CN103806097A

CN103806097A - 硅循环再利用系统及其方法

Info

Publication number: CN103806097A
Application number: CN201310495624.0A
Authority: CN
Inventors: 永井久雄; 山西齐; 青仓勇; 山田芳生
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2014-05-21
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: CN103806097B

Abstract

本发明涉及硅循环再利用系统及其方法。本发明的目的在于提供一种能够从在硅的切片加工中所排出的硅泥中对更多的硅量进行再利用，并能够形成以碳元素、氧元素为首的杂质少的硅的硅循环再利用系统及其方法。由从对硅锭进行切片加工时所产生的废液中回收硅泥的回收装置（S20）、对所述已回收的硅泥照射微波来进行加热的微波加热装置（S30）、将所述已加热的硅泥熔融并使其单方向凝固来形成硅锭的熔融/凝固装置（S40）构成。而且，通过按上述装置的顺序处理硅泥，能够对碳元素、氧元素等的杂质少的更多的硅量进行再利用。

Description

硅循环再利用系统及其方法

技术领域

本发明涉及一种从对硅锭进行切断、研磨加工时所产生的硅废料中提取硅，并将其再利用于太阳电池或者半导体设备用硅片制造中的硅循环再利用系统及其方法。

背景技术

目前，从脱离原子能发电的观点来看，提倡能源的多样化，太阳能发电受到关注，低成本发电的实用化和研究开发盛行。作为太阳电池材料，硅材料最受到重视，但是由于太阳电池的需求增大，材料稳定性的确保成为重要的问题。

而且，作为低成本且稳定地供给太阳电池用硅的方法，提出了各种对制造太阳电池时所废弃的硅进行再利用的方法。例如，提出了一种从对硅进行切片并加工成晶片时所生成的硅泥中分离固体成分，并作为太阳电池用硅原料进行再利用的系统及其方法（例如，参照专利文献1）。

图4为表示所述专利文献1中所述的以往的硅循环再利用系统及硅循环再利用方法。

专利文献1的硅循环再利用系统10由以下机构构成。

[1]具有对硅锭11进行加工的、由金刚石线构成的切断、切削加工装置15的硅锭加工机构17。

[2]从硅泥中分离固体硅成分的固液分离机构18。

[3]对含有残留碳元素成分的固体硅成分进行加热处理的加热烧成处理机构19。

[4]以熔点以上的温度对硅进行加热的加热熔融机构20。

[5]使硅进行单方向凝固并形成硅锭的单方向凝固机构21。

在硅锭加工机构17中，通过金刚石线进行切削加工，因此，在通过固液分离机构18回收的固体成分的硅泥中含有很多有机物质和金刚石颗粒。

之后，通过设有气体供给机构22、真空产生机构23、温度控制机构24的加热烧成机构19对包含残留有机物质及金刚石颗粒的固体成分进行加热处理。在实施例中，使用石英管式加热电炉，在惰性气氛下以300℃实施处理，在惰性气体以及氧气的气氛下以300℃到850℃实施处理，在惰性气体以及氢气的气氛下以1200℃到1500℃实施处理。接着，又示出了一种以到达硅的熔点以上的温度的方式来使用加热熔融机构20，通过单方向凝固机构21形成硅锭的硅循环再利用系统及其方法。

另一方面，微波加热具有能够从内部对物质进行加热，并能够均匀且瞬间地对表面进行加热的特征。此外，微波加热装置自身也是结构紧凑且卫生的，因此，被应用于各种领域，特别是经常被利用于食品相关的加热。

此外，对于微波，存在像碳元素这样高效地吸收微波，并在一分钟之内容易加热到1283℃的材料（参照非专利文献1），或，石英、特氟龙（注册商标）、氧化铝之类的不易吸收微波的材料，微波具有根据材料不同的加热选择性的特征。

作为在太阳电池用硅基板的再生法中利用了微波加热的例子，如下方法众所周知：对废弃对象的硅片进行混酸处理或者通过固体酸进行的物理处理，由此，去除金属表面层，进行过氧化物、水、溶解辅助剂等的化学活性化处理后，在水洗、干燥工序进行微波处理，获得金属杂质少的硅基板（参照专利文献2）。

图5为专利文献2中所述的从废弃晶片的收货到出货的工序图。

如同一图5所示，若在水洗之后的干燥工序中进行微波照射，则不存在对硅基板的物理性能的影响，能够在5分钟左右的短时间内不留水印地进行干燥。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-121049号公报

专利文献2：日本特许第3781106号公报

非专利文献

非专利文献1：NTS著《微波的新工业利用技术：从纳米、微粒制造到杀菌、环境修复》NTS出版2003年

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在上述专利文献1中所述的加热燃烧装置中，作为残留有机成分和残留金刚石颗粒的碳元素燃烧，能够降低碳元素浓度，但是不能完全抑制硅的氧化，氧元素浓度上升。因此，在作为下一工序的熔融加热工序中，氧元素（O）以结合了硅（Si）的氧化硅（SiO）的形式变为气体而被排出，所以，在氧元素浓度高的材料中，最终能够利用的硅量（收获率）变得极差。此外，若为了提高硅的收获率，在抑制了硅的氧化的条件下进行处理，则碳元素浓度不能降低到所希望的浓度，结果，存在形成碳元素、氧元素浓度高的硅锭的课题。

此外，专利文献2中所述的微波处理方法是用于对附着于再利用到太阳电池的硅片表面上的水分进行干燥的，与本案的目的有很大不同。

解决课题的技术方案

本发明是用于解决上述以往的问题点的，其目的在于提供一种能够从由硅的切片加工所排出的硅泥中对更多的硅量进行再利用，并能够形成以碳元素、氧元素为代表的杂质少的硅的硅循环再利用系统及其方法。

为达成上述目的，本发明的硅循环再利用系统及其方法由以下装置构成。

[1]从对硅锭进行了切片时所产生的废液中回收硅泥的回收装置。

[2]对通过所述回收装置所回收的硅泥照射微波来对所述硅泥进行加热的加热装置。

[3]将通过所述加热装置已被加热的所述硅泥熔融并使其凝固，通过所述硅泥形成硅锭的熔融/凝固装置。

通过本构成的系统，能够一边抑制硅泥中的氧元素浓度的增加，一边降低碳元素浓度。

发明效果

如上所述，根据本发明的硅循环再利用系统，通过对从对硅锭进行了切片时所产生的废液中所回收的硅泥照射微波来进行加热，能够使有机/无机成分的碳元素浓度下降，并极力抑制硅的氧化。

因此，通过形成硅锭的熔融/凝固装置的硅的收获率上升，因此，能够对更多的硅材料进行再利用。

此外，根据本发明的硅循环再利用方法，通过微波照射加热工序，一边抑制硅泥内的氧元素浓度的上升，一边使碳元素浓度降低到某一浓度，由此，能够使形成硅锭的熔融/凝固工序中的硅收获率上升。此外，通过控制导入到形成硅锭的熔融/凝固工序中的硅泥的碳元素、氧元素浓度，能够在熔融/凝固工序中大幅降低氧元素、碳元素浓度，因此，能够制作低杂质浓度的硅锭。

附图说明

图1为表示本发明的实施方式1的硅的晶片制作工序以及硅循环再利用系统的工序图。

图2为表示对硅泥的固体成分进行微波加热以及在普通炉使硅泥的固体成分加热燃烧时的硅泥中所含的碳元素浓度和氧元素浓度的关系的图。

图3为表示本发明的实施方式2的硅的晶片制作工序以及硅循环再利用系统的工序图。

图4为专利文献1中所述的硅再生利用系统的构成框图以及加热烧成装置的具体例子的构成图。

图5为专利文献2中所述的从废弃晶片的收货开始到出货为止的工序图。

图中：

100硅材料

200硅锭提拉

300硅锭加工/粘结

400切片加工

500晶片分离/清洗

600晶片检查

S10硅循环再利用系统

S20回收装置

S25粉碎装置

S30微波加热装置

S35烧成装置

S40熔融/凝固装置

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的具体实施方式加以说明。

（实施方式1）

图1为表示实施方式1的硅的晶片制作工序以及硅循环再利用系统的工序图。

作为硅片制作工序，由以下工序构成：在对硅材料100进行提拉的硅锭提拉200工序中，制作单晶硅的硅锭，对所制作的硅锭进行加工以及向垫条材料的粘结（“硅锭加工/粘结300”），对硅锭进行切片加工400的工序；晶片分离以及清洗工序（“晶片分离/清洗500”）；检查晶片的工序（晶片检查600）。

作为硅材料100，准备杂质少的多晶硅块，并将其导入硅锭提拉200装置。硅锭提拉200装置为在一般的单晶生长（CZ）法中所使用的装置，且为将原料放入坩埚中，通过加热器加热/熔融至硅的熔点1414℃以上，将籽晶浸入熔融液中并一边使其旋转一边进行提拉，由此来使硅结晶生长的装置。在该装置中，能够制作杂质浓度低的单晶硅的硅锭。通过对由硅锭提拉200装置制作的硅锭进行加工并将其粘结于垫条材料来进行固定（“硅锭加工/粘结300”），使用金刚石线锯对硅锭进行切片加工400。之后，清洗硅片，逐片分离（“晶片分离/清洗500”），检查晶片中是否有损伤和裂缝（“晶片检查600”），制作单晶硅片。

本发明的硅循环再利用系统S10为如图1所示地使从硅制作工序的切片加工400工序中排出的硅泥经由回收装置S20、微波加热装置S30、熔融/凝固装置S40，制作多晶硅块，并返回硅片制作工序的硅锭提拉200工序的一系列的硅循环再利用系统S10。

在通过金刚石线锯对硅锭进行切片加工400时，大量产生的硅的切屑和粘结了硅锭的垫条材料的切屑等，作为与水或者含有冷却介质（有机类）的水混合了的硅泥，被大量排出。本实施方式中，使用了石墨（无机碳元素）作为垫条材料，但也可以使用硅类材料的垫条材料。这种情况下，在所回收的硅泥中，石墨等无机碳元素成分变少，因此，通过下一工序中的微波加热装置S30所进行的碳元素的去除变得容易。

此外，在本实施方式中，使用了水溶性的水类冷却介质材料，但也可以使用含有聚乙二醇等的溶剂。回收在该切片加工400时所产生的硅泥，通过压滤机将固体成分与液体成分分离。含有水和冷却介质的液体成分返回切片加工400装置并再利用。

此时，在分离的硅泥的固体成分中含有残留冷却介质成分的有机物或作为垫条材料的石墨、金刚石线锯的磨粒等的残留无机碳元素成分，水分含有率为50%～60%左右。将该已回收的大量含有有机/无机碳元素成分的硅泥导入微波加热装置S30，并进行数分钟到数十分钟左右的微波加热处理。

在微波加热装置S30中，优选带有对硅泥进行搅拌的功能。通过一边照射微波来进行加热一边搅拌，不会过度地加热硅泥，从而能够抑制在对硅进行了局部加热的情况下经常产生的自动连锁的硅粉的氧化反应。

在本实施方式的实验中，使倾斜30°左右的金属制试料台（圆筒）旋转并进行了硅泥的搅拌。金属制的圆筒内部优选通过石英部件或氧化硅膜、氮化硅膜、硅膜等来涂覆。由此，能够减轻对作为试料的硅泥的杂质污染（金属污染）。在本实施方式中，使用了倾斜30°左右的金属制圆筒，但也可以使用沿垂直方向设置的金属或石英制圆筒。这种情况下，优选采用由加热所产生的气体从横方向排出的构造。

此外，在微波加热装置S30中配备有将大气中的干燥空气导入装置的吸气口以及用于排出由硅泥所产生的水蒸气及有机类气体的排气口，本实施方式的微波照射是在大气气氛下进行的。作为进行微波照射的气氛，可以控制为惰性气体和氧元素的混合气氛下、惰性气体和氢元素的混合气氛下或減圧气氛下等。

通过进行微波照射气氛的控制，能够高效地燃烧去除硅泥中的碳元素浓度，并抑制硅的多余的氧化。作为惰性气体，优选氮、氩气等。

图2中示出对硅泥的固体成分进行微波加热以及在普通炉使硅泥的固体成分加热燃烧时的硅泥中所含的碳元素浓度和氧元素浓度关系的一个例子。

此时的实验条件为在微波电力3.5kW、大气气氛下进行15分钟至60分钟左右的处理。与用普通炉（石英管式电炉）进行加热处理时相比，通过进行微波加热处理，能够一边抑制硅泥中所含的氧元素浓度的增加，一边使碳元素浓度降低一个数量级以上。

此外，在该微波加热工序中，通过降低到某个碳元素浓度，能够促进下一工序中的碳元素浓度的减少。

在回收装置S20和微波加热装置S30之间，也可以配置粉碎装置S25。通过粉碎装置S25，将颗粒或者粉末的粒径统一在10mm以下、特别是在5mm以下，或者在所希望的范围内，由此，在微波加热时不容易引起异常放电，此外，能够使减少碳元素浓度、抑制氧元素浓度的增加等的处理均匀。

此外，也可以一边以200℃以下的温度进行加热，一边粉碎硅泥。在微波加热处理中，微波处理后的收集量与投入材料的含水浓度成比例地减少。通过一边进行低温加热一边粉碎，能够不使硅氧化地减少硅泥中所含的水分量，并能够使微波加热处理后的收集量增加。

通过微波加热进行了处理的硅泥导入熔融/凝固装置S40，进行真空处理，在1个大气压以下的惰性气体气氛下，加热熔融到硅的熔点以上，通过单方向凝固来偏析去除金属杂质，形成多晶硅。作为惰性气体，优选氩气，氮等。在本实施方式中，在1个大气压以下的惰性气体气氛下进行了处理，但也可以在真空气氛下、惰性气体和含氢气体气氛下等进行处理。通过在惰性气体和含氢气体气氛下进行处理，能够使碳元素、氧元素浓度降低。所谓含氢气体，优选氢、甲烷、乙炔、乙烯等。

若在微波加热装置S30、熔融/凝固装置S40之间配置烧成装置S35，则更好。使用烧成装置S35，在1个大气压以下的惰性气体气氛下，以硅的熔点以下的温度进行数小时的加热，由此，能够使微波加热处理后的硅泥的碳元素浓度、氧元素浓度降低一个数量级以上。在烧成装置S35中，通过导入降低到某个所希望的碳元素浓度的硅泥，能够使碳元素浓度和氧元素浓度均降低一个数量级以上。

并且，也可以在烧成装置S35与熔融/凝固装置S40之间再配置微波加热装置S30。由此，能够进一步降低导入熔融/凝固装置S40的硅泥的碳元素浓度，并能够将氧元素浓度控制在规定的浓度。结果，能够在熔融/凝固工序进一步减少杂质，并能够稳定地进行杂质少的硅提纯。

在本实施方式中，在1个大气压以下的惰性气体气氛下进行了处理，也可以在真空气氛下、惰性气体和含氢气体气氛下进行处理。通过在惰性气体和含氢气体气氛下进行处理，能够降低碳元素、氧元素浓度。所谓含氢气体，优选氢、甲烷、乙炔、乙烯等。

由此，通过偏析，在表面附近的杂质浓度高的部分以外的位置，能够形成碳元素浓度为1ppma以下、氧元素浓度为20ppma以下的杂质极少的多晶硅。

将该多晶硅的块与初期的硅材料100混合，返回硅锭提拉200装置，将硅循环再利用于单晶硅片制作工序中。

（实施方式2）

图3为表示实施方式2的硅的晶片制作工序以及硅循环再利用系统的工序图。在图3中，与图1相同的构成要素使用相同的符号，所以省略说明。与实施方式1不同的是，在硅循环再利用系统S10的微波加热处理后，与硅材料100混合，投入熔融/凝固装置S40中，在1个大气压以下的惰性气体气氛下，加热熔融到硅的熔点以上，并通过单方向凝固偏析去除金属杂质，形成多晶硅。

将该多晶硅作为硅锭，循环再利用于多晶硅片的制作工序。

工业上的可利用性

本发明的硅循环再利用系统及方法能够对更多的硅量进行再利用，能够形成以碳元素、氧元素等为首的杂质少的硅，因此能够利用于太阳电池或者半导体装置用硅片制造中。

Claims

1.一种硅循环再利用系统，其特征在于，由以下装置构成：

从对硅锭进行了切片时所产生的废液中回收硅泥的回收装置；

对通过所述回收装置所回收的硅泥照射微波来对所述硅泥进行加热的加热装置；和

将通过所述加热装置已被加热的所述硅泥熔融并使其凝固，并通过所述硅泥形成硅锭的熔融/凝固装置。

2.根据权利要求1所述的硅循环再利用系统，其中，

所述加热装置具有对硅泥进行搅拌的搅拌装置。

3.根据权利要求1或者2所述的硅循环再利用系统，其中，

在所述回收装置和所述加热装置之间还配置有粉碎所述硅泥的粉碎装置。

4.根据权利要求1或者2所述的硅循环再利用系统，其中，

在所述加热装置和所述熔融/凝固装置之间配置有微波以外的第2加热装置。

5.根据权利要求3所述的硅循环再利用系统，其中，

6.根据权利要求4所述的硅循环再利用系统，其中，

在所述第2加热装置之后，配置有照射微波的第3加热装置。

7.根据权利要求5所述的硅循环再利用系统，其中，

在所述第2加热装置之后，配置有照射微波的第3加热装置。

8.一种硅循环再利用方法，其特征在于，由以下工序构成：

从对硅锭进行了切片时所产生的废液中回收硅泥的回收工序；

对通过所述回收装置所回收的硅泥照射微波来对所述硅泥进行加热的加热工序；和

将通过所述加热装置已被加热的所述硅泥熔融并使其凝固，通过所述硅泥形成硅锭的熔融/凝固工序。

9.根据权利要求8所述的硅循环再利用方法，其中，

所述加热工序为一边搅拌硅泥一边照射微波来进行加热的工序。

10.根据权利要求8或者9所述的硅循环再利用方法，其中，

在所述回收工序和所述加热工序之间还设有粉碎工序，所述工序粉碎硅泥，使其成为10mm以下的颗粒或者粉末。

11.根据权利要求8或者9所述的硅循环再利用方法，其中，

在所述加热工序和所述熔融/凝固工序之间具有第2加热工序，所述工序利用微波以外的加热方法，加热到硅的熔点以下。

12.根据权利要求10所述的硅循环再利用方法，其中，

13.根据权利要求11所述的硅循环再利用方法，其中，

在所述第2加热工序之后，具有照射微波的第3加热工序。

14.根据权利要求12所述的硅循环再利用方法，其中，

在所述第2加热工序之后，具有照射微波的第3加热工序。