JP2008156184A

JP2008156184A - サファイア結晶成長方法

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Publication number: JP2008156184A
Application number: JP2006349510A
Authority: JP
Inventors: Yufeng Zhuang; 莊育豐
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-12-26
Filing date: 2006-12-26
Publication date: 2008-07-10

Abstract

【課題】結晶成長時間を節約でき、コストが低下でき、結晶の質量とサイズが制限されることが無く、品質が光学や半導体及び通信等の素子に対する高機能要求を満足できるサファイア結晶成長方法を提供する。
【解決手段】主として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を超微細粉体顆粒に研磨し、９９．９９９％以上に精製して噴霧造粒し、有機結合剤を添加してプレスし、そして、真空特高温炉に置き入れる前、半熟のアルミナブロックにバーンインしてから溶湯状態に加熱して結晶成長させ、固化と冷却そして収縮することにより単結晶サファイアになる。
【選択図】なし

Description

本発明は、単結晶サファイア（アルミナ単結晶）結晶成長技術に関し、特に、単結晶サファイア結晶成長時間を節約でき、コストが低くなり、結晶の質量やサイズに、制限されることが無く、また、光学や半導体或いは通信等の素子に関する高機能要求等を満足できる品質を有するサファイア結晶成長方法に関する。

単結晶サファイア基板は、現代科技において、重要視され、光電産業の発光ダイオード（ＬＥＤ）を例として、窒化ガリウム（ＧａＮ）の材料について、二十年以上に研究されていたが、格子定数がマッチする基板（Ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）がないため、結晶の成長が良くなく、また、ｐ型窒化ガリウムの作製が容易ではなく、その発展が遅くなり、上記の問題について、１９８３年において、日本の田貞史博士（Ｓ．Ｙｏｓｈｉｄａ）らにより、まず、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）により、サファイア（Ｓａｐｐｈｉｒｅ）基板上に、高温成長で緩衝層が形成され、また、その上に窒化ガリウムを成長することにより、より良い結晶が得られ、また、その後、名古屋大学の赤崎勇教授（Ｉ．Ａｋａｓａｋｉ）らにより、有機金属気相蒸着法（ＭＯＣＶＤやＯＭＶＰＥ）で、低温（約６００℃）において、１層の薄い窒化アルミニウムを、均一に成長して、その上に、高温（約１０００℃左右）において、窒化ガリウムを成長することにより、鏡面に類似する材料が得られることを発見した。１９９１年に、日亜会社（ＮｉｃｈｉａＣｏ．）の研究員である中村修二（Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ）により、非結晶窒化ガリウムを利用して、低温において、緩衝層（ＢｕｆｆｅｒＬａｙｅｒ）を成長し、そして、高温において、窒化ガリウムを成長することにより、鏡面のような平坦の膜が得られることを発見した。また、ｐ−ＧａＮの問題について、１９８９年に、赤崎勇教授らにより、まず、マグネシウム（Ｍｇ）を窒化ガリウムにドーピングして成長させ、成長した後、電子束を照射することにより、ｐ型窒化ガリウムが得られ、そして、その後、日亜会社の中村修二により、電子束を照射することにより、窒化ガリウムの温度を高くするだけの効果が得られ、これにより、Ｍａ−Ｈの水素が分離され、マグネシウム受容体が活性化されて低抵抗の窒化ガリウムを生成し、この時、７００℃程度のアニーリングによっても、水素を除去して、マグネシウムが活性化されてｐ型が形成されることを発見した。上記の二つの発見により、日亜会社は、１９９３年に、寿命が数万時間で、光度が１カンデラ（Ｃｄ）であるＧａＮブルーライト発光ダイオード（ＬＥＤ）を開発することに成功したと発表した。その後、全世界において、該材料の製造や性質及び応用についての研究が盛んになる。例えば、台湾専利第Ｉ２４５４４０号に係わる発光ダイオード専利の２００５年１２月１１日付き専利公告によると、基板と、該基板上に設置され、ＡｌｘＧａ１−ｘＮから形成され、格子がミスマッチする現象を解消でき、また、０≦ｘ≦１である核生成層と、該核生成層上に設置される緩衝層と、該緩衝層上に設置され、ｎ型電極に電気的に接続され、ｎ−ＡｌｘＧａ１−ｘＮから形成され、また、０≦ｘ≦０．３であるｎ型接触層と、該ｎ型接触層上に設置され、ｎ−ＡｌｘＧａ１−ｘＮから形成され、また、０≦ｘ≦０．３であるｎ型被覆層と、該ｎ型披覆層上に設置される発光層と、該発光層上に形成され、キャリアオーバフローを防止し、ｐ−ＡｌｘＧａ１−ｘＮから形成され、また、０≦ｘ≦０．４であるｐ型バリア層と、該ｐ型バリア層の上に形成され、キャリアを限局し、ｐ−ＡｌｘＧａ１−ｘＮから形成され、また、０≦ｘ≦０．３であるｐ型被覆層と、該ｐ型被覆層の上に位置し、ｐ型電極に電気的に接続され、ｐ−ＡｌｘＧａ１−ｘＮから形成され、また、０≦ｘ≦０．１５であるｐ型接触層と、が含有され、該ｎ型電極と該ｐ型電極に対して、適当な順バイアスを印加すると、該発光層に波長が３００−３８０ナノである光線を励起させて出力することができる。該基板は、サファイア基板やシリコン基板、炭化ケイ素基板、窒化ガリウム基板、窒化アルミニウム基板、窒化アルミニウムガリウム基板及び酸化亜鉛基板からなる群れから選択できる。サファイア基板（アルミナ単結晶）は、格子が、非常に窒化ガリウムに似合っているため、好ましい基板材料であり、そのため、サファイア基板の成長技術は、更に重要視される。

サファイア基板を生産する時、主な重大技術は、２０５０℃の高温で、アルミナ粉末を融解して結晶を成長する。従来のサファイア結晶成長方法は、次のよう方法がある。

火炎溶融法（ＦｌａｍｅＦｕｓｉｏｎ）である。火炎溶融法は、水素ガスと酸素ガスを燃焼して、高温のトーチで、上から下へ落下するアルミナ粉を融化し、液が、受け皿に位置する種結晶上に滴下して固化され、鐘乳石洞内の石筍の成長のように、少しずつ大きくなる。このようなアルミナ単結晶は、最大が、直径３センチメートルであるが、その内部に、気泡や未融化のアルミナ粉及び残留応力が含有される恐れがあり、そのため、時計のダイヤルプレートの「サファイアガラス」やサファイアギア（Ｇｅａｒ）及び装飾品等の用途にしか利用できない。このようなサファイアを生産する工場は、例えば、フランスのＢｉｒｃｏｎが、有名である。

また、フラックス育成法（ＦｌｕｘＧｒｏｗｔｈ）である。フラックス育成法は、フラックス育成剤を利用し、例えば、酸化鉛と弗化アルミニウムや弗化ナトリウム等であり、アルミナを、２０５０℃以下で溶解して、液体をゆっくり冷却することにより、過飽和に析出される。このような方法は、従来の実験室で新材料を育成する方法であり、業界の量産に適合しない。この方法で宝石等の装飾品を生産する会社は、例えば、米のＪＯＣｒｙｓｔａｌとＣｈａｔｈａｍである。

また、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉｍｅｔｈｏｄ）である。チョクラルスキー法は、黒鉛抵抗や誘導の方法により加熱して、ルツボに置き入れられたアルミナ粉を、惰性気体下や真空中で融化し、また、サファイア種結晶をゆっくりに上から下へ降下して、少し液面に接触し、そして、種結晶をゆっくりに回転しながら、上へ向かってサファイアの種結晶を引き上げる。その直径の大きさと品質は、引き上げる速度や液面温度の制御によって決められ、このような方法は、量産に適合し、世界に有名な生産メーカは、例えば、米のＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄｅ及びカナダのＣｒｙｓｔａｒ等の会社がある。

また、温度勾配法（ＴｈｅｒｍａｌＧｒａｄｉｅｎｔＴｅｃｈｎｉｑｕｅ）である。温度勾配法は、米のＣｒｙｓｔａｌｓｙｓｔｅｍｓ会社により、１９７８年に開発したものであり、そして、特許を取った技術である。定向同化誘導を利用する溶融物単結晶方法で、簡単なベルジャー式真空抵抗炉内のルツボや発熱体及び遮蔽装置に置き入れることによる方法であり、本方法は、結晶成長過程において、モリブデン汚染が発生し、また、他の不純物が主として原料により導入され、高純度の原料を利用しなければならない。

また、ＥＦＧ法（Ｅｄｇｅ−ｄｅｆｉｎｅｄＦｉｌｍ−ｆｅｄＧｒｏｗｔｈ）である。ＥＦＧ法は、結晶成長のハードウェア設備が、チョクラルスキー法に類似するが、結晶を成長する時、回転しなく、また、その直径と形状が、アルミナ液面に浮く金属ダイ（Ｄｉｅ）によって制御される。引き上げる速度が大きいため、中空の円形状の結晶柱や扁平のチップを生産できる。経済効果が良いが、結晶内に、高密度の残留応力や転位（ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ）が含有されるため、光学用途に適合するが、半導体の基材に適合されていない。生産会社は、例えば、日本のＫｙｏｃｅｒａである。

また、Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓである。Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法は、チョクラルスキー法に類似するが、結晶を成長する時、ルツボ内において、固化や冷却及び収縮を行う方法であり、回転を利用せず、また、引き上げることにより直径を制御することを利用しない。最後に成長した結晶のサイズが、ルツボによりやや小さいため、面倒な後加工を行って最終の直径にすることが必要である。

以上のサファイア結晶成長方法による成長した単結晶サファイアは、不純物汚染や結晶の質量やサイズが制限される問題があり、光学や半導体及び通信等の素子に対する高機能要求を満足できず、また、コストが高くて、高温結晶成長に時間が掛かる欠点がある。

本発明者は、上記の従来技術の欠点を解消するため、コストを比較的に安く、快速的に且つ高品質が得られるサファイア基板結晶成長方法を提案する。

本発明の主な目的は、主として、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を超微細粉体顆粒に研磨し、また、９９．９９９％以上に精製して、噴霧造粒し、また、有機結合剤を添加して、プレスし、そして、真空特高温炉に置き入れる前、半熟のアルミナブロックにバーンインしてから、溶湯状態に加熱して、結晶成長させ、また、固化と冷却そして収縮すうことにより単結晶サファイアになり、単結晶サファイアの結晶成長時間を節約でき、コストが低下でき、結晶の質量とサイズが制限されることが無く、品質が光学や半導体及び通信等の素子に対する高機能要求を満足できるサファイア結晶成長方法を提供する。

請求項１の発明は、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を粉砕して、化学助剤により、超微細粉体顆粒に研磨する研磨工程と、アルミナ顆粒を９９．９９９％以上の純度に精製する、精製工程と、超微細粉体顆粒に研磨されて９９．９９９％以上の純度に精製されたアルミナに、適量の溶剤を添加して、強力攪拌ポンプで泥状液体に攪拌し、また、泥状液体であるアルミナに対して高圧ポンプで加圧して、造粒ノズルへ送り、そして、高温乾燥塔の中に噴出し、塔内の高速熱流である熱空気により、造粒ノズルから噴出された泥状液体であるアルミナを、瞬間に大きさが均一のアルミナ粒子に乾燥して収集する噴霧造粒工程と、有機結合剤を添加する有機結合剤添加工程と、前記の噴霧造粒済みの純アルミナ粉粒を金型に置き入れし、そして、前ステップのように、少量の有機結合剤を添加して、プレスで加圧して所定の形状のブランクを形成するプレス成形工程と、まず、前工程により所定の外形にするアルミナブランクを、半熟状態のアルミナブロックにバーンインし、例えば、該材料を真空特高温炉内に置き入れてバーンインし、これにより、微小な有機質や不純物及び気泡等を除去して、圧密の比重にし、該真空特高温炉に、不純物を含有する気体を排出する気体排出口が備えられ、その後、真空特高温炉に対して真空排気してから惰性気体を導入し、また、温度を高くして、半熟状態のアルミナブロックを溶湯状態に加熱して、結晶成長させ、また、固化と冷却そして収縮することにより、単結晶サファイアになる結晶成長工程と、が含有されることを特徴とするサファイア結晶成長方法である。

請求項２の発明は、該アルミナが、数十ナノの超微細粉体顆粒に研磨され、有効に、高温結晶成長時間を節約でき、結晶の品質を向上できることを特徴とする請求項１に記載のサファイア結晶成長方法である。

請求項３の発明は、該噴霧造粒工程において、低温工程によりナノ粉体を収集することにより、有効に、次の二つの低温工程において、数十マイクロメートルの顆粒に凝集でき、同時に、元のナノ粉体のサイズを保持し、そして、不純物を濾過除去して、アルミナ顆粒を純化することを特徴とする請求項２に記載のサファイア結晶成長方法である。

以下、図面を参照しながら、実施例を挙げて、本発明について、詳しく説明する。

本発明に係わる方法は、次の工程が含有される。

研磨工程である。アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を粉砕して、化学助剤により超微細粉体顆粒に研磨し、例えば、数十ナノの超微細粉体顆粒である。粉砕と研磨は、粉体工程上において、不可欠の工程であり、粉砕は、一般として、研磨の全工程であり、粗粉碎とも称され、研磨は、粒径をミリメートル以下にする作業である。粉砕するための粉砕機は、様々があるが、研磨としては、一般として、ボールミルを利用する。従来のセラミック粉末を製造する時、粉砕や研磨作業は、良く利用される。しかしながら、新世代のセラミック粉末にとって、粉砕や研磨作業は、次のような目的を持つための手段とされ、例えば、凝集物を分散して凝集物を低減し、或いは、粉末を構成する粉体を最終粒子（ＵｌｔｉｍａｔｅＰａｒｔｉｃｌｅｓ）にし、或いは、粉体の粒径を低減して、大き過ぎる顆粒を除去し、粒度分布を所定の範囲内にするように、粒度分布要求規格に満たす。大量の微細粉末により、明白に、粉体の比表面積と反応活性が増加される。粉体同士や粉体と溶剤とが、均一に混合されることは、物理的にから見ると、粉砕は、エネルギーを変換する過程である。即ち、粉砕機械による運動エネルギーや機械仕事により、粉末原料同士の衝撃や叩き潰し及び摩擦で、粉末原料を粉砕や断裂或いは稜角形成し、これにより、粉末原料の比表面積が増加されて、表面自由エネルギーが増加され、そのため、粉砕は、機械エネルギーを表面エネルギーに変換するエネルギー変換過程である。アルミナセラミックの各物理機能は、粉末原料の化学成分によって、影響され、材料に含まられた不純物も、その後の焼結過程に影響を与える。粒度や構造は、主として、ブランクの密度と成形性によって決められる。粒度が細ければ、構造が完整でなければ、活性が大きくなり、焼結に有利である。また、単位体積の粒子の接触点数が、粒子の半径の平方と、反比になるため、粒子の半径を低減することにより、物質拡散移動過程の速度が明白に増大される。また、粒子が細ければ、表面積が大きくなるとともに、表面拡散の影響も大きくなり、また、表面拡散が、バルクディフュージョンにより遥かに速くなる。また、焼結速度は、駆動力や物質移動速度及び接触面積によって決められ、また、上記の三者は、粉末原料の粒径に緊密的に関係する。そのため、有効的に、その後の高温結晶成長時間を節約でき、また、結晶の品質を向上できる。

精製工程である。アルミナ顆粒を９９．９９９％以上の純度に精製し、セラミックは、天然や合成の原料であっても、一般として、純度が比較的に低い。その品質の均一性や安定性及び信頼度が、金属や高分子材料により悪いため、本発明によれば、アルミナ顆粒を９９．９９９％以上の純度に精製することにより、材料の均一性や安定性及び信頼度が向上される。

噴霧造粒工程である。超微細粉体顆粒に研磨されて９９．９９９％以上の純度に精製されたアルミナに、適量の溶剤を添加して、強力攪拌ポンプで泥状液体に攪拌し、また、泥状液体であるアルミナに対して高圧ポンプで加圧して、造粒ノズルへ送り、そして、高温乾燥塔の中に噴出し、塔内の高速熱流である熱空気により、造粒ノズルから噴出された泥状液体であるアルミナを、瞬間に大きさが均一のアルミナ粒子に乾燥して収集し、ナノ粉体の商品化応用や粉体収集は、重大技術であり、ナノ粉体が空気に飛ぶため、人体に吸入されると、健康に害する問題があり、また、従来の高温方式によれば、凝集収集することにより、ナノ粉体が凝集して大きくなり、ナノのサイズを得られなくなる。本発明によれば、低温工程でナノ粉体を収集することにより、有効に、次の二つの低温工程において、数十マイクロメートルの顆粒に凝集でき、同時に、元のナノ粉体のサイズを保持し、そして、不純物を濾過除去して、アルミナ粉粒を純化し、このように作製された高純度のアルミナ粉末は、不純物含量が非常に低くて、粉体の粒径も小さいため、優れた物理や化学性質を有する単結晶原料が得られる。

有機結合剤を添加する有機結合剤添加工程である。

プレス成形工程である。所定の外形を形成するための工程であり、プレス成形は、結合剤含量が万分の一程度に少ないと乾燥しなくても直接にバーンインできる、ブランクの収縮が小さいそして自動化生産が可能である特長がある。前記の噴霧造粒工程により得られた純アルミナ粉粒を金型に置き入れ、少量の有機結合剤を添加して、プレスにより加圧して所定の形状を有するブランクを形成し、プレス成形は、外力の作用により、顆粒が金型内で互いに接近し、内摩擦力により緊密に各顆粒を連繋し、所定の形状にし、プレス成形は、技術が簡単で、操作が便利で、周期が短く、効率が高いため、自動化生産を実現し易く、また、ブランクの密度が大きい、サイズが精確である、収縮が小さい、機械強度が高い、電気機能が良いなどの利点が得られる、

結晶成長工程である。まず、前工程により所定の外形にするアルミナブランクを、半熟状態のアルミナブロック（ｃａｋｅ）にバーンインし、例えば、該材料を真空特高温炉内に置き入れてバーンインし、バーンイン温度が、１６００℃以上に設定され、これにより、微小な有機質や不純物及び気泡等を除去して、圧密の比重にし、有機質や不純物等が、質量が比較的に小さくて、より容易に浮選されるため、高温下で除去され、該真空特高温炉に、不純物を含有する気体を排出する気体排出口が備えられ、その後、真空特高温炉に対して真空排気してから惰性気体を導入し、また、温度を高くして、半熟状態のアルミナブロックを溶湯状態に加熱して、結晶成長させ、ｍた、固化と冷却そして収縮することにより、単結晶サファイアになる。

本発明は、前記の真空特高温炉に、例えば、モリブデンやジルコニウム或いはプラチナ等の材質からなるルツボと発熱体、遮蔽装置及び冷却装置があり、本発明の設定温度は、約２０４０℃−２１００℃であり、必要とする時間が、体積によって決められ、従来技術により、半分の時間が節約でき、相対的に半分のエネルギーを節約でき、また、コストが低く、結晶の質量やサイズが制限されず、品質が、光学素子や半導体及び通信等の素子に対する高機能要求を満足できる。

本発明によれば、次の利点が得られる。
１、結晶成長する時、温度勾配が、重力方向と反対し、また、ルツボや結晶体及び発熱体が移動しないため、熱対流や機械運動による溶融物流動を防止できる。
２、結晶成長した後、溶融物によって囲まれるため、熱領域に位置することにより、冷却速度を制御でき、また、熱応力を低減でき、熱応力は、結晶の亀裂や転位の主な原因である。
３、結晶成長する時、固液界面が、溶融物によって囲まれる状態であるため、溶融物表面の温度撹乱と機械撹乱が、固液界面に到達する前、溶融物によって低減されて除去され、高質量の結晶を成長することに有利である。
４、従来の結晶成長工程に比較すると、単結晶サファイアの結晶成長時間を節約できる。
５、コストを低減できる。
６、結晶の質量とサイズが制限されず、また、品質が、光学や半導体及び通信等の素子に対する高機能要求を満足できる。

以上は、ただ、本発明のより良い実施例であり、本発明は、それによって制限されることが無く、本発明に係わる特許請求の範囲や明細書の内容に基づいて行った等価の変更や修正は、全てが、本発明の特許請求の範囲内に含まれる。

Claims

アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）粉末を粉砕して、化学助剤により、超微細粉体顆粒に研磨する研磨工程と、
アルミナ顆粒を９９．９９９％以上の純度に精製する精製工程と、
超微細粉体顆粒に研磨されて９９．９９９％以上の純度に精製されたアルミナに、適量の溶剤を添加して、強力攪拌ポンプで泥状液体に攪拌し、また、泥状液体であるアルミナに対して高圧ポンプで加圧して、造粒ノズルへ送り、そして、高温乾燥塔の中に噴出し、塔内の高速熱流である熱空気により、造粒ノズルから噴出された泥状液体であるアルミナを、瞬間に大きさが均一のアルミナ粒子に乾燥して収集する噴霧造粒工程と、
有機結合剤を添加する有機結合剤添加工程と、
前記の噴霧造粒済みの純アルミナ粉粒を金型に置き入れし、そして、前ステップのように、少量の有機結合剤を添加して、プレスで加圧して所定の形状のブランクを形成するプレス成形工程と、
まず、前工程により所定の外形にするアルミナブランクを、半熟状態のアルミナブロックにバーンインし、例えば、該材料を真空特高温炉内に置き入れてバーンインし、これにより、微小な有機質や不純物及び気泡等を除去して、圧密の比重にし、該真空特高温炉に、不純物を含有する気体を排出する気体排出口が備えられ、その後、真空特高温炉に対して真空排気してから惰性気体を導入し、また、温度を高くして、半熟状態のアルミナブロックを溶湯状態に加熱して、結晶成長させ、また、固化と冷却そして収縮することにより、単結晶サファイアになる結晶成長工程と、
が含有される、
ことを特徴とするサファイア結晶成長方法。
該アルミナが、数十ナノの超微細粉体顆粒に研磨され、有効に、高温結晶成長時間を節約でき、結晶の品質を向上できることを特徴とする請求項１に記載のサファイア結晶成長方法。
該噴霧造粒工程において、低温工程によりナノ粉体を収集することにより、有効に、次の二つの低温工程において、数十マイクロメートルの顆粒に凝集でき、同時に、元のナノ粉体のサイズを保持し、そして、不純物を濾過除去して、アルミナ顆粒を純化することを特徴とする請求項２に記載のサファイア結晶成長方法。