JPWO2016163535A1 - 架橋化evaの可溶化方法、可溶化方法を用いた使用済み太陽電池からの資源回収法 - Google Patents
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Abstract
Description
架橋化EVAは、表面ガラスや裏面保護フィルム、封止されたシリコンな金属等に強固に接合されているため、金属やシリコン、ガラス等の有価物を回収する技術においては、比較的低コストの簡易な手段で、有価物の品質や価値を大きく低下させないように、架橋化EVAを有価物から分離、除去することが解決すべき大きな課題となっている。
強酸や強アルカリを使用する方法は、架橋化EVAを比較的容易に分解できるが、高濃度の強酸や強アルカリを使用するため、金属が強酸や強アルカリに溶けて回収し難くなり、また廃酸や廃アルカリの処理コストが高くなるという問題点がある。
燃焼法や熱分解法は、架橋化EVAを除去するための比較的容易な方法であるが、ドープ成分や炭素質等がシリコンウエハー本体へ拡散し純度等の品質を低下させるとともに、電極やハンダの酸化や溶融拡散、炭素物質がセルに固着するなどの不具合が発生するという問題点がある。
リモネンを多く含む有機溶媒を使用してEVAを剥離する方法は、リモネンが高価であるし、また、処理に長時間(数十〜数百時間)を要するため、工業プロセスとして経済的に成立しない。
アルコール系溶剤等を含む水や中性剥離剤を用い架橋化EVAを剥離する方法は、処理に長時間(数十〜数百時間)を要したり、架橋化EVAをシリコンや金属から十分に分離することができないという問題点がある。
超臨界又は亜臨界状態の溶媒を用いる方法は、架橋化EVAを分解、可溶化することが可能であるが、高温高圧に耐えられる高価な反応器が必要であり、高コストになる等の問題点が存在する。
不飽和ポリエステル樹脂を含む熱硬化性組成物の溶解方法は、架橋化EVAの可溶化に直ちに適用できるものではなかった。
特許文献5の太陽電池モジュールの解体方法では、水酸化ナトリウムを1〜3重量%加えたアルコール系溶媒に太陽電池モジュールを浸し、70〜100℃で加熱すると架橋化EVAが分解される旨が記載されているが、そのような条件では、架橋化EVAを十分に可溶化できるものではなかった(後述の比較例1,2参照)。
また、本発明は、そのような可溶化方法を利用して、金属やシリコンを含む太陽電池モジュールの架橋化EVAを短時間で可溶化し、金属やシリコン等の有価物を回収する方法を提供することを課題とする。
(1)太陽電池モジュール等に用いられている架橋化EVAは、溶媒として、炭素水5〜12のアルキル系アルコールやフェノール類を用い、添加剤として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリや、硫酸等のオキソ酸やその塩を用いた処理液で、溶媒の沸点近くかそれよりもやや低い100〜300℃程度の温度で処理することにより60分程度以内の短時間であっても100%やそれに近い可溶化率で可溶化できる。
(2)溶媒として炭素水5〜12のアルキル系アルコールを用いた場合、添加剤としては、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等のアルカリが好適であり、フェノール類を用いた場合には、添加剤としては、硫酸等のオキソ酸が好適である。
<1>炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒と、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤を主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化EVAを処理することを特徴とする架橋化EVAの可溶化方法。
<2>溶媒として、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコール、芳香族アルコールから選択される1種又は2種以上のアルキル系アルコールを用い、添加剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムから選択される1種又は2種以上のアルカリを用い、処理液温度を100〜300℃とする<1>に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<3>溶媒として、アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを用い、添加剤として、オキソ酸又はオキソ酸塩を用い、処理温度を150〜300℃とする<1>に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<4>処理時間が60分以内で可溶化率が70%以上である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<5>可溶化率が100%である<1>〜<4>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<6><1>〜<5>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法を含み、処理される架橋化EVAが太陽電池モジュールのシリコン及び/又は金属が混入したものであり、前記可溶化方法によって得られた架橋化EVAの可溶化物を分離し、前記シリコン及び/又は金属を回収することを特徴とする太陽電池モジュールの有価物回収方法。
<7>上記処理温度又はその近傍の温度で被処理物から上記可溶化物を分離する<6>に記載の有価物回収方法。
<8>非環式アルキルアルコールが2-エチル-1-ヘキサノール又は1-ヘキサノールである<2>、<4>、<5>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<9>添加剤が硫酸である<3>、<4>、<5>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<10>添加剤が溶媒の0.2〜4.0重量%である<1>〜<5>、<8>、<9>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<11>添加剤が溶媒の0.5〜5.0重量%である<10>に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<12>添加剤が架橋化EVAの5〜100重量%である<1>〜<5>、<8>〜<11>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<13>添加剤が架橋化EVAの10〜50重量%である<12>に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<14>前記可溶化が大気圧下でなされる<1>〜<5>、<8>〜<13>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
<15><8>〜<14>のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法を含み、処理される架橋化EVAが太陽電池モジュールのシリコン及び/又は金属が混入したものであり、前記可溶化方法によって得られた架橋化EVAの可溶化物を分離し、前記シリコン及び/又は金属を回収することを特徴とする太陽電池モジュールの有価物回収方法。
<16>上記処理温度又はその近傍の温度で被処理物から上記可溶化物を分離する<15>に記載の有価物回収方法。
(1)これまで、架橋化EVAを有効に溶かす方法は知られていなかったが、本発明によれば、60分程度以内の短時間の間に100〜300℃(好ましくは120〜240℃)程度の穏和な条件で、かつ、常圧下であっても、架橋化EVAを高い可溶化率で可溶化することができる。
(2)本発明によれば、処理条件を適切に設定すれば、60分以内や15〜30分程度の短時間であっても100%やそれに近い可溶化率が実現できる。そのため、太陽電池モジュールからの有価物の回収に適用することにより、架橋化EVA中に封止されている金属やシリコン等を架橋化EVAを含まず、しかも金属の酸化や炭素の析出およびシリコンへの金属の拡散等が無い清浄な状態で速やかに回収することができる。
(3)本発明の架橋化EVAの可溶化方法では、強酸や強アルカリを高濃度で使用しないので、水処理への負担が小さいし、太陽電池モジュールからの有価物の回収に適用した場合、金属やシリコンの品質や価値を大きく低下させることなく回収することができる。
(4)本発明の架橋化EVAの可溶化方法では、リモネン等の高価な溶媒を使用しないし、超臨界や亜臨界反応で必要な高価な反応装置も使用しないので、初期コストやランニングコストを従来技術よりも低く抑えることができる。
本発明の架橋化EVAの可溶化方法は、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤と、炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒とを主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化EVAを処理することを特徴としている。
架橋化EVAを含む被処理物としては、限定するものではないが、太陽電池モジュール(太陽電池パネル、ソーラーパネル等と呼ばれる場合もある。)が挙げられる。
架橋化EVAが表面に露出していない被処理物の場合、本発明の可溶化処理の前に、架橋化EVAが少なくとも表面に露出するように適宜の前処理がなされる。そのような前処理のための手段は限定されないが、被処理物が太陽電池モジュールの場合には、周囲のフレームを取り外し、表面のガラス板や裏面のバックシートを機械的に除去したりして架橋化EVAを表面に露出させることができる。そのような架橋化EVA露出のための前処理中又はその後の前処理において、架橋EVAを可溶化に適したサイズに切断したり、粉砕したりすることもできる。
架橋率(%)=100×(W1/W0)
W1:捕集不溶解分を減圧下120℃で10時間静置した後の重量(g)
W0:EVAの初期重量1g
また、可溶化率は、可溶化後、20メッシュの金網でろ過して不溶解分を捕集し、減圧下120℃で10時間静置後秤量して、次の式により算出される。
可溶化率(%)=100×(1−W1/W0)
W1:捕集不溶解分を減圧下120℃で10時間静置した後の重量(g)
W0:EVAの初期重量(g)
好適なアルキル系アルコールとしては、2-エチル-1-ヘキサノール、1-ヘキサノール等を挙げることができる。
アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールとしては、限定するものではないが、例えば、3,5-ジメチルフェノール、クレゾール、4-エチルフェノール、4-tertブチルフェノール等を挙げることができる。
添加剤としてのオキソ酸やオキソ酸塩としては、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、それらのアルカリ金属塩が挙げられるが、好ましくは、硫酸である。
後の実施例等において述べるように、架橋化EVAを高率で可溶化できる点で架橋EVAのアルキル系アルコールの溶媒に対してはアルカリ添加剤が好ましく、フェノール類の溶媒に対してはオキソ酸やオキソ酸塩の添加剤が好ましい。
溶媒として、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコール、芳香族アルコールから選択される1種又は2種以上のアルキル系アルコールを用いる場合の処理温度は、100〜300℃、好ましくは130〜210℃、より好ましくは140〜200℃である。
溶媒として、フェノールやアルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを用いる場合の処理温度は、150〜300℃、好ましくは190〜240℃、より好ましくは200〜240℃である。
処理雰囲気は、経済性の観点からは大気圧下が望ましいが、多少の加圧下(1.5気圧以下、好ましくは1.2気圧以下)や減圧下(0.9〜1気圧)であっても良いし、窒素や二酸化炭素等の不活性ガス成分を大気よりも多く含む雰囲気であっても良い。
可溶化処理中、架橋化EVAを含む処理液は、公知の適宜の手段により撹拌することが可溶化促進の点で望ましい。
特に、架橋化EVAの可溶化率を100%とした場合には、不溶解分中に架橋化EVAを含んでいないので、有価物の回収が容易となる。
ろ過後の処理液は、蒸溜等の適宜の手段により可溶化EVA成分を除去した後、可溶化処理のための溶媒として循環、再利用することができる。
バッチ処理の場合、被処理物は、昇温前の処理液中に投入しても良いし、昇温中や昇温後の処理液に投入しても良い。
ブリヂストン社製EVASKY, S-88を150℃で架橋化したEVA(20.0mm角、架橋率83%)5.1gを入れた容器に溶媒として1-フェニルエタノール100.0g、添加物として水酸化カリウム1.7gとマグネット撹拌子を入れ、その液温を常温から約20分程度で204℃の処理温度まで昇温し、60分間の可溶化時間の間マグネットスターラを用いて撹拌し同処理温度に保持した。可溶化終了後、試料を冷却せずにそのまま20メッシュの金網でろ過し、固形回収物をテトラヒドロフランの中で超音波洗浄器を用いて数回洗浄し、減圧乾燥器を用い試行的に50℃で10時間静置して溶媒を除去した。EVAの試行可溶化率を次の式に基づいて算出したところ100.0%であった。
試行可溶化率(%)=100×(1−W1/W0)
W1:捕集不溶解分を減圧下50℃で10時間静置した後の重量(g)
W0:EVAの初期重量(g)
減圧乾燥温度が50℃の場合、架橋化したEVA内部に膨潤によって取り込まれた溶媒を完全に取り除くことはできないため、試行可溶化率は[0026]で定義した可溶化率よりも低めに算出され、例えば可溶化率が90%では試行可溶化率は80%程度、可溶化率80%では試行可溶化率は60%程度となる。(ただし、可溶化率が100%近くの場合は試行可溶化率と大きな差異はない。なお、実施例3以降では、[0026]で定義した可溶化率を求めるため、残留溶媒を完全に除去するように120℃で減圧乾燥している。)
溶媒の種類、処理温度、EVA重量、溶媒重量、添加物の種類、及び、添加物重量の実験条件のうちのいずれか1以上を変更した以外は上記と同様にして試行可溶化率を求め、その結果を実験条件と共に表1に示す。
アルキル系アルコールとしては、非環式、環式を問わず、添加剤としてアルカリを用いた場合に100%やそれに近い高い可溶化率を示したが、非環式のアルキル系アルコールの場合には、環式に比べて、EVA重量に対する添加物重量の割合が比較的小さい場合にも高い可溶化率を示した。また、溶媒としてフェノール類を用い、添加物として硫酸を用いた場合、EVA重量に対する添加物重量の割合が比較的小さい場合にも100%の高い可溶化率を示した。
これに対し、溶媒として、エチレングリコールのような2価のアルコールや、デカリン等のナフタレン系溶媒を用いた場合には可溶化できなかった。
主に、添加物の種類を変化させ、添加物を全く添加しない場合を除いて、添加物量がほぼ一定のモル数(0.025〜0.03モル)となるように添加物重量を設定し、溶媒の種類、処理温度、可溶化時間、溶媒重量、試料サイズの条件をほぼ一定として(溶媒:1-ヘキサノール、処理温度:157℃、可溶化時間:30分、EVA重量:5.1g又は5.0g、溶媒重量:100.0〜100.6g、試料サイズ20.0mm)、上記実施例1と同様にして試行可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす添加物の種類の影響を調べた。その結果を表2に示す。
ガラス製の反応容器の内側に20メッシュの金網でカゴを作り、可溶化後に冷却しないでそのままカゴを吊り上げて固形回収物を回収し、テトラヒドロフランの中で超音波洗浄器を用いて数回洗浄し、減圧乾燥器を用い120℃で10時間乾燥させた後に秤量して可溶化率を算出した。主に、EVA重量及び/又は添加物重量を変化させ、溶媒、処理温度、可溶化時間、溶媒重量、添加物、試料サイズの条件を一定又はほぼ一定として(溶媒:1-ヘキサノール、処理温度:157℃、可溶化時間:60分、溶媒重量:198.1〜203g、添加物:KOH、試料サイズ20.0mm)可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす(添加物重量/EVA重量)の影響を調べた。その結果を表3、図1に示す。
主に、可溶化時間及び/又は添加物重量を変化させ、溶媒、処理温度、EVA重量、溶媒重量、添加物、試料サイズの条件を一定又はほぼ一定として(溶媒:1-ヘキサノール、処理温度:157℃、EVA重量:10.0g、溶媒重量:200g又は198.1g、添加物:KOH、試料サイズ20.0mm)、上記記実施例3と同様にして可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす可溶化時間、添加物重量(添加物重量/EVA重量)の影響を調べた。その結果を表4、図2に示す。
処理温度を変化させ、溶媒、可溶化時間、EVA重量、溶媒重量、添加物、添加物重量、試料サイズの条件を一定乃至ほぼ一定として(溶媒:1-ヘキサノール、可溶化時間:60分、EVA重量:10.0g、溶媒重量:200g又は198g、添加物:KOH、添加物重量:3.3g、試料サイズ20.0mm)、上記実施例3と同様にして可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす処理温度の影響を調べた。その結果を表5に示す。また、図3に、処理温度と可溶化率との関係を示す。
試料サイズを変化させ、溶媒、処理温度、可溶化時間、EVA重量、溶媒重量、添加物、添加物重量の条件を一定として(溶媒:1-ヘキサノール、処理温度:157℃、可溶化時間:0分、EVA重量:10.0g、溶媒重量:200g、添加物:KOH、添加物重量6.6g)、上記実施例3と同様にして可溶化率を求め、可溶化率に及ぼす試料サイズの影響を調べた。その結果を表6に示す。
20メッシュの金網で作ったカゴに、ブリヂストン社製EVASKY, S-88を160℃で架橋化したEVA(5.0mm角、架橋率92%)10.0gとマグネット撹拌子を入れた。容器に溶媒として2-エチル-1-ヘキサノール200.0g、添加物として水酸化カリウム3.3gを入れ、昇温して液温が184℃に達したらカゴを溶媒中に投下して可溶化を開始し、マグネットスターラで撹拌しながら4分間可溶化した後、カゴを吊り上げて固形回収物を回収し、テトラヒドロフランの中で超音波洗浄器を用いて数回洗浄し、減圧乾燥器を用い120℃で10時間乾燥させた後に秤量して可溶化率を算出した。EVAの可溶化率は33.4%であった。主に、溶媒の種類、処理温度、及び、可溶化時間の実験条件のうちのいずれか1以上を変更した以外は上記とほぼ同様にして可溶化率を求め、その結果を実験条件と共に表7示すとともに、図4に可溶化時間と可溶化率との関係を溶媒の種類や処理温度毎に示す。
6インチ角のガラス板にEVA(ブリジストン社製、EVASKY S-88, 架橋率92%)を使用して太陽電池モジュールのモデル試料を作成した。ホットナイフを用いてこのモデル試料をガラス板とEVAに切り剥がし、このEVA 5g(約4cm角)にメタノール20g、ブタノール25g、N-メチル-ピロリドン53g、水酸化カリウム2gを加え、90℃で3時間溶媒の中に静置した(約30分で昇温、3時間保持、その後放冷)。処理後、メタノールで洗浄し、THF(50℃)に浸漬した。これらの処理により、架橋化EVAのごく一部が溶け、膨潤したが、金属やシリコン板の回収は不可能であった。
ブリヂストン社製EVASKY, S-88を160℃で架橋化したEVA(5mm角、架橋率92%)10gにメタノール40g、ブタノール50g、N-メチル-ピロリドン106g、水酸化カリウム4.7gを加え、90℃で1時間マグネットスターラを用いて撹拌しながら加熱処理した。反応後に20メッシュの金網で試料をろ過し、固形回収物を減圧乾燥器で120℃10時間静置して溶媒を除去した。EVAの可溶化率は13.6%であった。
また、本発明の架橋化EVAの可溶化方法では、EVAの主鎖を切断せずに架橋化EVAを流動化できるので、架橋化EVAの有用なリサイクル方法としても利用することができる。
Claims (7)
- 炭素数5〜12のアルキル系アルコール、フェノール類から選択される溶媒と、アルカリ、オキソ酸、オキソ酸塩から選択される添加剤を主要成分とする100〜300℃の処理液で架橋化EVAを処理することを特徴とする架橋化EVAの可溶化方法。
- 溶媒として、非環式アルキルアルコール、環式アルキルアルコール、芳香族アルコールから選択される1種又は2種以上のアルキル系アルコールを用い、添加剤として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムから選択される1種又は2種以上のアルカリを用い、処理液温度を100〜300℃とする請求項1に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
- 溶媒として、アルキル基の炭素数1〜5のアルキルフェノールを用い、添加剤として、オキソ酸又はオキソ酸塩を用い、処理温度を150〜300℃とする請求項1に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
- 処理時間が60分以内で可溶化率が70%以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
- 可溶化率が100%である請求項1〜4のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の架橋化EVAの可溶化方法を含み、処理される架橋化EVAが太陽電池モジュールのシリコン及び/又は金属が混入したものであり、前記可溶化方法によって得られた架橋化EVAの可溶化物を分離し、前記シリコン及び/又は金属を回収することを特徴とする太陽電池モジュールの有価物回収方法。
- 上記処理温度又はその近傍の温度で被処理物から上記可溶化物を分離する請求項6に記載の有価物回収方法。
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