良好的热稳定性之外，还具有优良的热传导性，使用本发明的氮化硼涂层可以明显使硅锭生长中的热传导更加均匀，改善硅锭的内在品质。

在一种优选的实施方式中，所述涂料中还包括粘合剂，在涂料中加入粘合剂，可以使涂层结合的更加致密，经实验发现可以省去涂层烧结的过程，仅通过通风干燥就可以使涂料中的水分蒸发，省去了焙烤的过程，干燥要求低，效率高，节约人力物力。

在另一种优选的实施方式中，在所述坩埚风干的步骤中，在所述坩埚的顶部设置盖板。盖板可以有效隔离杂质，避免外界粉尘等杂质污染涂层，有利于保持涂层质量，进而保护硅料生产时的质量。

在提供上述坩埚的涂层方法的基础上，本发明还提供一种包括利用上述涂层方法制作的坩埚；由于涂层方法具有上述技术效果，采用该涂层方法喷涂的坩埚也具有相应的技术效果。

附图说明

图1为现有技术中一种典型坩埚涂层方法的工序流程图；

图2为本发明所提供坩埚涂层方法第一种具体实施方式的工艺流程图；

图3为本发明所提供坩埚涂层方法第三种具体实施方式的工艺流程图。

具体实施方式

本发明的核心是提供一种坩埚涂层方法，该涂层方法可以有效提高坩埚的涂层效率，减少坩埚与硅料发生反应的可能。本发明的另一核心是提供一种利用上述涂层方法制作的坩埚，利用该坩埚可以有效提高硅块的生产效率和生产质量。

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

需要说明的是，本发明主要应用于制备单晶硅/多晶硅领域中，下文以铸造多晶硅锭为例来进行介绍。

另外，本说明书中将提到两个术语，为了便于读者理解，对此术语进行解释。

润湿性：固体的润湿性用润湿角表示，当液滴滴在固体表面时，润湿性不同可出现不同形状，润湿性越好表示液体越容易和固体发生粘连，两者之间的相互作用越大。

润湿角：液滴在固液接触边缘的切线与固体平面间的夹角称为润湿角。润湿角最小为0°，最大为180°。润湿角越小，则润湿性越好。

请参考图2，图2为本发明所提供坩埚涂层方法第一种具体实施方式的工艺流程图。

在第一种具体的实施方式中，本发明所提供的坩埚涂层方法，包括以下步骤：

S21、制作涂料，所述涂料中包括六方氮化硼和纯水；

S22、将所述涂料喷涂在所述坩埚的内壁，喷涂过程中坩埚温度控制在50℃-100℃之间；

S23、将所述坩埚风干。

喷涂在坩埚内壁的涂料中包括六方氮化硼，六方氮化硼的分子式为BN，具有白色石墨之称，具有类似石墨的层状结构，有良好的润滑性、电绝缘性、导热性和耐化学腐蚀性。化学性质稳定对所有熔融金属化学呈惰性，成型制品便于机械加工，有很高的耐湿性。在氮气压力下熔点为3000℃，在大气压下与2500℃升华。其理论密度为2.29克/立方厘米。莫氏硬度2，抗氧温度900℃，耐高温2000℃，在氮气和氩气中使用熔点为3000℃。铸锭炉是在氩气气氛下运行的，运行过程中的最高温度可以达到1560℃，氮化硼是化学惰性的材料，在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。因此，坩埚与氮化硼反应的可能性很小，硅料不易粘锅，发生泄露的可能性明显降低，硅料生产时的安全可靠性得到提高。

在第二种具体的实施方式中，上述涂料中还可以包括粘合剂，在涂料中加入粘合剂，可以使涂层结合的更加致密，经实验发现可以省去涂层烧结的过程，仅通过通风干燥就可以使涂料中的水分蒸发，省去了焙烤的过程，干燥要求低，效率高，节约人力物力，提高生产硅料的生产效率。

具体地，上述的粘合剂可以是硅溶胶，也可以是聚乙烯醇；质量比按照1份六方氮化硼粉末，配比3至5份纯水，1/5份1/3份的粘结剂。按照此配比配置的涂料粘稠度适当，既保证了六方氮化硼粉体均匀分散在涂料中，同时避免涂料中水分多导致喷涂时间过长，降低生产效率。要在保证涂层结合致密的前提下尽量减少粘结剂的用量，以避免粘结剂影响涂层的导热性、润湿性以及涂层的纯净度。单个坩埚喷涂视不同坩埚的大小不同，需要使用此涂料2000g至5000g。

进一步地，上述的纯水要求电阻率在13MΩ*cm以上，以避免水中的离子污染涂层；六方氮化硼纯度在99%以上，以便减少杂质引入，粒度要求在200目左右，使涂料颗粒度均匀，大小适中，以提高涂层的致密度，进而提高涂料的质量。

请参考图3，图3为本发明所提供坩埚涂层方法第三种具体实施方式的工艺流程图。

在第三种具体的实施方式中，本发明所提供的涂层方法包括以下步骤：

S31、将六方氮化硼与纯水搅拌5~12分钟，优选为10分钟，进行高速充分搅拌，使六方氮化硼与水充分混合在一起；

S32、加入粘合剂继续搅拌5~12分钟，优选为10分钟，也进行高速充分搅拌，使粘合剂与六方氮化硼和水充分混合在一起，形成可以使用的涂料；

S33、将所述涂料喷涂在所述坩埚的内壁，喷涂过程中坩埚温度控制在50℃-100℃之间；

S34、将所述坩埚风干。此步骤中，可以在所述坩埚的顶部设置盖板。盖板可以有效隔离杂质，避免外界粉尘等杂质污染涂层，有利于保持涂层质量，进而保护硅料生产时的质量。经过风干的坩埚即可以用于装载硅原料，投入生产。

铸锭炉是在氩气气氛下运行的，运行过程中的最高温度可以达到1560℃，氮化硼是化学惰性的材料，在氩气气氛下直至2700℃仍是稳定的。因此，坩埚与氮化硼反应的可能性很小，硅料不易粘锅，发生泄露的可能性明显降低，硅料生产时的安全可靠性得到提高。

这样，本发明所提供的涂层方法既可以减少坩埚与液态硅料的粘连和渗透，充当一个保护层的作用，防止液态硅料腐蚀坩埚，而且可以起到润滑和脱模的作用，有利提高硅料的生产质量和生产效率。

在一种优选的实施方式中，在上述坩埚风干的步骤中，可以在所述坩埚的顶部设置盖板。盖板可以有效隔离杂质，避免外界粉尘等杂质污染涂层，有利于保持涂层质量，进而保护硅料生产时的质量。

除了上述涂层方法，本发明还提供一种利用上述涂层方法喷涂的坩埚，该坩埚其他各部分的结构请参考现有技术，本文不再赘述。

以上对本发明所提供的坩埚及其涂层方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims

1.一种坩埚的涂层方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）制作涂料，所述涂料中包括六方氮化硼和纯水；

2）将所述涂料喷涂在所述坩埚的内壁；

3）将所述坩埚风干。

2.根据权利要求1所述的坩埚的涂层方法，其特征在于，所述涂料中还包括粘合剂。

3.根据权利要求2所述的坩埚的涂层方法，其特征在于，所述粘合剂为硅溶胶或聚乙烯醇。

4.根据权利要求2或3所述的坩埚的涂层方法，其特征在于，所述制作所述涂料的步骤包括：

11）将六方氮化硼与纯水搅拌5~12分钟；

12）加入粘合剂继续搅拌5~12分钟。

5.根据权利要求2或3所述的坩埚的涂层方法，其特征在于，所述六方氮化硼、粘合剂和纯水的质量比为1：1/5~1/3：3~5。

6.根据权利要求2或3所述的坩埚的涂层方法，其特征在于，在所述坩埚风干的步骤中，在所述坩埚的顶部设置盖板。

7.一种坩埚，其内壁涂有涂层，其特征在于，所述涂层采用如权利要求1-6任一项所述的涂层方法制作而成。