CN107428988A - 交联eva的增溶方法、利用增溶方法从使用完的太阳电池回收资源的方法 - Google Patents

交联eva的增溶方法、利用增溶方法从使用完的太阳电池回收资源的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够在60分钟左右以内这样的短时间内使交联EVA溶解的交联EVA的增溶方法。另外,本发明的课题在于,提供一种利用这种增溶方法,使含有金属、硅的太阳电池组件的交联EVA在短时间内增溶,回收金属、硅等有价物的方法,其特征在于,利用以选自碳数5~12的烷基系醇、酚类中的溶剂和选自碱、含氧酸、含氧酸盐中的添加剂为主要成分的100~300℃的处理液,对交联EVA进行处理,回收金属、硅等。

Description

交联EVA的增溶方法、利用增溶方法从使用完的太阳电池回收 资源的方法
技术领域
本发明涉及一种使交联EVA(ethylene-vinylacetate、乙烯-醋酸乙烯共聚物)增溶的方法、以及利用该增溶方法从太阳电池组件(solar cell module)回收硅、金属等的有价物回收方法。
背景技术
包含太阳电池组件的太阳能发电系统能够谋求二氧化碳的减少等环境问题的改善,因此,与水力发电、风力发电等共同受到关注,还有补助金、电力购买制度等,近年来正显著推进其普及。
然而,太阳电池组件的耐用年限假定为20年左右,因此,随着普及的推进,不仅要求针对在制造过程中产生的次品的对策,还要求针对未来使用完的太阳电池组件的大量废弃的对策。
太阳电池组件含有银等有价金属和硅、玻璃等昂贵的有价物,因此,在面对次品、废弃物的对策时,针对回收这些有价物的技术,正在进行着各种研究。
太阳电池组件具有包括表面玻璃、太阳电池单元、背面保护膜等的层压复合结构,该太阳电池单元利用透明的交联EVA(crosslinked EVA)来封装由硅片(silicon wafer)制成的许多单元。
交联EVA与表面玻璃、背面保护膜、所封装的硅、金属等牢固地接合,因此,在回收金属、硅、玻璃等有价物的技术中,利用成本较低的简单方法,从有价物中分离、去除交联EVA,以免有价物的品质、价值大幅度降低,这成为应解决的重大课题。
例如,在专利文献2中记载有如下要点:将废弃太阳电池组件浸渍在添加有表面活性剂并将液温保持在50℃以上的硝酸中,将交联EVA分解去除,高效地分离回收硅片和强化玻璃;利用碱溶液对所回收的强化玻璃进行清洗、再生;利用有机溶剂对所回收的硅片进行清洗,再生为表面洁净的硅片;等。
在专利文献3中记载有如下要点:将太阳电池组件浸渍在硝酸溶液等酸溶液、氢氧化钠溶液等碱溶液、或者三氯乙烯等有机溶剂中之后,导入燃烧炉,使交联EVA燃烧并分解,由此取出太阳电池单元;对所取出的太阳电池单元实施化学处理来去除防反射膜、电极等,取出硅基板材料来制造太阳电池用硅片和太阳电池用硅锭;等。
在专利文献4中记载有如下要点:当将太阳电池组件浸泡在含有75重量%以上的柠檬烯的有机溶剂中时,能够以200~600小时使交联EVA与玻璃剥离;等。
在专利文献5中,关于太阳电池组件的拆卸方法,记载有如下要点:当将太阳电池组件浸泡在添加有1~3重量%的氢氧化钠或者氢氧化钾的醇类溶剂中、在70~100℃下进行加热时,交联EVA被分解;使用带有金刚石磨粒的钢琴线从包括玻璃、0.6mm厚的交联EVA、多晶硅太阳电池的两串联电池组件中将玻璃与由交联EVA构成的填料分离之后,当将由填料覆盖的太阳电池浸渍在含有20重量%的甲醇及25重量%的正丁醇、53重量%的N-甲基-2-吡咯烷酮、以及2重量%的氢氧化钾的有机溶剂中、在90℃下加热3小时时,交联EVA分解,由此能拆卸太阳电池;等。
在专利文献6中记载有如下要点:当将太阳电池的组件浸泡在水中溶解有醇类溶剂(苯甲醇、40~85重量%)和阴离子表面活性剂(间二甲苯磺酸钠、5~35重量%)的60℃的液体中时,能够以68~300小时将交联EVA剥离;等。
在专利文献7中记载有如下要点:将太阳电池的组件在加热保持为80℃的中性剥离剂(60重量%的1-十四碳烯、10重量%的3-甲氧基-3-甲基-1-醋酸丁酯、3重量%的乙基己基二甘醇、1重量%的苯甲醇、0.2重量%的乙炔类渗透剂、19.8重量%的非离子表面活性剂、剩余为水)中浸渍处理16小时,剥离玻璃基板;之后,能用磨机将由交联EVA包覆的太阳电池单元破碎成交联EVA细粒、由硅和金属构成的金属类细粒、附着有交联EVA的金属类细粒;处理时间合计为16.5小时,能以完全观察不到EVA的状态、完全剥离的状态回收玻璃;等。
除了上述以外,正在研究或试行如下方法:在大气气氛中,以450~470℃、30分钟左右的条件对交联EVA进行燃烧处理的方法;在惰性气氛中,以520℃、90分钟左右的条件对交联EVA进行热分解处理的方法;在处于超临界或者亚临界状态的溶剂中对交联EVA进行分解/增溶的方法;等。
另一方面,虽然不是从太阳电池组件回收有价物的技术,但关于树脂固化物的溶解技术,在专利文献1中记载有热固性组合物的溶解方法,即,利用以磷酸的水合物或者磷酸盐的水合物为必需成分的处理液对含有不饱和聚酯树脂的热固性组合物进行处理,另外,还记载有如下要点:作为其具体例,当向170℃以上且300℃以下的含有醇类溶剂的有机溶剂中添加碱金属和磷酸盐、在20~200℃以下的条件下的大气压下对试样进行加热处理时,热固性组合物被溶解;等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-27853号公报
专利文献2:日本特开2004-042033号公报
专利文献3:日本特开2005-311178号公报
专利文献4:WO2005/065852号说明书
专利文献5:日本特开2009-214058号公报
专利文献6:日本特开2013-001806号公报
专利文献7:日本特开2014-104406号公报
发明内容
发明所要解决的问题
针对如上所述的现有技术,本发明人独自进行研究,发现了如下问题点。
就使用强酸、强碱的方法而言,虽然能够将交联EVA比较容易地分解,但存在以下问题点:由于使用高浓度的强酸、强碱,因此,金属溶于强酸、强碱中而难以回收,另外,废酸、废碱的处理成本高。
就燃烧法、热分解法而言,虽然是用于去除交联EVA的比较容易的方法,但存在以下问题点:掺杂成分、碳质等向硅片主体扩散而使纯度等品质降低,并且会发生电极、焊料(solder)的氧化或熔融扩散、碳物质粘附于电池等不良状况。
就使用含有许多柠檬烯的有机溶剂来剥离EVA的方法而言,由于柠檬烯昂贵,并且处理需要长时间(几十~几百小时),因此,作为工业过程在经济上不成立。
就使用含有醇类溶剂等的水、中性剥离剂来剥离交联EVA的方法而言,存在以下问题点:处理需要长时间(几十~几百小时),或者无法将交联EVA从硅、金属充分地分离。
就使用超临界或者亚临界状态的溶剂的方法而言,虽然能够使交联EVA分解、增溶,但存在以下问题点:需要耐高温高压的昂贵反应器,成本高等。
就含有不饱和聚酯树脂的热固性组合物的溶解方法而言,其无法直接应用于交联EVA的增溶。
在专利文献5的太阳电池组件的拆卸方法中,记载有如下要点:当将太阳电池组件浸泡在添加有1~3重量%的氢氧化钠的醇类溶剂中、在70~100℃下进行加热时,交联EVA被分解,但在这样的条件下,无法使交联EVA充分地增溶(参照后述的比较例1、2)。
本发明是以上述这样的现有技术的问题点为背景而完成的,其课题在于,提供一种能够在60分钟左右以内这样的短时间内使交联EVA溶解的交联EVA的增溶方法。
另外,本发明的课题在于,提供一种利用这种增溶方法,使含有金属、硅的太阳电池组件的交联EVA在短时间内增溶,回收金属、硅等有价物的方法。
用于解决问题的方案
本发明人在所述课题的背景下,反复进行各种试验研究,在此过程中取得了以下(1)、(2)这样的发现。
(1)利用使用碳数5~12的烷基系醇或酚类作为溶剂、使用氢氧化钾或氢氧化钠等碱、硫酸等含氧酸或其盐作为添加剂的处理液,在溶剂的沸点附近或略低于其的100~300℃左右的温度下对用于太阳电池组件等的交联EVA进行处理,由此,即使在60分钟左右以内的短时间内,也能够以100%或接近100%的增溶率使其增溶。
(2)在使用碳数5~12的烷基系醇作为溶剂的情况下,优选氢氧化钾、氢氧化钠等碱作为添加剂,在使用酚类的情况下,优选硫酸等含氧酸作为添加剂。
本发明是基于如上所述的发现而完成的,通过本案提供如下发明。
<1>一种交联EVA的增溶方法,其特征在于,利用以选自碳数5~12的烷基系醇、酚类中的溶剂和选自碱、含氧酸、含氧酸盐中的添加剂为主要成分的100~300℃的处理液,对交联EVA进行处理。
<2>根据<1>所述的交联EVA的增溶方法,其中,使用选自无环烷基醇、环状烷基醇、芳香族醇中的一种或两种以上的烷基系醇作为溶剂,使用选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或两种以上的碱作为添加剂,将处理液温度设为100~300℃。
<3>根据<1>所述的交联EVA的增溶方法,其中,使用烷基的碳数为1~5的烷基酚作为溶剂,使用含氧酸或含氧酸盐作为添加剂,将处理温度设为150~300℃。
<4>根据<1>~<3>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,处理时间为60分钟以内,增溶率为70%以上。
<5>根据<1>~<4>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,增溶率为100%。
<6>一种太阳电池组件的有价物回收方法,其特征在于,包含<1>~<5>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,被处理的交联EVA混入有太阳电池组件的硅和/或金属,分离出由所述增溶方法得到的交联EVA的增溶物,回收所述硅和/或金属。
<7>根据<6>所述的有价物回收方法,其中,在上述处理温度或其附近的温度下,从被处理物中分离出上述增溶物。
本发明可以包括如下实施方式。
<8>根据<2>、<4>、<5>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,无环烷基醇为2-乙基-1-己醇或者1-己醇。
<9>根据<3>、<4>、<5>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,添加剂为硫酸。
<10>根据<1>~<5>、<8>、<9>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,添加剂为溶剂的0.2~4.0重量%。
<11>根据<10>所述的交联EVA的增溶方法,其中,添加剂为溶剂的0.5~5.0重量%。
<12>根据<1>~<5>、<8>~<11>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,添加剂为交联EVA的5~100重量%。
<13>根据<12>所述的交联EVA的增溶方法,其中,添加剂为交联EVA的10~50重量%。
<14>根据<1>~<5>、<8>~<13>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,所述增溶在大气压下进行。
<15>一种太阳电池组件的有价物回收方法,其特征在于,包含<8>~<14>中任一项所述的交联EVA的增溶方法,被处理的交联EVA混入有太阳电池组件的硅和/或金属,分离出由所述增溶方法得到的交联EVA的增溶物,回收所述硅和/或金属。
<16>根据<15>所述的有价物回收方法,其中,在上述处理温度或其附近的温度下,从被处理物中分离出上述增溶物。
发明效果
根据本发明,能够得到以下(1)~(4)这样的显著效果。
(1)到目前为止,未知有使交联EVA有效溶解的方法,但根据本发明,即使在60分钟左右以内的短时间内,在100~300℃(优选120~240℃)左右的温和条件下,并且在常压下,也能够以高增溶率使交联EVA增溶。
(2)根据本发明,若适当地设定处理条件,则即使在60分钟以内、15~30分钟左右的短时间内,也能够实现100%或接近100%的增溶率。因此,通过应用于从太阳电池组件回收有价物,能够在不含交联EVA、而且不存在金属氧化、碳析出以及金属向硅扩散等的洁净状态下迅速地回收封装于交联EVA中的金属、硅等。
(3)在本发明的交联EVA的增溶方法中,不以高浓度使用强酸、强碱,因此,水处理的负担小,并且在应用于从太阳电池组件回收有价物的情况下,能够不大幅度降低金属、硅的品质和价值地进行回收。
(4)在本发明的交联EVA的增溶方法中,既不使用柠檬烯等昂贵的溶剂,也不使用超临界、亚临界反应所需的昂贵的反应装置,因此,能够将初始成本和运行成本抑制得比现有技术低。
附图说明
图1是表示在本发明的实施例3中,(添加物重量/EVA重量)对交联EVA的增溶率的影响的图。
图2是表示在本发明的实施例4中,增溶时间、(添加物重量/EVA重量)对交联EVA的增溶率的影响的图。
图3是表示在本发明的实施例5中,处理温度对交联EVA的增溶率的影响的图。
图4是表示在本发明的实施例7中,增溶时间、处理温度、溶剂的种类对交联EVA的增溶率的影响的图。
具体实施方式
以下,针对用于实施本发明的方式进行说明。
本发明的交联EVA的增溶方法的特征在于,利用以选自碱、含氧酸、含氧酸盐中的添加剂和选自碳数5~12的烷基系醇、酚类中的溶剂为主要成分的100~300℃的处理液,对交联EVA进行处理。
作为本发明的交联EVA的增溶方法的对象的被处理物含有交联EVA作为其一部分或者全部。
作为含有交联EVA的被处理物,并未限定,可列举出太阳电池组件(有时也称为太阳电池板、solar panel等。)。
在交联EVA未露出至表面的被处理物的情况下,在本发明的增溶处理前,进行适当的预处理,以使交联EVA至少露出至表面。用于进行这种预处理的方法并未限定,在被处理物为太阳电池组件的情况下,可以将周围的框架卸下,机械地去除表面的玻璃板、背面的背板(back sheet),使交联EVA露出至表面。也可以在这种用于使交联EVA露出的预处理中或之后的预处理中,将交联EVA切割、粉碎成适于增溶的尺寸。
本发明中被增溶的交联EVA由乙烯-醋酸乙烯共聚物交联而成,利用加热至110℃左右的二甲苯等有机溶剂难以使其增溶。其交联率并未限定,但通常在10~98%(优选20~95%)的范围内。
根据本发明的交联EVA的增溶方法,即使EVA的交联率高达90%以上,也能够在60分钟左右以下的较短时间内使其增溶。另外,由于也可以使增溶率为100%,因此,在像太阳电池组件这样被处理物含有金属、硅等有价物的情况下,能够以将交联EVA完全去除的形态回收有价物。
需要说明的是,交联率是将1g交联EVA浸渍在100ml的二甲苯中,在110℃下加热24小时后,利用20目的金属丝网进行过滤来收集不溶成分,在减压下以120℃静置10小时后称量,按照下式进行计算。
交联率(%)=100×(W1/W0)
W1:将收集的不溶成分在减压下以120℃静置10小时后的重量(g)
W0:EVA的初始重量1g
另外,增溶率是在增溶后利用20目的金属丝网进行过滤来收集不溶成分,在减压下以120℃静置10小时后称量,按照下式进行计算。
增溶率(%)=100×(1-W1/W0)
W1:将收集的不溶成分在减压下以120℃静置10小时后的重量(g)
W0:EVA的初始重量(g)
本发明中用于使交联EVA增溶的处理液以选自碱、含氧酸、含氧酸盐中的添加剂和选自碳数5~10的烷基系醇、酚类中的溶剂为主要成分。
对于作为溶剂的碳数5~12(优选5~10、更优选5~8)的烷基系醇,可列举出无环烷基醇、环状烷基醇,这些烷基系醇既可以具有支链,也可以是在具有羟基的烷基链上键结有芳基的芳香族醇。
作为无环烷基醇,并未限定,可列举出:1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、1-十二醇、2-戊醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、2-甲基-1-己醇、2-乙基-1-庚醇、2-甲基-1-庚醇、2-乙基-1-辛醇等。
作为环状烷基醇,并未限定,可列举出:环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、环壬醇、环癸醇、环十一醇、环十二醇、2-乙基环己醇、2-甲基环己醇等。
作为所述芳香族醇,可列举出:1-苯乙醇、2-苯乙醇、1-苯基-1-丙醇、1-苯基-2-丙醇、2-苯基-1-丙醇等。
作为优选的烷基系醇,可列举出2-乙基-1-己醇、1-己醇等。
对于作为溶剂的酚类并未限定,可列举出:苯酚、烷基的碳数为1~5的烷基酚。
作为烷基的碳数为1~5的烷基酚,并未限定,例如可列举出:3,5-二甲基苯酚、甲酚、4-乙基苯酚、4-叔丁基苯酚等。
作为添加剂的碱为碱金属、碱土金属的氢氧化物,优选为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂,更优选为氢氧化钾、氢氧化钠。
对于作为添加剂的含氧酸、含氧酸盐,例如可列举出:硫酸、硝酸、磷酸、它们的碱金属盐,优选为硫酸。
添加剂相对于溶剂的重量比率为0.2~4.0%,优选为1.0~3.0%,更优选为1.5~2.5%。由于含有溶剂的处理液中的作为添加剂的碱、含氧酸的浓度如此低,因此,即使被处理物含有金属、硅等有价物,也不用太担心这些有价物被碱、含氧酸侵蚀。
如之后的实施例等中所述,从能够使交联EVA高效地增溶的方面考虑,对于交联EVA的烷基系醇溶剂,优选碱添加剂;对于酚类溶剂,优选含氧酸、含氧酸盐的添加剂。
在碱添加剂相对于交联EVA重量(除去所混入的硅、金属的重量后的仅为交联EVA的重量)的比率低于5重量%的情况下,增溶率例如为20%左右或其以下的低值。通过从5重量%左右开始增加碱添加剂,能够使增溶率线性增加,在增溶时间为60分钟的条件下,若碱添加剂的比率为25重量%以上,则能够得到100%的增溶率。另外,若增加碱添加剂的比率,则能够缩短用于得到规定的增溶率的增溶时间。碱添加剂的上限虽然无需限定,但从经济性等观点考虑,可以设为70重量%以下。因此,碱添加剂相对于交联EVA重量的比率优选为5~70重量%,更优选为10~50重量%,进一步优选为20~40重量%。
理想的是,本发明的增溶处理液仅包含上述添加剂和上述溶剂,但也可以在不会使增溶率、增溶速度大幅度降低的成分量范围(例如,在10重量%以下的范围,优选在5重量%以下的范围)含有其他的醇类、有机溶剂。
通过将利用所述增溶处理液对交联EVA进行处理时的处理温度设为100~300℃(优选120~240℃),即使在60分钟或比其更短的增溶时间内,也能够得到比较高的增溶率。当将处理温度设为所使用的溶剂的沸点附近(沸点±1℃的范围)或者例如比该沸点低1~30℃(优选1~20℃)的温度时,能够减少在大气压下进行处理时溶剂的蒸发损失。
使用选自无环烷基醇、环状烷基醇、芳香族醇中的一种或两种以上的烷基系醇作为溶剂时的处理温度为100~300℃,优选为130~210℃,更优选为140~200℃。
使用酚、烷基的碳数为1~5的烷基酚作为溶剂时的处理温度为150~300℃,优选为190~240℃,更优选为200~240℃。
从经济性的观点考虑,理想的是处理气氛为大气压下,但既可以为稍加压下(1.5个大气压以下,优选1.2个大气压以下)、稍减压下(0.9~1个大气压),也可以为与大气相比含有更多的氮气、二氧化碳等惰性气体成分的气氛。
在增溶处理中,从促进增溶的方面考虑,理想的是通过公知的适当方法对含有交联EVA的处理液进行搅拌。
对于使交联EVA增溶之后、含有增溶EVA(增溶物)的处理液,通过利用金属丝网等的过滤从被处理物中分离出增溶物,从剩余的不溶成分中回收金属、硅等有价物。对于从被处理物中分离出增溶物时的温度,优选为上述处理温度、或者处理温度附近的温度(处理温度-20℃~处理温度+5℃,更优选处理温度-10℃~处理温度)。
特别是,在交联EVA的增溶率为100%的情况下,由于不溶成分中不含有交联EVA,因此易于回收有价物。
对于过滤后的处理液,通过蒸馏等适当方法去除了增溶EVA成分之后,可以作为用于增溶处理的溶剂进行循环、再利用。
对于通过本发明的增溶方法使交联EVA增溶的机理尚未充分阐明,但可以认为:EVA相互之间的交联所含的酯键通过与处理液中的烷基系醇进行酯交换或者加碱分解等而断裂。在该情况下,由于EVA的主链并未因增溶处理而分解,因此,也可以考虑增溶EVA的有用的再利用。
利用所述处理液进行的交联EVA的增溶处理既可以为间歇处理,也可以为连续处理。
在间歇处理的情况下,被处理物既可以投入升温前的处理液中,也可以投入升温中或升温后的处理液中。
[实施例]
以下,基于实施例更详细地说明本发明,但本发明不限定于以下的实施例。
(实施例1)<各种条件下的交联EVA的增溶试验>
向加入有将普利司通公司制EVASKY,S-88在150℃下交联后的EVA(20.0mm见方、交联率83%)5.1g的容器中,加入100.0g作为溶剂的1-苯乙醇、1.7g作为添加物的氢氧化钾、以及磁力搅拌子,将其液温从常温以约20分钟左右升温至204℃的处理温度,在60分钟的增溶时间内使用磁力搅拌器进行搅拌,保持在相同的处理温度。在增溶结束后,不冷却试样而直接利用20目的金属丝网进行过滤,将固态回收物在四氢呋喃中使用超声波清洗器清洗几次,使用减压干燥器试行性地在50℃下静置10小时来去除溶剂。基于下式计算出EVA的试行增溶率,其结果为100.0%。
试行增溶率(%)=100×(1-W1/W0)
W1:将收集的不溶成分在减压下以50℃静置10小时后的重量(g)
W0:EVA的初始重量(g)
在减压干燥温度为50℃的情况下,由于无法完全去除因溶胀而吸入交联后的EVA内部的溶剂,因此,所计算出的试行增溶率略低于具体实施方式中所定义的增溶率,例如,若增溶率为90%,则试行增溶率为80%左右,若增溶率为80%,则试行增溶率为60%左右。(不过,在增溶率为100%附近的情况下,与试行增溶率并无大差异。需要说明的是,在实施例3以后,为了求得具体实施方式中所定义的增溶率,在120℃下进行减压干燥,以将残留溶剂完全去除。)
除了对溶剂的种类、处理温度、EVA重量、溶剂重量、添加物的种类以及添加物重量这些实验条件中的任意一种以上进行变更以外,与上述同样地求得试行增溶率,将其结果与实验条件一同示于表1中。
[表1]
根据表1可以明显看出,在使用1-辛醇等无环烷基醇、环己醇等环状烷基醇、1-苯乙醇等芳香族醇、甲酚等酚类作为溶剂,使用氢氧化钾、氢氧化钠、硫酸作为添加物,将处理温度分别设定为溶剂的沸点或者略低于沸点的120~240℃左右的情况下,显示出约65%左右以上的高增溶率。
作为烷基系醇,无论是无环还是环状,在使用碱作为添加剂的情况下,均显示出100%或接近100%的高增溶率,但在无环烷基系醇的情况下,与环状烷基系醇相比,在添加物重量相对于EVA重量的比率较小的情况下,也显示出高增溶率。另外,在使用酚类作为溶剂、使用硫酸作为添加物的情况下,在添加物重量相对于EVA重量的比率较小的情况下,也显示出100%的高增溶率。
与此相对,在使用乙二醇之类的二元醇、萘烷等萘类溶剂作为溶剂的情况下,则无法进行增溶。
(实施例2)<添加物的种类对增溶率的影响调查试验>
除了主要改变添加物的种类、完全不添加添加物的情况以外,对添加物重量进行设定,以使添加物量为大致恒定的摩尔数(0.025~0.03摩尔),将溶剂的种类、处理温度、增溶时间、溶剂重量、试样尺寸的条件设为大致恒定(溶剂:1-己醇、处理温度:157℃、增溶时间:30分钟、EVA重量:5.1g或5.0g、溶剂重量:100.0~100.6g、试样尺寸20.0mm),与上述实施例1同样地求得试行增溶率,调查了添加物的种类对增溶率的影响。将其结果示于表2中。
[表2]
根据表2可以明显看出,在溶剂为1-己醇、未添加添加物的情况和添加物为磷酸的情况下,无法进行增溶。另外,在添加物为磷酸钾、氢氧化钙、氢氧化锂的情况下,增溶率为低值。与此相对,在添加物为氢氧化钾、氢氧化钠的情况下,若添加物重量相对于EVA重量为20重量%以上,则显示出高增溶率。
(实施例3)<(添加物重量/EVA重量)对增溶率的影响调查试验>
在玻璃制的反应容器的内侧利用20目的金属丝网制成筐,在增溶后不冷却而直接吊起筐来回收固态回收物,在四氢呋喃中使用超声波清洗器清洗几次,使用减压干燥器在120℃下干燥10小时后称量,计算出增溶率。主要改变EVA重量和/或添加物重量,将溶剂、处理温度、增溶时间、溶剂重量、添加物、试样尺寸的条件设为恒定或者大致恒定(溶剂:1-己醇、处理温度:157℃、增溶时间:60分钟、溶剂重量:198.1~203g、添加物:KOH、试样尺寸20.0mm),求得增溶率,调查了(添加物重量/EVA重量)对增溶率的影响。将其结果示于表3、图1中。
[表3]
根据表3、图1的记载可以明显看出,增溶率随着(添加物重量/EVA重量)的增加而大致线性增加。具体而言,若添加物重量相对于EVA重量为10重量%左右,则可得到30%左右的增溶率,若其为20重量%左右,则可得到60%左右的增溶率,进而,若其为25重量%左右以上,则可得到100%或接近100%的增溶率。
(实施例4)<增溶时间、添加物重量对增溶率的影响调查试验>
主要改变增溶时间和/或添加物重量,将溶剂、处理温度、EVA重量、溶剂重量、添加物、试样尺寸的条件设为恒定或者大致恒定(溶剂:1-己醇、处理温度:157℃、EVA重量:10.0g、溶剂重量:200g或198.1g、添加物:KOH、试样尺寸20.0mm),与上述实施例3同样地求得增溶率,调查了增溶时间、添加物重量(添加物重量/EVA重量)对增溶率的影响。将其结果示于表4、图2中。
[表4]
根据表4、图2的记载可以明显看出,通过使添加物重量与EVA重量之比从20重量%增加至66重量%,能加快增溶速度,能将达到接近100%的增溶率的时间缩短至15分钟左右。
(实施例5)<处理温度对增溶率的影响调查试验>
改变处理温度,将溶剂、增溶时间、EVA重量、溶剂重量、添加物、添加物重量、试样尺寸的条件设为恒定或者大致恒定(溶剂:1-己醇、增溶时间:60分钟、EVA重量:10.0g、溶剂重量:200g或198g、添加物:KOH、添加物重量:3.3g、试样尺寸20.0mm),与上述实施例3同样地求得增溶率,调查了处理温度对增溶率的影响。将其结果示于表5中。另外,在图3中示出处理温度与增溶率的关系。
[表5]
根据表5、图3的记载可以明显看出,在使用1-己醇作为溶剂的情况下,随着将处理温度从120℃左右升高至150℃左右,增溶率从60%附近呈大致线性升高至100%左右。
(实施例6)<试样尺寸对增溶率的影响调查试验>
改变试样尺寸,将溶剂、处理温度、增溶时间、EVA重量、溶剂重量、添加物、添加物重量的条件设为恒定(溶剂:1-己醇、处理温度:157℃、增溶时间:0分钟、EVA重量:10.0g、溶剂重量:200g、添加物:KOH、添加物重量6.6g),与上述实施例3同样地求得增溶率,调查了试样尺寸对增溶率的影响。将其结果示于表6中。
[表6]
根据表6的记载可以明显看出,在试样尺寸为20.0mm的情况下,增溶率为63.6%,在试样尺寸小至5.0mm的情况下,尽管增溶时间为0分钟的短时间,也可得到接近90%的增溶率。
(实施例7)<烷基系醇的种类等对增溶率的影响调查试验>
向利用20目的金属丝网制成的筐中,加入将普利司通公司制EVASKY,S-88在160℃下交联后的EVA(5.0mm见方、交联率92%)10.0g和磁力搅拌子。向容器中加入200.0g作为溶剂的2-乙基-1-己醇、3.3g作为添加物的氢氧化钾,进行升温,在液温达到184℃时,将筐投入溶剂中,开始进行增溶,在一边利用磁力搅拌器进行搅拌一边使其增溶4分钟之后,吊起筐来回收固态回收物,在四氢呋喃中使用超声波清洗器清洗几次,使用减压干燥器在120℃下干燥10小时后进行称量,计算出增溶率。EVA的增溶率为33.4%。除了主要对溶剂的种类、处理温度、以及增溶时间这些实验条件中的任意一种以上进行变更以外,与上述大致同样地求得增溶率,将其结果与实验条件一同示于表7中,并且在图4中按照溶剂的种类、处理温度示出增溶时间与增溶率的关系。
[表7]
根据表7、图4的记载可以明显看出,在使用2-乙基-1-己醇作为溶剂的情况下,在157℃的较低温度下,与使用1-己醇的情况相比,显示出更快的增溶速度。另外,可以明显看出,在使用2-乙基-1-己醇作为溶剂的情况下,在将处理温度升高至184℃时,可得到更快的增溶速度。
(比较例1)
在6英寸见方的玻璃板上使用EVA(普利司通公司制、EVASKY S-88、交联率92%),制作出太阳电池组件的模型试样。使用热切刀(hot knife)将该模型试样切割剥离成玻璃板和EVA,向5g该EVA(约4cm见方)中加入20g甲醇、25g丁醇、53gN-甲基-吡咯烷酮、2g氢氧化钾,在90℃下静置于溶剂中3小时(以约30分钟升温、保持3小时、之后放置冷却)。处理后,用甲醇清洗,浸渍于THF(50℃)。虽然通过这些处理使交联EVA极小的一部分溶解、溶胀,但无法回收金属、硅板。
(比较例2)
向将普利司通公司制EVASKY,S-88在160℃下交联后的EVA(5mm见方、交联率92%)10g中加入40g甲醇、50g丁醇、106g N-甲基-吡咯烷酮、4.7g氢氧化钾,一边在90℃下使用磁力搅拌器搅拌1小时,一边进行加热处理。在反应后,利用20目的金属丝网对试样进行过滤,利用减压干燥器在120℃下将固态回收物静置10小时,去除溶剂。EVA的增溶率为13.6%。
产业上的可利用性
根据本发明的交联EVA的增溶方法,对于交联EVA,也能够在60分钟左右的短时间内得到100%或接近100%的增溶率,因此,能够有效地用于从太阳电池组件等含有交联EVA的处理物中回收金属、硅等有价物。
另外,在本发明的交联EVA的增溶方法中,不用切断EVA的主链就能使交联EVA流化,因此,也能用作交联EVA的有用的再利用(recycle)方法。

Claims (7)

1.一种交联EVA的增溶方法,其特征在于,
利用以选自碳数5~12的烷基系醇、酚类中的溶剂和选自碱、含氧酸、含氧酸盐中的添加剂为主要成分的100~300℃的处理液,对交联EVA进行处理。
2.根据权利要求1所述的交联EVA的增溶方法,其中,
使用选自无环烷基醇、环状烷基醇、芳香族醇中的一种或两种以上的烷基系醇作为溶剂,使用选自氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或两种以上的碱作为添加剂,将处理液温度设为100~300℃。
3.根据权利要求1所述的交联EVA的增溶方法,其中,
使用烷基的碳数为1~5的烷基酚作为溶剂,使用含氧酸或含氧酸盐作为添加剂,将处理温度设为150~300℃。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,
处理时间为60分钟以内,增溶率为70%以上。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的交联EVA的增溶方法,其中,
增溶率为100%。
6.一种太阳电池组件的有价物回收方法,其特征在于,
包含权利要求1~5中任一项所述的交联EVA的增溶方法,被处理的交联EVA混入有太阳电池组件的硅和/或金属,分离出由所述增溶方法得到的交联EVA的增溶物,回收所述硅和/或金属。
7.根据权利要求6所述的有价物回收方法,其中,
在上述处理温度或其附近的温度下,从被处理物中分离出上述增溶物。
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