JP7112215B2 - シリコン溶融ルツボ、シリコン溶融ルツボの製造方法、及び、反応焼結ＳｉＣの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコン溶融ルツボ、シリコン溶融ルツボの製造方法、及び、反応焼結ＳｉＣの製造方法に関する。

金属シリコンは、半導体、太陽電池、複合材、反応焼結ＳｉＣなど様々な用途で使用されている。これらの用途では、一般に金属シリコンを溶融し、凝固させるプロセスが用いられている。
半導体用途では、黒鉛ルツボと石英ルツボとを組み合わせ、中に充填されたシリコンの融液から単結晶を引上げる単結晶引上げ装置を用いてインゴットを製造している。多結晶の太陽電池用途では、黒鉛またはＣ／Ｃ複合材の容器の中でシリコンを凝固させ多結晶のウェハを得ている。
複合材用途では、炭素繊維、ＳｉＣ繊維などを溶融シリコンに浸漬させることでマトリクスがシリコンである複合材を得ることができる。また、あらかじめ含浸された炭素と後から含浸したシリコンとを反応させて反応焼結ＳｉＣを生成させ、反応焼結ＳｉＣをマトリックスとした複合材を得ることもできる。

特許文献１には、黒鉛からなるルツボ状成形体基体の表面が炭化珪素膜を介して熱分解窒化ホウ素でコーティングされてなることを特徴とする高純度半導体単結晶製造用ルツボが開示されている。

特開昭６１－２５１５９３号公報

特許文献１には、黒鉛に炭化珪素膜を形成し、さらにＣＶＤ法により窒化珪素コーティングを行うことが記載されている。
特許文献１に記載のルツボはシリコンを溶融させるために使用されるものであるが、このルツボではシリコンを溶融させ、冷却した後にシリコンがルツボ表面に付着してしまうことがあった。
ルツボ表面にシリコンが付着してしまうと、次回のシリコンの溶融の前にメンテナンスのため付着したシリコンをルツボの表面から除去する処理が必要になるという問題があった。
また、シリコンを除去する際に窒化珪素コーティングがともに剥がれてしまうことがあったが、ＣＶＤ法により再度窒化珪素コーティングを行うことは非常に手間がかかるため、好まれない処理であった。

本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであり、シリコンがその表面に付着しにくいシリコン溶融ルツボを提供することを目的とする。また、基材に設けたコーティング層が消耗したとしても再度のコーティングが容易で繰り返し使用が可能なシリコン溶融ルツボの製造方法を提供することを目的とする。

本発明のシリコン溶融ルツボは、黒鉛からなる基材と、上記基材の表面を覆うセラミック粒子の堆積層とからなることを特徴とする。

本発明のシリコン溶融ルツボでは、黒鉛からなる基材の表面がセラミック粒子の堆積層により覆われている。
黒鉛からなる基材の表面を堆積層により覆うことで、シリコンをシリコン溶融ルツボに入れて溶融させた際に黒鉛とシリコンが直接接触することが無く、黒鉛とシリコンとの反応を防止することができる。
セラミック粒子の堆積層は、ＣＶＤによるコーティング層のように気体が堆積して形成される層とは異なる物性を示す。
セラミック粒子の堆積層はその表面が粉っぽい状態の層となる。このような層であると溶融したシリコンをはじくことができ、ルツボ表面へのシリコンの付着を防止することができる。また、シリコンがルツボ表面に残留したとしてもセラミック粒子とともに除去することができ、容易にシリコン溶融ルツボを再利用することができる。
また、セラミック粒子の堆積層は、本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法のように、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し乾燥させることにより形成することができる。このような堆積層は消耗したとしても再度スラリーを塗布して乾燥させることで形成することができるので、ＣＶＤによるコーティング層に比べて再度のコーティングが容易な層であるといえる。

本発明のシリコン溶融ルツボでは、上記セラミック粒子は、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミック粒子であることが好ましい。

上記種類のセラミック粒子は、共有結合性が強く、炭素によって還元されにくい。このため高温でも安定であり、炭化物を形成しにくく、基材の表面を覆うセラミック粒子の堆積層として好適に利用することができる。

本発明のシリコン溶融ルツボでは、上記堆積層の厚さは０．１～５ｍｍであることが好ましい。

堆積層は、セラミック粒子の集合体であるので、黒鉛からなる基材と強固に接合していない。このため使用時の摩擦、取り扱いによって基材表面が露出しないよう０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
また堆積層の厚さが５ｍｍ以下であると、ヒートサイクルによるクラックが発生しにくく、堆積層がクラックとともに剥離することを防止できる。

本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法は、黒鉛からなる基材に、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し乾燥させることにより堆積層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法では、堆積層の形成を、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布することにより行う。
スラリーの塗布による堆積層の形成は、ＣＶＤによるコーティング層の形成よりも簡便に行うことができるため好ましい。また、堆積層が消耗した部分が生じたとしてもその部分にスラリーを塗布することによって堆積層を再度形成することができるため好ましい。

本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法では、上記セラミック粒子は、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミック粒子であることが好ましい。

上記種類のセラミック粒子は、共有結合性が強く、炭素によって還元されにくい。このため高温でも安定であり、炭化物を形成しにくく、基材の表面を覆うセラミック粒子の堆積層として好適に利用することができる。

本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法では、形成する上記堆積層の厚さは０．１～５ｍｍであることが好ましい。

堆積層は、セラミック粒子の集合体であるので、黒鉛からなる基材と強固に接合しない。このため使用時の摩擦、取り扱いによって基材表面が露出しないように堆積層の厚さが０．１ｍｍ以上であることが好ましい。
また堆積層の厚さが５ｍｍ以下であると、ヒートサイクルによるクラックが発生しにくく、堆積層がクラックとともに剥離することを防止できる。

本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法では、上記溶媒は有機溶媒であることが好ましい。

溶媒が水を含む場合、結晶水などの形で水が残留し基材の黒鉛が反応して基材に穴が空くことが懸念されるが、溶媒として有機溶媒を使用すると、有機溶媒は基材の黒鉛との反応性が低いために基材に穴が空くことが防止されるため好ましい。

本発明の反応焼結ＳｉＣの製造方法では、炭素又はＳｉＣからなる骨材と、シリコンとを本発明のシリコン溶融ルツボに充填し、不活性雰囲気下でシリコンを溶融させるとともに上記骨材にシリコンを含浸する工程を行うことを特徴とする。

本発明のシリコン溶融ルツボは、黒鉛からなる基材の上にセラミック粒子の堆積層を有しているので黒鉛とシリコンとが直接接触することがなく、黒鉛とシリコンとの反応を防止することができ、安定して骨材にシリコンを浸透させ含浸して反応焼結ＳｉＣを形成することができる。
また、黒鉛からなる基材の表面はセラミック粒子の堆積層であるので、冷却して固まったシリコンが残留してもセラミック粒子とともに除去され、容易にシリコン溶融ルツボを再利用することができる。
さらに、セラミック粒子の堆積層は、消耗してもスラリーを塗布することによって再形成することができる。このため、容易にシリコン溶融ルツボを再利用することができ、低コストの反応焼結ＳｉＣの製造方法を提供することができる。
骨材は、炭素又はＳｉＣからなるので、シリコンが含浸されやすく、シリコンと炭素が反応し、反応焼結ＳｉＣを形成する。

なお、骨材がＳｉＣの場合、シリコンが含浸されると骨材のＳｉＣの一部がシリコンの中に溶出し、遊離シリコンを有するシリコンリッチの反応焼結ＳｉＣを形成する。

また、本発明の反応焼結ＳｉＣの製造方法では、上記骨材はＳｉＣ繊維を含むことが好ましい。
ＳｉＣは、炭素と比較してシリコンと反応しにくく、シリコンが含浸された後も残留し易い。このため、骨材に含まれる炭素が選択的に含浸されたシリコンと反応しＳｉＣ繊維の残った反応焼結ＳｉＣを形成することができる。

本発明によれば、シリコンがその表面に付着しにくいシリコン溶融ルツボ及びその製造方法、並びに、シリコン溶融ルツボを使用した反応焼結ＳｉＣの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明のシリコン溶融ルツボを模式的に示す断面図である。 図２は、シリコン溶融ルツボ中でシリコンを溶融させた様子を模式的に示す断面図である。 図３は、シリコン溶融ルツボ中で骨材にシリコンを含浸する様子を模式的に示す断面図である。

（発明の詳細な説明）
以下、本発明について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の記載に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

まず、本発明のシリコン溶融ルツボについて説明する。
本発明のシリコン溶融ルツボは、黒鉛からなる基材と、上記基材の表面を覆うセラミック粒子の堆積層とからなることを特徴とする。

図１は、本発明のシリコン溶融ルツボを模式的に示す断面図である。
図１に示すシリコン溶融ルツボ１は、黒鉛からなる基材１０の表面がセラミック粒子の堆積層２０に覆われてなる。
黒鉛からなる基材１０はルツボ形状をしており、堆積層２０は基材１０の表面を覆うだけであるのでシリコン溶融ルツボ１の全体形状は基材１０のルツボ形状と同様のルツボ形状である。

黒鉛とは、どのようなものでもよく、押出成形材、型押し成形材などの異方性の黒鉛でも、冷間等方性成形（ＣＩＰ成形：Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ）による等方性黒鉛材でも良い。

堆積層は、シリコン及び黒鉛との反応性が低く、黒鉛とシリコンの反応を防止することのできる材質のセラミック粒子からなる層である。
堆積層を構成するセラミックは粒子の状態で堆積層を形成しているため、シリコン溶融ルツボの表面において粉っぽい状態の層となり、冷却して固まったシリコンがルツボ表面に残留したとしてもセラミック粒子とともに除去することができる。
堆積層を構成するセラミック粒子としては、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミック粒子であることが好ましい。これらの中ではＢＮであることがより好ましい。
セラミック粒子の平均粒子径は１～１００μｍであることが好ましい。

堆積層の厚さは０．１～５ｍｍであることが好ましい。
また、図１では堆積層２０が基材１０の表面の全てを覆うように設けられている様子を示している。基材のすべてを覆うようにすると発生したＳｉの蒸気が内壁面だけでなく外壁面や底面に付着しにくくすることができる。
基材１０において溶融させたシリコンが接触する内壁面だけに堆積層２０が設けられるようにしてもよい。内壁面だけに堆積層を形成すると、外側面は黒鉛が露出するので、輻射率が高くなり、加熱しやすくすることができる。

本発明のシリコン溶融ルツボには、その内部にシリコンを入れて加熱することによってシリコンを溶融させることができる。堆積層によって黒鉛とシリコンが直接接触することが防止されるので、黒鉛とシリコンの反応が防止される。

図２は、シリコン溶融ルツボ中でシリコンを溶融させた様子を模式的に示す断面図である。シリコン溶融ルツボ１にシリコン１００を入れて加熱することで、シリコン１００が溶融する。シリコン１００は堆積層２０に接触するが黒鉛からなる基材１０には接触しないので、黒鉛からなる基材１０と溶融したシリコン１００は反応しない。

続いて、本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法について説明する。
本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法は、黒鉛からなる基材に、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し乾燥させることにより堆積層を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明のシリコン溶融ルツボの製造方法では、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し乾燥させることによって堆積層を形成する。この方法はＣＶＤ法によるコーティングとは異なる方法である。ＣＶＤ法では、緻密な被膜を形成するが、本発明の堆積層は粒子の集合体であり、脆い堆積層を形成する。

セラミック粒子としては、先に説明した堆積層を構成するセラミック粒子を使用することができる。
溶媒としては、有機溶媒を使用することが好ましい。水を用いた場合には結晶水として水を含有し残留するのに対し、有機溶媒の場合、セラミック粒子に取り込まれにくいので残留しにくく、さらに基材の黒鉛との反応性が低いため、基材の黒鉛と溶媒との反応により基材に穴が空くことを防止することができる。
有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、グリコール系溶媒、グリコールエステル系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、ハロゲン系溶媒等を使用することが好ましい。
また、スラリー中のセラミック粒子の固形分濃度は粘度をもとに調整することが好ましく、スラリーの粘度を０．０３～０．１Ｐａ・ｓとすることが好ましい。スラリーの粘度は、Ｂ型粘度計で測定する。
また、セラミック粒子の堆積層の基材への付着力を確保するため、バインダを溶媒に加えてもよい。バインダとしては、有機系バインダ、無機系バインダのいずれでも利用することができる。
有機系バインダとしては、ラテックス、フェノール樹脂、ポリビニルアルコール、ピッチ、ポリ酢酸ビニルなどが利用できる。また、無機系バインダとしては、セラミックナノ粒子、水ガラスなどが利用できる。セラミックナノ粒子としては、ナノシリカ粒子などが利用できる。

基材へのスラリーの塗布方法はとくに限定されるものではないが、刷毛による塗布、スプレーコート、スラリー中への基材の浸漬と引き上げ、等の方法を使用することができる。
基材へのスラリーの塗布後、乾燥を行ってスラリーを基材に定着させて堆積層を形成する。乾燥条件は特に限定されるものではないが、例えばメタノール、エタノールなどの沸点の低い溶媒であれば乾燥温度１０～４０℃、乾燥時間５～６０分で溶媒を除去することができる。
スラリーの塗布条件と乾燥条件を調整することにより堆積層の厚さを調整して、形成する堆積層の厚さを０．１～５ｍｍとすることが好ましい。

続いて、本発明のシリコン溶融ルツボを使用して反応焼結ＳｉＣを製造する、本発明の反応焼結ＳｉＣの製造方法について説明する。
本発明の反応焼結ＳｉＣの製造方法では、炭素又はＳｉＣからなる骨材と、シリコンとを本発明のシリコン溶融ルツボに充填し、不活性雰囲気下でシリコンを溶融させるとともに上記骨材にシリコンを含浸する工程を行うことを特徴とする。

骨材としては、炭素又はＳｉＣからなる骨材を使用する。
骨材はシリコンが含浸されるための空間を有している、所定の体積を有する構造体である。炭素からなる骨材としては炭素の多孔質体、炭素繊維を使用することができる。
ＳｉＣとしてはＳｉＣの多孔質体、ＳｉＣ繊維を使用することができる。
骨材が多孔質体の場合は開放気孔にシリコンが含浸される。骨材が繊維の場合、骨材は多数の繊維の集合体であり、繊維の隙間にシリコンが含浸される。
骨材としては、ＳｉＣ繊維を使用することがより好ましい。骨材としてＳｉＣ繊維を使用した場合には、ＳｉＣ繊維の隙間に炭素を含有させておくことが望ましい。ＳｉＣ繊維の隙間に炭素を含有していると、シリコンを含浸した際に炭素と反応し反応焼結ＳｉＣが形成される。この反応は、シリコンを消費するのでＳｉＣ繊維のシリコンへの溶出を抑制することができる。

シリコン溶融ルツボのなかでシリコンに骨材を埋め、不活性雰囲気下でシリコンが溶融する温度まで加熱してシリコンを溶融させるとともに骨材にシリコンを含浸する。シリコンは、粉状、塊状などどのような形態でも利用することができる。
シリコン溶融ルツボを用いる処理空間に不活性ガスを導入することにより不活性雰囲気下での処理を行うことができる。
不活性ガスとしては窒素、アルゴン等のほか真空下でも利用することができる。
シリコンを溶融させるための加熱は１４２０～２０００℃で行うことが好ましい。

溶融して骨材に含浸されたシリコンは、骨材に含まれる炭素と反応してＳｉＣとなり、反応焼結ＳｉＣが生成される。

図３は、シリコン溶融ルツボ中で骨材にシリコンを含浸する様子を模式的に示す断面図である。
シリコン溶融ルツボ１に粉状のシリコン１００と骨材２００を入れて加熱することで、シリコン１００が溶融する。溶融したシリコン１００が骨材２００に含浸され、骨材２００に含まれる炭素とシリコン１００が反応してＳｉＣとなり、反応焼結ＳｉＣが生成される。
この過程でシリコン１００は堆積層２０に接触するが黒鉛からなる基材１０には接触しないので、黒鉛からなる基材１０と溶融したシリコン１００は反応しない。

（実施例）
以下、本発明をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

外径２００ｍｍφ、高さ５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの黒鉛ルツボに、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し、乾燥させた。セラミック粒子は、平均粒子径８μｍのＢＮの粒子を用い、溶媒はエタノールを用いた。溶媒とセラミック粒子を混合し、０．０５Ｐａ・ｓとなるよう粘度を調整した。
乾燥後、黒鉛ルツボの表面には厚さ０．５ｍｍのセラミック粒子の堆積層が形成されたシリコン溶融ルツボが得られた。

得られたシリコン溶融ルツボに、シリコンの粉と、ＳｉＣの多孔質体を入れ、窒素中で１５００℃に加熱した。
加熱したことにより、融点が１４１０℃であるシリコンは溶融し、ＳｉＣの多孔質体に含浸された。
シリコン溶融ルツボには、ＳｉＣの多孔質体に含浸されなかったシリコンが残留したが、セラミックの粒子からなる堆積層の表層が剥がれるとともに取り除かれ、シリコン溶融ルツボの表面には、セラミック粒子の堆積層が残っており、繰り返し使用が可能な状態にあった。

１ シリコン溶融ルツボ
１０ 基材
２０ 堆積層
１００ シリコン
２００ 骨材

Claims (12)

1. 黒鉛からなる基材と、前記基材の表面の全てを覆うセラミック粒子の堆積層とからなることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
2. 前記セラミック粒子は、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミック粒子である請求項１に記載のシリコン溶融ルツボ。
3. 黒鉛からなる基材と、前記基材の表面を覆うセラミック粒子の堆積層とからなり、前記セラミック粒子は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される１種のセラミック粒子、又は、ＢＮ、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも２種のセラミック粒子であることを特徴とするシリコン溶融ルツボ。
4. 前記堆積層の厚さは０．１～５ｍｍである請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボ。
5. 黒鉛からなる基材の表面の全てに、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し乾燥させることにより堆積層を形成する工程を含むことを特徴とする、シリコン溶融ルツボの製造方法。
6. 前記セラミック粒子は、ＢＮ、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも１種のセラミック粒子である請求項５に記載のシリコン溶融ルツボの製造方法。
7. 黒鉛からなる基材に、セラミック粒子と溶媒とからなるスラリーを塗布し乾燥させることにより堆積層を形成する工程を含み、前記セラミック粒子は、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される１種のセラミック粒子、又は、ＢＮ、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ _２ 、Ｙ _２ Ｏ _３ 、ＡｌＮ、コージェライト、ムライト、ステアタイト及びフォルステライトからなる群から選択される少なくとも２種のセラミック粒子であることを特徴とするシリコン溶融ルツボの製造方法。
8. 形成する前記堆積層の厚さは０．１～５ｍｍである請求項５～７のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボの製造方法。
9. 前記溶媒は有機溶媒である請求項５～８のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボの製造方法。
10. 炭素又はＳｉＣからなる骨材と、シリコンとを請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボに充填し、不活性雰囲気下でシリコンを溶融させるとともに前記骨材にシリコンを含浸する工程を行うことを特徴とする、反応焼結ＳｉＣの製造方法。
11. 前記骨材はＳｉＣ繊維を含む請求項１０に記載の反応焼結ＳｉＣの製造方法。
12. ＳｉＣからなる骨材と、シリコンとを請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコン溶融ルツボに充填し、不活性雰囲気下でシリコンを溶融させるとともに前記骨材にシリコンを含浸する工程を行い、
    前記骨材はＳｉＣ繊維を含み、
    前記ＳｉＣ繊維の隙間に炭素が含まれることを特徴とする、反応焼結ＳｉＣの製造方法。

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