JP6167359B2 - Ｃｉｓ系薄膜太陽電池からの有価物回収方法 - Google Patents

Description

本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池から有価物を回収する方法に関する。

太陽電池は、太陽エネルギーをエネルギー源とする点でコスト的に有利であるほか、クリーンで設置場所を選ばないという利点もあいまって、実用化が進められており、その市場も拡大しつつある。太陽電池は、シリコン系をはじめとしてこれまで様々なタイプのものが開発されているが、特にｐ型光吸収層としてカルコパイライト型結晶構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体を用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池が注目されている。ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、比較的低コストで製造できるばかりでなく、可視から近赤外の波長範囲に大きな吸収係数を有するため、高い光電変換効率が期待できる。

一般に、ＣＩＳ系薄膜太陽電池は、例えば図１に示すように、ガラス基板の上面から、金属裏面電極層、ｐ型光吸収層、高抵抗バッファ層及び窓層（透明導電膜）が順に積層された構造となっている（特許文献６〜９参照。）。これらの層の中でも光電変換の機能を有するｐ型光吸収層は、厚さが数ミクロンの薄膜状であり、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅ及びＳを含むカルコパイライト構造のＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体からなる多元化合物半導体から構成されている。代表的な化合物半導体として、例えばＣｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２、ＣｕＩｎＳ_２等が知られている。このように、光吸収層には、希少金属のインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）等が多量に含まれることから、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程中に発生する規格外品から光吸収層を分離・回収し、さらには、回収された光吸収層に含まれる希少金属を回収する処理方法の開発が強く求められている。

ところで、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールが市場に投入された後、製品寿命が到来した場合には大量の廃棄物が発生することが懸念されている。従って、資源の有効利用又は産業廃棄物の低減の観点から、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に含まれる有価物を分離・回収するとともに、各構成部品を再使用するための処理技術が求められている。このため、使用済みのＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールをリサイクル／リユースすることを目的とした研究開発が行われている。（例えば、特許文献１〜４参照。）

また、ＣＩＳ系薄膜太陽電池生産の飛躍的な増大に伴い、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程において、規格外（オフスペック）品が発生し、これらの規格外品は産業廃棄物として処理されているのが現状である。ＣＩＳ系薄膜太陽電池のほとんどを占めるガラス基板については、資源の有効利用の観点から、規格外品からガラス基板を回収し、再使用することが検討されている（例えば、特許文献５参照。）。

これらのリサイクル／リユース等を工業的規模で実現するため、ＣＩＳ系薄膜太陽電池（モジュール）の構成部材を再使用するための回収方法、さらには前記モジュールの光吸収層に含まれる有用な希少金属を回収する技術についての研究開発が進められている。また、規格外品からガラス基板を回収し、再利用するための技術の研究開発も進められている。

例えば、ＣＩＳ系薄膜太陽電池モジュールを５００℃以下の温度で処理し、該モジュールの基板（ＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイス）側とカバーガラス側を接着している封止剤を軟化させてカバーガラスを分離除去したのち、基板上の積層構造薄膜の受光面に存在する窓層とバッファ層を高濃度酢酸溶液により溶解除去する。次に、光吸収層の表面に金属刃を押し当てて機械的に削り落とすこと（スクレーピング）により、光吸収層の金属粉として回収した後、金属裏面電極層を硝酸溶液により溶解除去してガラス基板を回収する方法が提案されている（特許文献６）。

しかしながら、前記スクレーピング法は、金属刃を用いてパネル一枚毎に処理する必要があり、大掛かりな設備が必要になる。また、光吸収層は厚さがミクロンサイズと極めて薄いため、スクレーピング法により光吸収層を均一かつ完全に削り落とすことは極めて困難である。その結果、回収される光吸収層の収率は低くなり、その下に存在する裏面電極層中の成分（Ｍｏ等）が光吸収層に混入してしまう可能性がある。さらには、ガラス基板自体が破損したり、ガラス基板面を傷つけること（ガラス基板の劣化）が避けられず、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造を目的としたガラス基板の再利用は困難である。また、金属裏面電極層を溶解除去するために硝酸を用いるので、廃液中の硝酸体窒素濃度が増大し、硝酸イオンを除去するためのコストがかかる問題もある。なお、特許文献６では、スクレーピング法により回収した光吸収層の金属粉に含まれるインジウム、ガリウム、セレンの希少金属を個々に分離回収する方法には言及されていない。

光吸収層に含まれる希少金属の回収に関しては、電着法を利用してＣＩＳ系薄膜太陽電池デバイスから光吸収層の回収に関する研究報告がある（例えば、非特許文献１及び非特許文献２参照。）この報告は、薄膜太陽電池デバイスに含まれるすべての金属（銅、インジウム、セレン、亜鉛及びその他の金属）を無機酸により溶解し、各金属に適した電圧を印加し、各金属を電解液中に析出・回収する方法に関するものである。

しかしながら、上記方法は研究レベルに留まっており、工業的規模での製品モジュールの処理は検討されていない。実際、上記の方法では、電解装置の設備費用（イニシャルコスト）、電気エネルギー等のランニングコストの面でも事業化・実用化に課題が残されている。

ＣＩＳ系薄膜太陽電池の廃棄材からインジウム、ガリウム、セレンを相互に分離回収することを想定し、インジウム、ガリウム、セレンの金属粉末を用いて湿式法により各金属元素をそれぞれ分離する方法が提案されている（特許文献４）。セレンの分離に関しては、前記金属を混合した粉末を塩酸及び過酸化水素の混合溶液で溶解した後、ヒドラジンを用いて溶液中のセレンのオキソ酸イオンをセレン単体に還元・析出して分離する。

しかしながら、特許文献４には、そもそもＣＩＳ系薄膜太陽電池から光吸収層を単離するための方法については何ら言及されていない。そのうえ、この処理には約１日（２１時間）という多大な時間を要する。また、セレンを還元するための薬剤であるヒドラジンが高価であることに加え、毒劇物取締法の毒物に指定されており、引火性もあることから処理プロセスの作業時の安全にも問題がある。かりに、ＣＩＳ系薄膜太陽電池から薄膜部を薬液で溶解させた場合、得られた全ての金属（銅、インジウム、セレン、亜鉛及びその他の金属）を含む溶液から所定の希少金属をそれぞれ分離・回収するためには、極めて煩雑な操作、回収に必要な複雑な処理装置の設置、廃棄材を溶解するために必要な多量の薬液（酸類）及び高価な薬剤（還元剤や抽出剤など）等の使用のほか、回収後に発生する多量の廃液処理を必要とするため、事業化を進める上で多くの課題があるのが現状である。

その他、インジウム、ガリウム等の相互分離に関する技術として、例えば、インジウム、ガリウムおよび亜鉛の相互分離を目的として、ホスフィン酸を配位子とするキレート抽出剤を金属に接触させる段階を含む金属の抽出方法（特許文献１０）、インジウム、ガリウム及び亜鉛から選ばれる少なくとも一種の金属イオンを含有する硝酸アンモニウム溶液に、プロリン誘導体又はその塩を含む抽出剤の有機溶媒溶液を加える、金属イオンの抽出方法（特許文献１１）、ガリウムイオンおよびインジウムイオンを含有する１．０ｍｏｌ／Ｌを上回る塩酸濃度の水溶液から、ガリウムイオンを高選択的に抽出する方法（特許文献１２）等が提案されている。

しかし、いずれの方法においても、単に金属の相互分離が開示されているにとどまり、その前段階におけるＣＩＳ系薄膜太陽電池からの光吸収層の単離方法については何も言及されていない。

特開２００３−１４２７２０ 特開２００６−１７９６２６ 特開２００７−５９７９３ 特開２０１１−６３８８２ 特開２０１１−１２９６３１ 特開２００４−１８６５４７ 特開２０１１−９２８７ 特開２０１２−４３７０ 特開２０１２−４２８７ 特開２００９−２５６２９１ 特開２０１０−１８０４３０ 特開２０１０−１８９３４８

Proceedings of 26th IEEE Photovoltaic Specialist Conference (1997), p.1161-1163, R.E.Goozner, et al. Proceedings of 2nd World Conference on Photovoltaic Energy Conversion, 6-10(1998), p.597-600, S. Menezes.

従って、本発明の主な目的は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池に含まれるｐ型光吸収層、ひいては当該層中に含まれる有価物をより簡易かつ確実に分離・回収する方法を提供することにある。また、本発明は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池からガラス基板を比較的容易に回収する方法を提供することも目的とする。

本発明者は、従来技術の問題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の処理工程を採用することにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記のＣＩＳ系薄膜太陽電池からの有価物回収方法に係る。
１． ＣＩＳ系薄膜太陽電池から有価物を回収する方法であって、
当該ＣＩＳ系薄膜太陽電池における、基板、金属裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層及び透明導電膜を順に含む積層体又はその細片化物を一価強塩基の水溶液に接触させることにより、ａ）金属裏面電極層又はｂ）金属裏面電極層を構成する金属と光吸収層を構成するＶＩ族元素との化合物から構成される中間層を有する場合は当該中間層からｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する工程を含む、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の有価物の回収方法。
２． 前記工程が、１）積層体又はその細片化物を一価強塩基の水溶液に浸漬させることによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する工程及び２）分離されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層を回収する工程を含む、前記項１に記載の回収方法。
３． 一価強塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１種である、前記項１又は２に記載の回収方法。
４． 水溶液の一価強塩基のモル濃度が２ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度までの範囲である、前記項１〜３のいずれかに記載の回収方法。

本発明によれば、特定の処理によってｐ型ＣＩＳ系光吸収層の単体を分離することができるので、希少金属が高濃度で含まれるｐ型ＣＩＳ系光吸収層をＣＩＳ系薄膜太陽電池から固形物としてより簡易かつ確実に分離・回収することができる。すなわち、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層を低コストかつ高収率で固形物として分離・回収することができる。このため、回収したｐ型ＣＩＳ系光吸収層に含まれる希少金属のインジウム、ガリウム、セレン等の分別・回収が格段に容易になるばかりでなく、低コストでしかもコンパクトな装置で処理できるようになる。

また、本発明の方法では、ガラス基板に損傷をほとんど与えることなく、しかもほぼ単体で回収することができるので、その再利用が可能となる。

本発明の分離工程又はそれ以降の工程において使用する薬液は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の安価な一価強塩基のほか、塩酸等を使用するのみである。すなわち、アルカリ廃液と酸廃液を中和処理することにより生成する化学種は、主として、無害な塩化ナトリウム、塩化カリウム等であることから、薬品のランニングコスト及び排水処理コストを効果的に抑制することができる。

これらの結果として、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造工程で発生する産業廃棄物の発生量を削減し、産業廃棄物処理費用を低減できるとともに、太陽電池の製造コスト低減の効果も期待できる。また、本発明で回収された有価物を太陽電池の製造に用いることによって、原料コストの削減にも貢献することができる。

実施例１〜７で用いたＣＩＳ系薄膜太陽電池の断面構造の概念図を示す。 本発明の方法に従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池からｐ型ＣＩＳ系光吸収層、ガラス基板単体の回収、並びに該光吸収層からのセレン回収方法の流れを示した図である。 実施例７において用いたセレン回収装置の概念図を示す。 実施例２において、水酸化ナトリウム水溶液の液温がｐ型ＣＩＳ系光吸収層の剥離に及ぼす影響を示す。 実施例７において、剥離回収したｐ型ＣＩＳ系光吸収層の熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）の結果を示す。 本発明の方法に従って、ＣＩＳ系薄膜太陽電池からｐ型ＣＩＳ系光吸収層等を分離・回収する工程を示すイメージ図である。 実施例７において、積層体の細片化物のアルカリ処理を行うための装置の概略図である。

本発明のＣＩＳ系薄膜太陽電池の有価物の回収方法（本発明の回収方法）は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池から有価物を回収する方法であって、当該ＣＩＳ系薄膜太陽電池における、基板、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層及び透明導電膜を順に含む積層体又はその細片化物を一価強塩基の水溶液に接触させることによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する工程（分離工程）を含むことを特徴とする。

ＣＩＳ系薄膜太陽電池
本発明の回収方法の対象となるＣＩＳ系薄膜太陽電池は、いわゆる電池（セル）として基板、裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層及び透明導電膜を順に含む積層体を含むものであり、このような構成を有する太陽電池は公知又は市販のものも含まれる。また、これらは公知の製造方法で製造することができる。本発明では、特に、使用済みのＣＩＳ系薄膜太陽電池、製造工程中で発生した規格外のＣＩＳ系薄膜太陽電池等を適用することができる。

例えば図１に示すように、ＣＩＳ系薄膜太陽電池における積層体１は、基板２上に裏面電極層３、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層４、バッファ層５及び窓層（透明導電膜）６の順で積層された構造（ｐｎヘテロ接合デバイス）を有する。各層の厚みについては公知又は市販のＣＩＳ系薄膜太陽電池と同様であり、例えば光吸収層及び窓層がミクロンサイズであるのに対し、バッファ層はナノメートルサイズである。

基板２における材質は特に限定されず、例えばガラス、金属（合金、金属間化合物を含む。以下同じ。）、プラスチック等の各種材料を採用することができる。基板の厚みは材料等に応じて適宜設定できるが、通常は１〜５ｍｍの範囲内とすれば良い。例えば、ガラス基板を採用する場合は、厚みが２〜５ｍｍ程度が好ましいので、例えば厚み約３ｍｍのガラス基板等を好適に採用することができる。

裏面電極層３は、通常は金属裏面電極層として金属から構成されるものを使用でき、一般にモリブデン（Ｍｏ）が用いられるが、これ以外にもチタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）等の耐セレン腐食性に優れた金属（特に高融点金属）を適用することもできる。裏面電極層の厚みは限定的ではないが、通常は２００〜５００ｎｍ程度とすれば良い。

ｐ型ＣＩＳ系光吸収層４は、カルコパイライト型結晶構造を有するＩ−ＩＩＩ−ＶＩ_２族化合物半導体からなる。かかる化合物半導体は光電変換機能を有する。このような化合物半導体として、例えば２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２）、２セレン化銅インジウム （ＣｕＩｎＳｅ_２）、２イオウ化銅インジウム （ＣｕＩｎＳ_２）、２セレン・イオウ化銅インジウム （ＣｕＩｎ（ＳｅＳ）_２）、２セレン化銅ガリウム （ＣｕＧａＳｅ_２）、２イオウ化銅ガリウム （ＣｕＧａＳ_２）、２イオウ化銅インジウム・ガリウム （Ｃｕ（ＩｎＧａ）Ｓ_２）等が挙げられる。ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の厚みは限定的ではないが、通常は１〜３μｍ程度とすれば良い。前記のように、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層は、希少金属（レアメタル）のインジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、セレン（Ｓｅ）が多量に含まれているため、前記光吸収層を固形分として単離することはきわめて有効である。

バッファ層５は、直列抵抗を増加させることなく、曲線因子（ＦＦ：Ｆｉｌｌ Ｆａｃｔｏｒ）を向上させて高効率のＣＩＳ系薄膜太陽電池を実現するために設けられるものである。本発明では、一価強塩基の水溶液に溶解する材料からなるバッファ層であれば良く、一般に亜鉛化合物系バッファ層が採用できる。より具体的には、バッファ層は、Ｚｎ（Ｏ，Ｓ，ＯＨ）_ｘからなる半導体膜のほか、ＺｎＳ、ＺｎＯ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体の混晶であるＺｎ（Ｏ，Ｓ）_ｘ系化合物半導体薄膜等であっても良い。バッファ層の厚みは限定的ではないが、通常は１００ｎｍ程度とすれば良い。

窓層（透明導電膜）６は、ｎ型の導電型を有し、禁制帯幅が広くて透明で抵抗値が低い材料から構成される。本発明では、一価強塩基の水溶液に溶解する材料からなる透明導電膜であれば良く、通常はＺｎＯ系導電膜が採用される。より具体的には、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を主成分とする半導体膜を好適に用いることができる。窓層（透明導電膜）の厚みは限定的ではないが、通常は０．５〜２．５μｍ程度とすれば良い。このような窓層は、一般にスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等によって成膜することができる。

本発明では、必要に応じて、上記積層体中にこれらの層とは別の層が含まれていても良い。例えば、リーク電流を低減し、より高効率のＣＩＳ系薄膜太陽電池を得るために、裏面電極層と光吸収層の間に中間層（図示せず）が介在させても良い。中間層は、裏面電極層を構成する金属と光吸収層を構成するＶＩ族元素との化合物から構成される。例えば、裏面電極層の材料としてモリブデンが用いられる場合は、中間層としてＭｏＳ_２層、Ｍｏ（Ｓ，Ｓｅ）_２層等を好適に採用することができる。

分離工程
本発明では、分離工程として、前記積層体又はその細片化物を一価強塩基の水溶液（以下「一価強塩基水溶液」ともいう。）に接触させることによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する。分離工程及びその後の有価物の回収工程を含む工程図を図２に示す。また、分離工程を含む積層体の処理例のイメージ図を図６に示す。

前記積層体は、いわゆる太陽電池パネル（いわゆる電池セル）であり、これを公知の方法に従って太陽電池システムから取り出す。そして、取り出された積層体又はその細片化物を一価強塩基水溶液に接触させる。本発明では、分離工程において一価強塩基水溶液に接触させるという化学的な方法を採用することにより、積層体そのものを処理できるほか、その細片であっても個々の細片に含まれるｐ型ＣＩＳ系光吸収層を選択的に固形物として分離することができる点も特徴の一つである。

特に、本発明では、例えば積層体が大きな１つのパネルであるような場合は、積層体を裁断、粉砕等の細片化処理がなされた細片化物（カレット状物）を分離工程に供することが望ましい。細片化処理する方法は特に制限されず、公知の粉砕機、破砕機等を用いることができる。また、細片化処理する場合の細片化物の大きさは特に限定されないが、通常は１０〜１００ｍｍ程度、特に１０〜５０ｍｍの細片が好ましい。この場合の大きさは、本発明では、各細片化物の最長径をいう。このような細片化物は、所定の目開きを有する篩いによって分級することができる。上記のような所定の大きさの細片化物を用いることによって、分離工程の処理効率、作業性等をよりいっそう向上させることができる。また、ガラスを再利用する際に、大きさが１０ｍｍ未満の細粒状のガラスが除外されることになるので、ガラスを再利用する場合の溶融時の空気混入等の問題を効果的に回避できる結果、より高品質なガラスを再生することも可能となる。ちなみに、細片化処理しなくても、当初より上記所定の大きさの範囲内の積層体である場合は、そのまま分離工程に供することができる。以下、特にことわりのない限り、積層体又はその細片化物を総称して「積層体」という。

一価強塩基水溶液は、一価強塩基を水に溶解させることによって調製することができる。この場合、一価強塩基としては、Ｉａ族のアルカリ金属元素の塩基を用いることが好ましい。特に、コスト等の観点から、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）及び水酸化カリウム（ＫＯＨ）の少なくとも１種がより好ましく、特に水酸化ナトリウムがより好ましい。なお、ＩＩａ族のアルカリ土類金属の塩基は、Ｉａ族のアルカリ金属元素の塩基に比べて飽和溶解度が極端に低い（例えば水酸化マグネシウムの飽和溶解度は２０℃において０．０２９ｍｏｌ／Ｌ，水酸化カリウムの飽和溶解度は２５℃で０．０２３ｍｏｌ／Ｌ）ために高い濃度に設定できないために不適である。

一価強塩基水溶液における一価強塩基の濃度は、上限として飽和溶解度の範囲内で使用することができるが、濃度が低すぎる場合は光吸収層が剥離しないおそれがあるほか、バッファ層及び窓層の溶解の速度が著しく低下する場合がある。従って、より効果的に前記光吸収層を固形分として分離するため、水溶液の一価強塩基のモル濃度が２ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度までの範囲とすることが好ましい。特に、水酸化ナトリウムを使用する場合は、水溶液のモル濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度（例えば２０℃で１９．４ｍｏｌ／Ｌ）の濃度範囲で使用することがより好ましい。水酸化カリウムを使用する場合は、５．０ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度までの範囲とすることがより好ましい。

一価強塩基水溶液の液温は特に限定的ではないが、より効果的に前記光吸収層を固形分として分離するという見地より、一般的には２０℃以上の範囲内において用いる一価強塩基の種類、処理される積層体の構成等に応じて適宜設定することが望ましい。例えば、水酸化ナトリウムを使用する場合の液温は２０℃以上とすれば良い。また例えば、水酸化カリウムを使用する場合の液温は４０℃以上とすることが好ましい。

本発明において、用いる一価強塩基に応じた濃度と液温のより好ましい組み合わせとしては、水酸化ナトリウムを使用する場合は、水溶液のモル濃度が２．５ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度（例えば２０℃で１９．４ｍｏｌ／Ｌ）の濃度範囲で使用することができ、液温は、水酸化ナトリウム溶液が氷結しない限り、特に限定されない。このときの経済性を考慮すると、好適には、水溶液の液温が２０℃で、かつ濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである。また、水酸化カリウムを使用する場合は、液温が４０℃以上で且つ５．０ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度の濃度範囲で使用できる。好ましくは、水溶液の液温が４０℃で濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌである。

なお、一価強塩基の種類によって、光吸収層の剥離の有無が生じたり、バッファ層及び窓層の溶解の速度が異なる理由は、Ｉａ族のアルカリ金属元素のイオン半径の違いによるものと推定される。すなわち、ナトリウムイオンはカリウムイオンよりイオン半径が小さいので光吸収層に侵入し易くなる。このため、光吸収層に侵入し易いナトリウムイオンを用いる方が、剥離し易くなると推察される。

前記積層体を一価強塩基水溶液に接触させる方法は特に制限されず、例えば噴霧方法、浸漬方法等があるが、特に１）積層体を一価強塩基の水溶液に浸漬させることによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する工程及び２）分離されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層を回収する工程を含む浸漬方法によることが好ましい。

積層体を浸漬する方法は特に限定されず、例えば一価強塩基水溶液を満たした容器中に積層体が全て浸されるように浸漬すれば良い。この場合、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が完全に剥離するとともにバッファ層及び窓層が溶出するための必要な浸漬時間は、例えば一価強塩基の濃度、液温等により異なるが、一般的には室温（約１５〜２５℃）で通常２０〜６０分程度である。液温を高くすると、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の剥離の速度、バッファ層及び窓層の溶解の速度等をさらに増大することができる結果、処理時間を短縮できる。また、液比（積層体の単位重量に対する一価強塩基水溶液の体積の比率）は、通常２〜２０ｃｍ^３／ｇであり、経済性又は操作性を考慮すると液比５〜１０ｃｍ^３／ｇとすることが好ましい。

なお、本発明では、必要に応じて、積層体（特に細片化されていないもの）の浸漬に際し、ゴム製ブレード等を用いて薄膜部分を軽く擦ることによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層の剥離を促進することもできる。また、積層体及び／又は一価強塩基水溶液に振動を与えながら積層体を一価強塩基水溶液に浸漬することにより光吸収層の剥離をより一層促進することができる。振動を与える方法としては、例えば超音波攪拌下で積層体を一価強塩基水溶液に浸漬する方法を好適に採用することができる。

積層体を一価強塩基水溶液に浸漬することにより、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が固形物として分離（剥離）されるので、この分離されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層を一価強塩基水溶液から回収すれば良い。分離したｐ型ＣＩＳ系光吸収層の固形物は、通常は鱗片状又は微粉状の形態で剥離しているが、これらはろ過、遠心分離等の公知の固液分離方法に従って回収すれば良い。なお、積層体が基板としてガラス基板が使用されている場合、通常はガラスは化学的耐久性の高い成分を含むので分離工程によってもガラスの表面が侵食されることは実質的に無視できる。

このように、本発明の分離工程によれば、図６に示すように、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層４がその下層にある裏面電極層３（中間層を有する場合は中間層）から分離するとともに、その上層のバッファ層５及び窓層６（透明導電膜）は一価強塩基水溶液中に溶解する結果、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層４は単独の固形物として分離される。

分離されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層中の構成元素の単離・回収
前記の分離工程において回収されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層からその構成元素を単離・回収することができる。例えば図２に示すように、構成元素としてセレン（Ｓｅ）を回収する場合は乾式法（熱処理法）を好適に採用することができる。以下、乾式法によりセレンを回収する方法を説明する。

この方法に用いる装置の概念図を図３に示す。石英ガラス管３１の内部に設置されたセラミック又は高珪酸ガラス製の容器３２にｐ型ＣＩＳ系光吸収層の固形物を入れ、ガスを流しながら管状電気炉３３で一定時間加熱することにより、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の固形物に含まれるセレンが昇華し、これを空冷することにより凝結させてセレン単体又はセレン酸化物として分離、回収する。加熱温度は、セレンが完全に昇華する温度が８００℃である（図５参照）ことから、これを超える温度であれば特に限定されないが、特に８００℃〜８５０℃の温度範囲とすることが好ましい。ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の固形物を構成する元素のうち、イオウ（Ｓ）はこの温度範囲よりも低い温度で揮発するため、昇温時に完全にほぼ揮発することができる。

加熱時の保持時間は、固形物をセレンが完全に昇華するのに必要であれば良い。好適には１時間であるが、これに限定されない。熱処理のときに用いる気体は酸化性雰囲気を提供するガスであれば特に制限されず、所望の気体を適宜用いることができる。例えば、酸化性雰囲気を提供する気体としては、例えば空気、酸素ガス、オゾンガス等の気体の物質からなる群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。固形物中の各元素の融点及び沸点は、銅が１０８５℃及び２５６２℃、インジウムが１５７℃及び２０７２℃、ガリウムが３０℃及び２４０３℃、セレンが２１７℃及び６８５℃である。酸化雰囲気で熱処理することにより、固形物中の元素はそれぞれ酸化物となるが、各酸化物の融点は酸化銅が１２０１℃、酸化インジウムが２０００℃以上、酸化ガリウムが１７４０℃である。酸化セレンについては、３４０℃で昇華分解する。これらのことから、酸化雰囲気で８００℃に加熱することにより固形物中のセレンのみがセレン単体または酸化セレンとして回収できる。

セレン元素の回収は、昇華したセレンガスを冷却して固化することにより回収できる。セレンを捕集する材料として、例えば図３のように石英ガラスウール３４等の耐熱性繊維、多孔質材等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。セレンガスの冷却温度は１００℃以下であれば良く、通常の水冷法又は空冷法により達成できるが、これに限定されない。

また、セレン以外の元素についても、必要に応じて分離回収することができる。分離回収の方法自体は公知の方法に従って実施することができる。例えば、図２に示すように、セレン回収後に残存する元素がインジウムとガリウムを含む場合は、特開２０１１−６３８８２、特開２００９−２５６２９１、特開２０１０−１８０４３、特開２０１０−１８９３４８等に開示された公知の方法に従って両者を分離回収することができる。

ガラスの分離・回収
本発明において、基板としてガラス基板が使用されている場合は、そのガラスを分離・回収することもできる。例えば、前記の分離工程において、積層体からｐ型ＣＩＳ系光吸収層が分離された後は、ガラス基板（積層体の細片化物を用いる場合はガラス基板の細片化物）及びその上に積層された裏面電極層を含む固形物（残渣ガラス）を酸性水溶液に接触（特に酸性水溶液中に浸漬）させることによって、裏面電極層（及び中間層を有する場合は中間層）を溶解した後、ガラス単体を固形物として回収する。

上記で用いる酸性水溶液としては特に限定されないが、塩酸水溶液を好適に用いることができる。塩酸水溶液の濃度は、裏面電極層（及び中間層を有する場合は中間層）が溶解できる濃度であれば特に限定されないが、好適にはモル濃度で１ｍｏｌ／Ｌから１２ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用することが望ましい。液温は、特に限定されないが、通常は２０〜７０℃程度の範囲とすることが好ましい。この場合の塩酸溶液の浸漬時間も、裏面電極層（及び中間層を有する場合は中間層）が溶出できる時間であれば特に限定されないが、経済性を考慮すると通常は室温（２０℃）で浸漬時間が１〜２時間の範囲で使用することが望ましい。裏面電極層（及び中間層を有する場合は中間層）の溶出を促進させるため、塩酸に過酸化水素を加えた混合溶液を用いることもできる。このときの過酸化水素は１〜８ｍｏｌ／Ｌの濃度範囲で使用することができる。また、裏面電極層を溶解した酸性水溶液からは、モリブデンを回収することができる。

前記塩酸処理により裏面電極層（及び中間層を有する場合は中間層）を溶出除去したガラス単体を水洗・乾燥した後、回収する。回収されたガラスは、ガラス基板の原料となるガラスカレットとしてリサイクルすることができる。また、一枚板を処理する場合は、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の製造に戻して基板として再利用することもできる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴をより具体的に説明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定されない。

なお、本実施例では、ＣＩＳ系薄膜太陽電池における積層体として、以下のものを使用した。すなわち、ガラス基板上に順に
ａ）裏面電極層（Ｍｏ系電極層）、
ｂ）中間層（Ｍｏ−Ｓ系中間層）、
ｃ）ｐ型ＣＩＳ系光吸収層（２セレン化銅インジウム・ガリウム（Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ_２）系光吸収層）、
ｄ）バッファ層（ＺｎＯ系バッファ層）及び
ｅ）窓層（透明導電膜）（ＺｎＯ系透明導電膜）
が積層された積層体（ｐｎヘテロ接合デバイス）を用いた。

実施例１
水酸化ナトリウム水溶液は水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製 特級）を蒸留水に溶解させたものを使用し、濃度はそれぞれ０．２５、０．６３、１．２５、２．５０、３．００、３．７５、５．００、６．２５、７．５０ｍｏｌ／Ｌの６種類とした。積層体の重量と水酸化ナトリウム水溶液の体積の液比（積層体の単位重量当たりの水酸化ナトリウム水溶液の体積をいう。実施例２以降も同じ。）が１０ｃｍ^３／ｇとなるように、ビーカー中で縦４ｃｍ×横５ｃｍの積層体１０ｇを水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに浸漬し、２０℃に設定した恒温器（タバイエスペック（株）製「ＰＧ−２ＫＨＰ」）内に静置した。２４時間後、処理された積層体の外観を観察した。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）製メンブレンフィルターでろ過し、ろ液中の亜鉛濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）で測定した。その結果を表１に示す。表１中の評価は、以下の通りである。
×：亜鉛イオンが十分に溶解せず、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離しない。
△：亜鉛イオンがほぼすべて溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離しない。
〇：亜鉛イオンがほぼすべて溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離する。
◎：亜鉛イオンがほぼすべて速く溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の剥離速度が速い。

表１の結果からも明らかなように、２．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度ではＣＩＳ系光吸収層が剥離し、亜鉛も完全に溶解しており、特に５．００ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度では亜鉛の溶解も、ＣＩＳ系光吸収層の剥離も比較的速くなることがわかる。すなわち、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層がその下層の裏面電極層から剥離するとともに、その上層のバッファ層及び窓層が溶解しているということから、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が単体で固形物として分離されていることがわかる。

実施例２
水酸化ナトリウム水溶液は水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製 特級）を蒸留水に溶解させたものを使用し、濃度は５．００ｍｏｌ／Ｌとした。液比が１０ｃｍ^３／ｇとなるように、ビーカー中で３ｃｍ×６ｃｍの積層体９ｇを水酸化ナトリウム水溶液９０ｍｌに浸漬し、マグネチックスターラーで撹拌しながら恒温器（タバイエスペック（株）製「ＰＧ−２ＫＨＰ」）内に静置した。液温は２０℃、３０℃及び４０℃で一定とした。浸漬開始から１、３、５、１０、２０分後に水酸化ナトリウム水溶液をサンプリングし、孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した後、亜鉛濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）で測定した。その結果を図４に示す。図４に示すように、温度が高いほど亜鉛の溶解する速度が上昇した。また、いずれの温度においても浸漬開始から２０分後には亜鉛が完全に溶解した。ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の剥離状況について、表２に示す。表２中の評価は、以下の通りである。
△：ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離する。
〇：ｐ型ＣＩＳ系光吸収層がほぼ全て剥離する。
◎：ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が完全に剥離する。

表２の結果からも明らかなように、２０分後にはいずれの溶液温度でもＣＩＳ系光吸収層が剥離しており、溶液温度が高いほど剥離が速くなることがわかる。

実施例３
強塩基水溶液として、和光純薬工業（株）製の特級グレードの水酸化ナトリウムを蒸留水に溶解させたものを使用し、濃度は３．００、５．００ｍｏｌ／Ｌとした。液比が１０ｃｍ^３／ｇとなるように、ビーカー中で縦４ｃｍ×横５ｃｍの積層体１０ｇを強塩基水溶液１００ｍｌに浸漬し、恒温器（タバイエスペック（株）製「ＰＧ−２ＫＨＰ」）内に静置した。液温は２０℃及び４０℃で一定とした。２４時間後、処理された積層体の外観を観察した。次いで、強塩基水溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過後、ろ液の亜鉛濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）で測定した。その結果を表３に示す。表３中の評価は、以下の通りである。
×：亜鉛イオンが十分に溶解せず、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離しない。
△：亜鉛イオンがほぼすべて溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離しない。
〇：亜鉛イオンがほぼすべて溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離する。
◎：亜鉛イオンがほぼすべて速く溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の剥離速度が速い。

表３に示すように、水酸化ナトリウム水溶液では、いずれの濃度、いずれの温度でもＣＩＳ系光吸収層が剥離し、亜鉛も溶解し、４０℃ではＣＩＳ系光吸収層が完全に剥離できることがわかる。

実施例４
強塩基水溶液として、和光純薬工業（株）製の特級グレードの水酸化カリウムを蒸留水に溶解させたものを使用し、濃度は５．００ｍｏｌ／Ｌとした。液比が１０ｃｍ^３／ｇとなるように、ビーカー中で縦４ｃｍ×横５ｃｍの積層体１０ｇを強塩基水溶液１００ｍｌに浸漬し、恒温器（タバイエスペック（株）製「ＰＧ−２ＫＨＰ」）内に静置した。液温は４０℃で一定とした。２４時間後、処理された積層体の外観を観察した。次いで、強塩基水溶液を孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過した後、ろ液の亜鉛濃度を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）で測定した。その結果、亜鉛イオンがほぼすべて溶解し、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層が剥離したことが確認された。

実施例５
水酸化ナトリウム水溶液は水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製 特級）を蒸留水に溶解させたものを使用し、濃度は５．００ｍｏｌ／Ｌとした。液比が１０ｃｍ^３／ｇとなるように、積層体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、ＣＩＳ系光吸収層を剥離させた。孔径０．２μｍのＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過後、ＣＩＳ系光吸収層を蒸留水で洗浄し、１１０℃で乾燥させ、ＣＩＳ系光吸収層を得た。得られたＣＩＳ系光吸収層を塩酸と過酸化水素の混合溶液（いずれの濃度も３ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、完全に溶解させた。溶液中に溶解した成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）で測定した。その結果、剥離回収したＣＩＳ系光吸収層に含まれる元素のうち、セレン、インジウム、銅、ガリウムの含有は認められたが、モリブデンは検出されなかった。以上のことから、アルカリ処理によりＣＩＳ系光吸収層のみを剥離・回収できることがわかる。

実施例６
水酸化ナトリウム水溶液は水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製 特級）を蒸留水に溶解させたものを使用し、濃度は５．００ｍｏｌ／Ｌとした。液比が１０ｃｍ^３／ｇとなるように、積層体を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、ＣＩＳ系光吸収層を剥離させた。水溶液中からガラス基板、金属裏面電極層及び中間層からなる残部を回収し、蒸留水で洗浄後に乾燥させた。その後、塩酸と過酸化水素の混合溶液（塩酸濃度１ｍｏｌ／Ｌ、過酸化水素濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬し、金属裏面電極層を溶解させた。得られたガラスの化学組成を蛍光Ｘ線分析装置（（株）リガク製「ＺＳＸ１００ｅ」）で測定した結果を表４に示す。

表４に示すように、ガラス基板は、薄膜層に含まれる元素（Ｚｎ，Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓｅ，Ｓ，Ｍｏ）のうち、イオウ（Ｓ）以外は全く検出されなかった。このことから、積層された薄膜層の全ての層がＣＩＳ系薄膜太陽電池から完全に除去された。イオウ（Ｓ）の含有率は０．００５５ｗｔ％であり、ガラス基板の原料に由来する硫酸根と推察される。以上の結果から、ガラス基板は、太陽電池製造におけるガラス基板の製造に再利用できることがわかる。

実施例７
剥離回収したｐ型ＣＩＳ系光吸収層をＴＧ／ＤＴＡ装置（（株）リガク製 ＴＧ８１２０）により熱分析した結果を図５に示す。測定条件は、空気２００ｍｌ／ｍｉｎ流下、室温から１０℃／ｍｉｎ昇温、１０００℃ ３０ｍｉｎ保持とした。ＴＧ曲線により約３５０℃から重量減少が始まり、約８００℃で減少が停止した。ＤＴＡ曲線では３ヶ所の発熱ピーク（５１９℃、７３０℃、７４５℃）が認められた。気体中で加熱することによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層中のセレンが昇華し、約８００℃で完全に昇華されるものと推定された。

次に、図３に示す電気炉加熱装置の石英ガラス管内に予めセラミック皿に計量した前記ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の固形物 ５０ｍｇ を入れ、１００ ｍｌ／ｍｉｎの空気ガスを流しつつ昇温し、８００℃で１時間保持した。加熱装置出口部及び充填した石英ウールに付着した物質を塩酸及び過酸化水素でそれぞれ溶解し、金属成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５１０」）で分析した。また、熱処理後の残渣を同様に塩酸及び過酸化水素で溶解し、金属成分を高周波誘導結合プラズマ発光分析装置で分析した。その結果を表５に示す。

表５に示すように、加熱装置出口部及び充填した石英ウールに付着した物質からはセレンのみが検出され、熱処理後の残渣からはセレンが検出されなかった。また、このときのセレンの回収率は９９．８ｗｔ％であった。加熱によるｐ型ＣＩＳ系光吸収層中のインジウム、ガリウムは完全に残存し、銅も９８．８ｗｔ％と極めて高い残存率を示した。これらの結果から、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層の固形物を空気中で加熱することによりセレンのみを選択的に回収することができた。また、前記光吸収層の固形物に含まれる銅、インジウム及びガリウムの量は、前記加熱によってほとんど変化しないことが確認された。

実施例８
図７に示すような回転容器７０を用いて積層体の細片化物のアルカリ処理を実施した。図７に示すように、積層体を５０ｍｍ〜１０ｍｍ大のカレット状に破砕した細片化物７１（１０ｋg）を内径２５０ｍｍ×長さ６００ｍｍの塩化ビニル樹脂製容器７２に入れ、これに５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１５Ｌ加え、架台７４に設けられた２つのローラー７３，７３上で常温下１０ｒｐｍにて１時間回転させた。その後、その内容物を５メッシュ金網を通してバットに受けたところ、ＣＩＳ系光吸収層が剥離し、細片化物から分離した。バット内アルカリ水溶液には微粉状で黒色のＣＩＳ系光吸収層が沈降した。バット内のアルカリ水溶液から上澄み液を除いた後、フィルターでＣＩＳ系光吸収層をろ過、水洗、乾燥して個体として回収した。前記金網上に残った上記のアルカリ処理済み細片化物を、水洗した上記の容器に再度投入し、塩酸と過酸化水素の混合溶液（塩酸濃度１．５ｍｏｌ／L、過酸化水素濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）１３Ｌを加え、随時容器内に発生する酸素をガス抜き弁７５からベントしながら、１時間かけて１０ｒｐｍで回転した後、内容物を５メッシュ金網を通してバットに受け、これを水洗・乾燥して、透明なガラス基板を得た。得られたガラス基板をフッ化水素酸に完全溶解し、高周波誘導結合プラズマ発光分析装置（（株）島津製作所製「ＩＣＰＳ−７５００」）で分析したところ、セレン、銅、インジウム、ガリウム、モリブデンはいずれも検出されなかった。

Claims (4)

1. ＣＩＳ系薄膜太陽電池から有価物を回収する方法であって、
   当該ＣＩＳ系薄膜太陽電池における、基板、金属裏面電極層、ｐ型ＣＩＳ系光吸収層、バッファ層及び透明導電膜を順に含む積層体又はその細片化物を一価強塩基の水溶液に接触させることにより、ａ）金属裏面電極層又はｂ）金属裏面電極層を構成する金属と光吸収層を構成するＶＩ族元素との化合物から構成される中間層を有する場合は当該中間層からｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する工程を含む、ＣＩＳ系薄膜太陽電池の有価物の回収方法。
2. 前記工程が、１）積層体又はその細片化物を一価強塩基の水溶液に浸漬させることによりｐ型ＣＩＳ系光吸収層を固形物として分離する工程及び２）分離されたｐ型ＣＩＳ系光吸収層を回収する工程を含む、請求項１に記載の回収方法。
3. 一価強塩基が水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムの少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の回収方法。
4. 水溶液の一価強塩基のモル濃度が２ｍｏｌ／Ｌから飽和溶解度までの範囲である、請求項１〜３のいずれかに記載の回収方法。