JP5716167B2

JP5716167B2 - シリコンリサイクルシステム及びその方法

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Publication number: JP5716167B2
Application number: JP2013181863A
Authority: JP
Inventors: 永井　久雄; 久雄永井; 山西　斉; 斉山西; 青倉　勇; 勇青倉; 芳生山田
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2012-11-12
Filing date: 2013-09-03
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-09-03
Also published as: JP2014111519A

Description

本発明は、シリコンインゴットを切断、研削加工時に発生するリコン廃材からシリコンを抽出して太陽電池もしくは、半導体デバイス用シリコンウェハ製造に再利用するシリコンリサイクルするシステムおよびその方法に関するものである。

現在、脱原子力発電の観点からエネルギー源の多様化が叫ばれ、太陽光発電が脚光を浴び、低コスト発電の実用化や研究開発が盛んに行われている。太陽電池材料としては、シリコン材料が最も重要視されているが、太陽電池の需要増大による材料の安定確保が重要な問題となりつつある。

そして、太陽電池用シリコンを低コスト、かつ、安定して供給する方法として、太陽電池を製造時に廃棄されているシリコンを再利用する様々な方法が提案されている。例えば、シリコンをスライスしてウェハに加工する際に発生するシリコンスラッジから固形分を分離し、太陽電池用シリコン原料として再利用するシステムおよび方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

図４は、前記特許文献１に記載された従来のシリコン再生利用システムおよびシリコン再生利用方法を示すものである。

特許文献１のシリコン再生利用システム１０は、以下の手段から構成される。
〔１〕シリコンインゴット１１をダイヤモンドワイヤーからなる切断、切削加工装置１５を有するシリコンインゴット加工手段１７。
〔２〕シリコンスラッジからシリコン固形成分を分離する固液分離手段１８。
〔３〕残留炭素成分を含むシリコン固形成分を加熱処理する加熱焼成処理手段１９。
〔４〕シリコンを融点以上の温度で加熱する加熱溶融手段２０。
〔５〕シリコンを一方向凝固させてインゴットを形成する一方向凝固手段２１。

シリコンインゴット加工手段１７では、ダイヤモンドワイヤーにより切削加工おこなうため、固液分離手段１８にて回収した固形成分のシリコンスラッジには、有機物質とダイヤモンド粒子を多く含む。

その後、残留有機物質およびダイヤモンド粒子を含む固形成分を、ガス供給手段２２と真空発生手段２３、温度制御手段２４が設けられた加熱焼成手段１９で加熱処理を行う。実施例では、石英管式加熱電気炉を使用し不活性雰囲気で３００℃、不活性ガスおよび酸素ガス雰囲気で３００℃から８５０℃、不活性ガスおよび水素ガス雰囲気で１２００℃から１５００℃で処理を実施している。次いで、シリコンの融点以上の温度になるように加熱溶融手段２０を使用し、一方向凝固手段２１によりシリコンのインゴットを形成するシリコン再生利用システムおよび方法が示されている。

一方、マイクロ波加熱は、物質を内部から加熱することができ、表面を均一、瞬時に加熱できる特徴を有している。また、マイクロ波加熱装置自体もコンパクトで衛生的であるため、様々な分野で応用されており、特に食品関係の加熱によく利用されている。

また、マイクロ波には、カーボンのように効率よくマイクロ波を吸収し、１分で１２８３℃まで加熱しやすい材料（非特許文献１参照）や、石英、テフロン（登録商標）、アルミナのようなマイクロ波を吸収しにくい材料があり、材料による加熱選択性を有する特徴がある。

太陽電池用シリコン基板の再生法にマイクロ波加熱を利用した例としては、廃棄対象のシリコンウェハを混酸処理、もしくは固体酸による物理的処理により金属表面層を除去し、過酸化物、水、溶解補助剤などの化学的活性化処理を行った後、水洗、乾燥工程にてマイクロ波処理を行い、金属不純物の少ないシリコン基板を得る方法が知られている（特許文献２参照）。

図５は、特許文献２に記載の廃棄ウェハの受入から出荷までの工程図である。

同図のように、水洗に続く乾燥工程でマイクロ波照射を行うと、シリコン基板の物性への影響なく、５分間程度の短時間でウォーターマークを残さずに乾燥させることができる。

特開２０１１−１２１０４９号公報特許第３７８１１０６号公報

エヌ・ティー・エス著「マイクロ波の新しい工業利用技術：ナノ・微粒子製造から殺菌・環境修復まで」エヌ・ティー・エス出版２００３年

しかしながら、上述の特許文献１に記載の加熱燃焼装置では、残留有機成分や残留ダイヤモンド粒子である炭素は燃焼され、炭素濃度を低減が可能であるが、シリコンの酸化を抑制しきれず、酸素濃度が上昇してしまう。そのため、次の工程である溶融加熱工程で、酸素（Ｏ）はシリコン（Ｓｉ）と結合した酸化シリコン（ＳｉＯ）という形でガスとなり排出されるため、酸素濃度の高い材料では、最終的に利用できるシリコン量（収率）が極端に悪くなる。また、シリコンの収率を良くするため、シリコンの酸化を抑えた条件で処理を行うと、炭素濃度が所望の濃度まで下げることができず、その結果、炭素、酸素濃度の高いシリコンインゴットが形成されてしまうという課題を有することになる。

また、特許文献２に記載のマイクロ波処理方法では、太陽電池に再利用するシリコンウェハ表面についた水分を乾燥するために使用しているため、本件の目的とは大きく異なる。

本発明は、上記従来の問題点を解決するものであり、シリコンのスライス加工で排出されたシリコンスラッジからより多くのシリコン量を再利用することが可能で、炭素、酸素をはじめとする不純物が少ないシリコン形成することができるシリコンリサイクルシステムおよびその方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明のシリコンリサイクルシステムおよび方法は、以下のような装置から構成されてなる。
〔１〕シリコンインゴットをスライスした際に生じる廃液からシリコンスラッジを回収する回収装置。
〔２〕前記回収装置にて回収したシリコンスラッジにマイクロ波を照射して前記シリコンスラッジを加熱する加熱装置。
〔３〕前記加熱装置によって加熱された前記シリコンスラッジを溶融すると共に凝固させ、前記シリコンスラッジからシリコンインゴットを形成する溶融・凝固装置。

本構成のシステムによって、シリコンスラッジ中の酸素濃度の増加を抑制しつつ、炭素濃度を下げることができる。

以上のように、本発明のシリコンリサイクルシステムによれば、シリコンインゴットをスライスした際に生じる廃液からシリコンスラッジにマイクロ波を照射し加熱することで、有機・無機成分の炭素濃度を低下させ、シリコンの酸化を極力抑制できる。

そのため、シリコンインゴットを形成する溶融・凝固装置でのシリコンの収率が向上するため、多くのシリコン材料を再利用することが可能になる。

また、本発明のシリコンリサイクル方法によれば、マイクロ波照射加熱工程により、シリコンスラッジ内の酸素濃度の上昇を抑制しつつ、炭素濃度をある濃度まで低減させることで、シリコンインゴットを形成する溶融・凝固工程でのシリコン収率を上昇させることができる。また、シリコンインゴットを形成する溶融・凝固工程に導入するシリコンスラッジの炭素、酸素濃度を制御することで、溶融・凝固工程で大きく酸素、炭素濃度を低減させることができるため、低不純物濃度のシリコンインゴットを作製することができる。

本発明の実施の形態１に係るシリコンのウェハ作製工程ならびにシリコンリサイクルシステムを示す工程図シリコンスラッジの固形成分をマイクロ波加熱および一般的な炉での加熱燃焼したときのシリコンスラッジ中に含まれる炭素濃度と酸素濃度の関係を示す図本発明の実施の形態２に係るシリコンのウェハ作製工程ならびにシリコンリサイクルシステムを示す工程図特許文献１に記載のシリコン再生利用システムの構成ブロック図、及び、加熱焼成装置の具体例の構成図特許文献２に記載の廃棄ウェハの受入から出荷にいたるまでの工程図

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。

（実施の形態１）
図１は、実施の形態１に係るシリコンのウェハ作製工程ならびにシリコンリサイクルシステムを示す工程図を示す。

シリコンウェハ作製工程としては、シリコン材料１００をインゴット引上２００工程で、単結晶シリコンのインゴットを作製し、作製したインゴットを加工およびビーム材への接着（「インゴット加工・接着３００」）し、インゴットをスライス加工４００する工程、ウェハ分離および洗浄する工程（「ウェハ分離・洗浄５００」）、ウェハを検査する工程（「ウェハ検査６００」）からなる。

シリコン材料１００は、不純物の少ないポリシリコンの塊を準備し、インゴット引上２００装置に導入する。インゴット引上２００装置は、一般的なチョクラルスキー（ＣＺ）法で使用される装置で、原料をるつぼに入れてヒーターでシリコンの融点１４１４℃以上に加熱・融解し、融液に種結晶を浸して回転させながら引き上げることにより、シリコン結晶を成長させる装置である。この装置では、不純物濃度の低い単結晶シリコンのインゴットが作製できる。インゴット引上２００装置で作製したシリコンインゴットを加工し、ビーム材に接着することで固定し（「インゴット加工・接着３００」）、ダイヤモンドワイヤーソーでシリコンインゴットをスライス加工４００する。その後、シリコンウェハを洗浄し、一枚ずつ分離し（「ウェハ分離・洗浄５００」）、ウェハに傷や割れがないか検査し（「ウェハ検査６００」）、単結晶シリコンウェハを作製する。

本件の発明に関わるシリコンリサイクルシステムＳ１０は、図１に示したようにシリコン作製工程のスライス加工４００工程から排出されたシリコンスラッジを、回収装置Ｓ２０、マイクロ波加熱装置Ｓ３０、シリコン溶融・凝固装置Ｓ４０を経て、多結晶シリコンの塊を作製し、シリコンウェハ作製工程のインゴット引上２００工程に戻す一連のシリコンリサイクルシステムＳ１０とする。

ダイヤモンドワイヤーソーによりシリコンインゴットをスライス加工４００する際、大量に発生するシリコンの切り屑や、インゴットを接着したビーム材料の切り屑等は、水またはクーラント（有機系）を含む水と混ざったシリコンスラッジとして大量に排出される。本実施の形態では、ビーム材としてグラファイト（無機炭素）を使用したが、シリコン系材料のビーム材を用いても良い。その場合、回収したシリコンスラッジには、グラファイトなどの無機炭素成分が少なくなるため、次工程でのマイクロ波加熱装置Ｓ３０による炭素除去が容易になる。

また、本実施の形態では、水溶性の水系クーラント材料を用いたが、ポリエチレングリコールなど含む溶剤を使用しても良い。このスライス加工４００時に発生したシリコンスラッジを回収し、フィルタープレスによって、固形成分と液体成分を分離する。水やクーラントを含む液体成分は、スライス加工４００装置に戻して再利用する。

この時、分離したシリコンスラッジの固形成分には、残留クーラント成分の有機物やビーム材の材料であるグラファイト、ダイヤモンドワイヤーソーの砥粒などの残留無機炭素成分が含まれ、水分含有率は５０％〜６０％程度である。この回収した有機・無機炭素成分を多く含むシリコンスラッジをマイクロ波加熱装置Ｓ３０に導入して、数分から数十分程度のマイクロ波加熱処理を行う。

マイクロ波加熱装置Ｓ３０には、シリコンスラッジを攪拌する機能がついていることが望ましい。マイクロ波を照射加熱しながら攪拌することで、シリコンスラッジが過剰に加熱されることがなく、シリコンが局部的に加熱された場合によく発生する自己連鎖的にシリコン粉の酸化反応を抑制することができる。

本実施の形態における実験では、約３０°に傾斜した金属製の試料台（ドラム）を回転させてシリコンスラッジの攪拌を行った。金属製のドラムの内部は、石英部材やシリコン酸化膜やシリコン窒化膜、シリコン膜などでコーティングしてあることが望ましい。これにより、試料であるシリコンスラッジへの不純物汚染（金属汚染）を軽減させることができる。本実施の形態では、約３０°に傾いた金属製のドラムを用いたが、垂直方向に設置された金属や石英製ドラムを使用してもよい。その場合、加熱により発生したガスが、横方向からぬける構造にするのが望ましい。

また、マイクロ波加熱装置Ｓ３０には、大気中の乾燥空気を装置に導入する吸気ポートおよびシリコンスラッジから発生する水蒸気および有機系ガスを排出するための排気ポートが備え付けられており、本実施の形態のマイクロ波照射は、大気雰囲気下で行った。マイクロ波照射を行う雰囲気としては、不活性ガスと酸素の混合雰囲気下、不活性ガスと水素混合雰囲気下や、減圧雰囲気下などに制御しても良い。

マイクロ波照射雰囲気の制御を行うことによって、シリコンスラッジ中の炭素濃度を効率良く燃焼除去できたり、シリコンの余分な酸化を抑制することできる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンなどが望ましい。

図２にシリコンスラッジの固形成分をマイクロ波加熱および一般的な炉での加熱燃焼したときのシリコンスラッジ中に含まれる炭素濃度と酸素濃度関係の一例を示す。

この時の実験条件は、マイクロ波電力３．５ｋＷ、大気雰囲気下で１５分から６０分程度の処理を行った。一般的な炉（石英管式電気炉）で加熱処理を行ったときに比べ、マイクロ波加熱処理を行うことで、シリコンスラッジに含まれる酸素濃度の増加を抑えながら、炭素濃度を１桁以上低下させることができる。

また、このマイクロ波加熱工程で、ある炭素濃度まで下げることで、次の工程での炭素濃度の減少を促進させることができる。

回収装置Ｓ２０とマイクロ波加熱装置Ｓ３０の間に、解砕装置Ｓ２５を配置しても良い。解砕装置Ｓ２５によって、１０ｍｍ以下の粒または粉、特に５ｍｍ以下の粒および粉、または、粒の粒径を所望の範囲内にそろえることで、マイクロ波加熱時に異常放電が起こりにくく、また、炭素濃度を減少、酸素濃度の増加抑制など処理を均一にすることができる。

また、２００℃以下の温度で加熱させながら、シリコンスラッジを解砕しても良い。マイクロ波加熱処理では、投入材料の含有水分濃度に比例して、マイクロ波処理後の収集量は減少する。低温加熱しながら解砕することで、シリコンを酸化させず、シリコンスラッジ中の含まれる水分量を減らすことができ、マイクロ波加熱処理後の収集量を増加させることができる。

マイクロ波加熱により処理したシリコンスラッジは、シリコン溶融・凝固装置Ｓ４０に導入し、真空引きを行い、１気圧以下の不活性ガス雰囲気下でシリコンの融点以上に加熱溶融し、一方向凝固により金属不純物を偏析除去して、多結晶シリコンを形成させる。不活性ガスとしては、アルゴン、窒素などが望ましい。本実施の形態では、１気圧以下の不活性ガス雰囲気下で処理を行ったが、真空雰囲気下、不活性ガスと水素含有ガス雰囲気下などで処理を行ってもよい。不活性ガスと水素含有ガス雰囲気下で行うことで、炭素、酸素濃度を低下さえることができる。水素含有ガスとは、水素、メタン、アセチレン、エチレンなどが望ましい。

マイクロ波加熱装置Ｓ３０、シリコン溶融・凝固装置Ｓ４０の間に、焼成装置Ｓ３５を配置すると更に良い。焼成装置Ｓ３５で、１気圧以下の不活性ガス雰囲気下、シリコンの融点以下の温度で数時間加熱を行うことで、マイクロ波加熱処理後のシリコンスラッジの炭素濃度、酸素濃度を１桁以上低下させることができる。焼成装置Ｓ３５では、ある所望の炭素濃度まで低下させたシリコンスラッジを導入することで、炭素濃度と酸素濃度の両方とも１桁以上下げることができる。

更に、焼成装置Ｓ３５と、シリコン溶融・凝固装置Ｓ４０との間にマイクロ波加熱装置Ｓ３０を再度、配置しても良い。これにより、シリコン溶融・凝固装置Ｓ４０に導入するシリコンスラッジの炭素濃度を更に低くすることができ、酸素濃度を所定の濃度に制御することができる。その結果、溶融・凝固工程で更に不純物を低減することができ、不純物の少ないシリコン精製を安定的に行うことができる。

本実施の形態では、１気圧以下の不活性ガス雰囲気下で処理を行ったが、真空雰囲気下、不活性ガスと水素含有ガス雰囲気下などで処理を行ってもよい。不活性ガスと水素含有ガス雰囲気下で行うことで、炭素、酸素濃度を低下さえることができる。水素含有ガスとは、水素、メタン、アセチレン、エチレンなどが望ましい。

これにより、偏析によって表面近傍の不純物濃度の高い部分以外の場所では、炭素濃度１ｐｐｍａ以下、酸素濃度２０ｐｐｍａ以下の不純物のきわめて少ないポリシリコンを形成することができる。

このポリシリコンの塊を初期のシリコン材料１００と混ぜ合わせて、インゴット引上２００装置に戻し、単結晶シリコンウェハ作製工程にシリコンをリサイクルする。

（実施の形態２）
図３は、実施の形態２に係るシリコンのウェハ作製工程ならびにシリコンリサイクルシステムを示す工程図を示す。図２において、図１と同じ構成要素のものは同じ符号を用い、説明は省略する。実施の形態１との違いは、シリコンリサイクルシステムＳ１０のマイクロ波加熱の処理後、シリコン材料１００と混ぜ合わせて、シリコン溶融・凝固装置Ｓ４０に投入し、１気圧以下の不活性ガス雰囲気下でシリコンの融点以上に加熱溶融し、一方向凝固により金属不純物を偏析除去して、多結晶シリコンを形成させる。

この多結晶シリコンをインゴットとし、多結晶シリコンウェハの作製工程にシリコンリサイクルする。

本発明のシリコンリサイクルシステムおよび方法は、より多くのシリコン量を再利用でき、炭素、酸素をはじめとする不純物が少ないシリコンを形成することができるため、太陽電池もしくは、半導体デバイス用シリコンウェハ製造に利用できる。

１００シリコン材料
２００インゴット引上
３００インゴット加工・接着
４００スライス加工
５００ウェハ分離・洗浄
６００ウェハ検査
Ｓ１０シリコンリサイクルシステム
Ｓ２０回収装置
Ｓ２５解砕装置
Ｓ３０マイクロ波加熱装置
Ｓ３５焼成装置
Ｓ４０シリコン溶融・凝固装置

Claims

シリコンインゴットをスライスした際に生じる廃液からシリコンスラッジを回収する回収装置と、
前記回収装置にて回収したシリコンスラッジにマイクロ波を照射して前記シリコンスラッジを加熱する加熱装置と、
前記加熱装置によって加熱された前記シリコンスラッジを溶融すると共に凝固させ、前記シリコンスラッジからシリコンインゴットを形成する溶融・凝固装置とから構成されること、
を特徴とするシリコンリサイクルシステム。
前記加熱装置は、シリコンスラッジを攪拌する攪拌装置を有する、請求項１記載のシリコンリサイクルシステム。
前記回収装置と前記加熱装置との間に前記シリコンスラッジを解砕する解砕装置がさらに配置されてなる、請求項１または２に記載のシリコンリサイクルシステム。
前記加熱装置と前記溶融・凝固装置との間にマイクロ波以外の第２の加熱装置が配置されてなる、請求項１〜３の何れか一項に記載のシリコンリサイクルシステム。
前記第２の加熱装置の後に、マイクロ波を照射する第２の加熱装置が配置されてなる、請求項４記載のシリコンリサイクルシステム。
シリコンインゴットをスライスした際に生じる廃液からシリコンスラッジを回収する回収工程と、
前記回収工程にて回収したシリコンスラッジにマイクロ波を照射して前記シリコンスラッジを加熱する加熱工程と、
前記加熱工程によって加熱された前記シリコンスラッジを溶融すると共に凝固させ、前記シリコンスラッジからシリコンインゴットを形成する溶融・凝固工程とから構成されること、
を特徴とするシリコンリサイクル方法。
前記加熱工程は、シリコンスラッジを攪拌させながらマイクロ波を照射し加熱する工程である、請求項６記載のシリコンリサイクル方法。
前記回収工程と前記加熱工程との間にシリコンスラッジを解砕し、１０ｍｍ以下の粒または粉にする解砕工程をさらに設ける、請求項６または７に記載のシリコンリサイクル方法。
前記加熱工程と前記溶融・凝固工程との間にマイクロ波以外の加熱手段を利用して、シリコンの融点以下に加熱する第２の加熱工程を備える、請求項６〜８の何れか一項に記載のシリコンリサイクル方法。
前記第２の加熱工程の後に、マイクロ波を照射する第２の加熱工程を有する、請求項９記載のシリコンリサイクル方法。