JP3781106B2

JP3781106B2 - 太陽電池用シリコン基板の製造方法

Info

Publication number: JP3781106B2
Application number: JP2001328394A
Authority: JP
Inventors: 武猪居; 正和佐藤
Original assignee: タク・マテリアル株式会社
Priority date: 2001-09-20
Filing date: 2001-09-20
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2021-09-20
Also published as: JP2003101056A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃棄シリコンウエハを太陽電池用シリコン基板に再生する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽エネルギーを直接電気に変換する太陽電池は今後期待されるエネルギー源であるが、さらに普及、汎用化のためには製造コストの大幅な低減が必要である。
【０００３】
現在のところ、太陽電池用基板シリコンウエハは半導体級シリコンウエハやその等外品が転用されていることが多いが、もともと太陽電池に必要とされる以上の高純度品として製造されたため不経済である。そのため溶融シリコンから単結晶シリコンのインゴット引き上げの際のルツボ残存物の利用、なんらかの理由で不使用となったウエハの利用、既に回路の形成と積層によつて情報が積載された金属層を有する情報付きウエハの再利用の試みがなされてきた。
【０００４】
例えば、特開平第５−２７０８１４号にはルツボ残存物からのウエハを原料として、ろ過、酸化、減圧処理などの処理を行って太陽電池用シリコン基板を得る方法が提案されている。
【０００５】
また特開昭第６２−２５２３９３号には廃棄シリコンウエハなどを原料として高周波プラズマと溶融法の一種であるゾーンメルティングを組み合わせた処理を行って太陽電池用シリコン基板を得る方法が提案されている。
【０００６】
さらに特開２０００−１７４２９５号では金属を多量に含むシリコンウエハの表面を研磨し、混酸で処理し、さらに再溶融、再結晶して太陽電池用シリコン基板を得る方法が提案されている。
【０００７】
しかしながら、特開平第５−２７０８１４号の方法は原料をルツボ残存物に頼る以上、供給には限度がある。特開昭第６２−２５２３９３号と特開２０００−１７４２９５号では再溶融、再結晶に多くのエネルギー消費と高価な装置を必要とするため得策ではない。
【０００８】
一方において、ＬＳＩなどの高度集積回路を形成する半導体デバイスを原料から一貫して生産する過程においては廃棄対象となるシリコンウエハが大量に発生する。これらの多くは超高純度用途には向かないか、あるいは情報回路を形成する金属を表層に担持しているため太陽電池としての機能を失っているか、また情報自身が著しく機密性が高くそのままでは転用できないとの理由から潜在機能としての太陽電池機能は無視され、再利用されることもなく、僅かに冶金分野で添加剤として使用されるのみであった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はこのような問題を解決するため、デバイス製造の過程において廃棄処分となったシリコンウエハを、再溶融、再結晶化の複雑でエネルギー消費型の工程を経ることなく、不要となった秘密情報と不純物を除去して太陽電池機能を顕在化させる方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目標を達成するために、本発明の太陽電池用シリコン基板の再生方法は、既に規格外となり、あるいは使用済みの秘密情報をもつ廃棄対象のシリコンウエハについて、（Ａ）前記シリコンウエハを特定の流通、加工ルート以外に流出することなく回収、選別し、（Ｂ）混酸処理、または混酸処理にアルカリ処理を組み合わせた処理によって金属表層を化学処理するか、または（Ｃ）固体酸、固体塩基を研磨剤成分とする物理処理を行って金属表層を除去するか、または（Ｄ）研磨後の表面の金属成分をさらに減少させ活性化する工程において過酸化物−水−溶解補助剤からなる系で処理し、（Ｅ）水洗・乾燥の工程においてマイクロ波処理することを特徴とする方法である。これによって不純物金属濃度が１０^１３ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下の実用的な太陽電池用シリコン基板を得ることが可能となる。
【００１１】
半導体関係企業から秘密保持を条件として廃棄物処理を指定されたシリコンウエハは、まず受け入れの際に機密性に注意してロットごとにマークされ、半自動的に物性値の測定を経て分別、収納される。まず目視による外観検査によって選別され、必要に応じて各種の物性値、たとえばｐ形、ｎ形の選別、厚み、結晶軸、電気的特性が測定されてそれぞれ分別される。電気特性としては抵抗値が実際的で１オーム／ｃｍ^２ないし１００オーム／ｃｍ^２のウエハが選択される。
【００１２】
分別時の廃棄シリコン表面の構造概念は第１層が有機系の汚染層、第２層がアルミニウム、銅、タングステン、チタン、鉄、クロム、ニッケル系の配線パターンを形成する被膜、第３層がそれら金属の拡散層を単位構造として、これらがさらにシリコン母材の上に積層して多重構造となっているものである。これらの層の厚みの合計は約１０ミクロンあるいはそれ以上である。
【００１３】
分別後のシリコンウエハは既知の湿式法、すなわち化学処理、または乾式法、すなわち物理処理によって処置される。既知の化学処理方法としては王水のような混酸、あるいは硝酸−塩酸−酢酸による酸化処理とフッ酸による溶解処理があり、また熱リン酸による方法もある。さらにアルカリによるエッチング処理も組み合わせることができる。また既知の物理処理方法としてはシリカなどの無機酸化物系の研磨剤処理がありこれらは任意に選択して使用可能である。
【００１４】
アルカリエッチングにおいては通常用いられるアンモニアに加えてヒドロキシルアミンを添加することができる。ヒドロキシルアミンの添加量は任意であるがアンモニアの５％が適当である。ヒドロキシルアミンの効果はアルカリ性の付与と過剰なエッチングの防止効果である。
【００１５】
化学処理、あるいは物理処理の後処理として本発明はオゾン、過酸化水素、溶解補助剤、及び水からなる系で処理して表面を活性化させる処理、すなわち化学的活性化処理を必須とする。これらの系は溶解補助剤として界面活性作用を有するフルオロカーボンを含む過酸化水素水にオゾンを含んだ酸素ガスを通じることで製造することができる。オゾン濃度、過酸化水素濃度は任意であるが、取り扱い上の便宜からオゾンは約１００ｐｐｍ、過酸化水素は約５％、フルオロカーボン添加量は約３％とするのが好適である。処理時間、処理温度も任意であるが、実際的には約６０分、約６０℃が適当である。
【００１６】
溶解補助剤としてはさらに尿素を加えることもできる。尿素の添加量は任意であるが約３％とするのが適当である。
【００１７】
フルオロカーボンの作用の詳細は不明であるが、その酸素とオゾン吸蔵能力が非常に大きく、さらに吸蔵後は徐々にオゾンを放出する作用があることによるものであろう。またウエハの過剰浸食を防ぎ、さらに装置全体の腐食防止作用に優れていることもその効用である。
【００１８】
尿素の作用はこれが過酸化水素と付加化合物を形成し、その後徐々に分解して過酸化水素を放出する作用があるためと推定される。
【００１９】
オゾンと過酸化水素と溶解補助剤からなるこの系による表面の金属元素の減少作用、活性化の機構は不明であるが、酸化作用による不純物の酸化分解と表面の部分溶解による微細構造の発生によるものであろう。
【００２０】
特開２０００−２７９９７３では有機物アルキルスルホキシドを分解するために排水にオゾンと過酸化水素を加える方法が提案されている、また特開２０００−８４５７７も微生物の一種のクリプトスポリジウムを含む排水中に過酸化水素とオゾンを複合添加する方法が提案されているが、本発明とは目的、対象、さらに構成を異にしている。
【００２１】
本発明においては、乾式法において常用されるシリカなどの研磨剤とともに必須の成分としていわゆる固体強酸類、すなわち酸性の度合いが硫酸のＨｏ＝−１１．９と同等以上のより強い固体の酸を用いること、または固体塩基を用いることを必須とする。固体酸とは水に溶解することのない状態でＨｏで表現される酸性を示す物質のことであって、本発明においては、酸強度は大きい方（より大きい負の数字）が望ましいが、たとえばジルコニア、アルミナ、シリカなどを硫酸、３フッ化硼素、フッ化アンチモンなどで処理した後に約５００℃以上に加熱して得られる強い酸点をもつ固体の強酸（Ｈｏ＝−１４．５〜−１６．０）が実際的である。
【００２２】
固体塩基の物理化学的な定義は未だ確定していないが、一般的には水に不溶の固体の状態において塩基性を示す物質であってアルミナ、ジルコニアなどをアルカリ金属などで処理、さらに加熱処理して得られる。
【００２３】
これら固体酸、固体塩基はたとえば田部浩三、野依良治著、「超強酸・超強塩基」、講談社サイエンティフィク、１９８０年の記載があり、とくにその９２頁、１１４頁には合成法の詳細記述がある物質である。これまで石油化学での異性化反応の触媒としての記述はあるが、研磨剤としての応用は知られていない。従来の研磨剤との併用の効果の機構は不明であるが、その強い酸性、または塩基性によって除去されるべき金属の内部への移動、拡散を伴わない化学研磨の効果が発現したことによると考えられる。
【００２４】
水洗・乾燥、すなわち純水による洗浄とこれに続く乾燥の工程においてシリコン基板上のしみとして視認できるウオーターマークの発生を防止することは、商品価値の向上はもちろん、発電性能の向上に寄与するものであり、これまで赤外線乾燥などの乾燥方法が常用されてきたが、局所的過熱があり、均一な照射が困難なこと、時間がかかるなどの作業効率に問題を残していた。
【００２５】
これに対して水洗に続く乾燥方法として、本発明者は検討の結果マイクロ波照射することにより、基板の物性への影響なく短時間で乾燥することができ、しかもウオーターマークを残さない新規な事実を見出だした。マイクロ波照射は連続でもパルスでも良く、照射時間も任意であるが、操作上５分間の照射が適当である。基板への物性的な影響が無い理由は、マイクロ波の効果が双極子の大きい水分子に選択的に作用して均一に発熱、蒸発させ、シリコンそのものには無影響なためと考えられる。
【００２６】
【発明の実施の形態】
図１は原料のシリコンウエハの受け入れ工程から太陽電池基板の出荷までの工程を示す。工程１は廃棄シリコンウエハの受け入れ・選別工程で、工程２は選別のあとの混酸などによる化学処理工程、工程３は選別のあとの固体酸、固体塩基系の研磨剤による物理処理工程、工程４は化学処理、または物理処理のあとの化学的活性化工程、工程５はマイクロ波による乾燥工程で、このあと検査を経て太陽電池基板として出荷される。
【００２７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
この実施例では処理量が多いアルミニウムＡｌ、銅Ｃｕ、チタンＴｉの各元素を表層に含むシリコンＳｉ試料（Ａｌ−Ｃｕ−Ｔｉ−Ｓｉ）を用いた。試料は受け入れの際に割れ、欠けの選別、機密性の確認、物性値として抵抗値が１オーム／ｃｍ^２、ないし１００オーム／ｃｍ^２のウエハとしての選別、さらに必要に応じて物性値としてｐ形、ｎ形の選別、厚み、結晶軸の測定、化学分析が行なわれたものであある。
【００２９】
湿式法の化学処理では、超音波照射下でノニオン系界面活性剤に浸漬し、水洗後王水に浸漬、さらに４９％フッ酸に浸漬、水洗して表面の汚染、金属層を除去した。
【００３０】
ついで５％の過酸化水素水に、フルオロカーボンとして２重量％のカルボン酸の炭素数が５ないし１０である中鎖のパーフルオロカルボン酸のエステルを加え、市販のオゾン発生装置からオゾンを含む酸素を導入して水に対して２００ｐｐｍのオゾンを含む混合液を製する。これにさきの王水、フッ酸処理済みのシリコンウエハを３０℃、６０分間浸漬、あとイオン交換水で水洗した。
【００３１】
得られたシリコン基板を出力５キロワットの食品工業用マイクロ波照射装置内に懸垂し、５分間マイクロ波を連続照射して太陽電池としての特性を満足する基板を得た。
【００３２】
この実施例１において、受け入れ時のウエハ、混酸処理の後に水洗乾燥したウエハ、さらに最終処理したウエハの全反射蛍光Ｘ線分析装置ＴＸＲＦによる分析値を表１、および表２に示す（Ｅはｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌの意）。
【００３３】
【表１】

【００３４】
【表２】

【００３５】
実施例２
実施例１において王水にかえて濃硝酸を用い、さらに４９％フッ酸に浸漬、水洗したあと１０％アンモニア水にヒドロキシルアミン１％を加えたアルカリ液に浸漬、水洗して表面の残存金属を除いて活性化し、その後は同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００３６】
実施例３
実施例１における選別後のシリコンウエハについてアルミニウム−銅系の表層をもつシリコンウエハ（Ａｌ−Ｃｕ−Ｓｉ）を選び、金属層のあるパターン面をシリカとジルコニア系固体超強酸の３：１混合物と少量の水で研磨、物理処理した。研磨剤の粒子径は２０μｍ以下とした。この段階で太陽電池用シリコンウエハとして所要の金属含有量１０^１３／ｃｍ^２を達成することができた。その後オゾン−過酸化水素−水−シリコーン混合系で処理し、さらにマイクロ波照射による乾燥を行って各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００３７】
実施例４
実施例３においてアルミナと、アルミナをアルコールカリに浸漬後約５００℃に乾燥して得られるアルミナ系固体塩基の４：１混合物に少量のアンモニア水を共存させて研磨した以外は同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００３８】
実施例５
実施例１において、フルオロカーボンに換えて、尿素３重量％を加えて以下同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００３９】
実施例６
実施例１において王水に代えて濃硝酸を用いる処理のあと、さらに過剰の１０％アンモニアと、アンモニアの１０％量のヒドロキシルアミンの混合物で４０℃、３０分処理した以外は実施例１と同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００４０】
実施例７
実施例１における選別後のシリコンウエハについてチッ化ケイ素系の表層を有するシリコンウエハ（Ｓｉ_３Ｎ_４−Ｓｉ）を選び、王水に代えて熱リン酸を用いたほかは同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００４１】
実施例８
実施例１における選別後のシリコンウエハについてタングステン系の表層を有するシリコンウエハ（Ｗ−Ｓｉ）を選んで、ほかは同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００４２】
実施例９
実施例１における選別後のシリコンウエハについて銅−タンタル系の表層を有するシリコンウエハ（Ｃｕ−Ｔａ−Ｓｉ）を選び、王水処理のあとさらにアンモニア水処理を行ったほかは同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００４３】
実施例１０
実施例１における選別後のシリコンウエハについて異種金属を含まず２酸化ケイ素のみの表層を有するシリコンウエハ（ＳｉＯ_２−Ｓｉ）を選び、４９％フッ酸処理を行ったあとは同様に処理して各金属元素量が１０^１２／ｃｍ^２レベルにある太陽電池としての特性を満足するシリコン基板を得た。
【００４４】
【発明の効果】
本発明は以下のような効果を有する。本発明の太陽電池用シリコン基板の製造方法は、半導体デバイス製造の工程から発生して廃棄されているシリコンウエハを原料として、エネルギー大量消費型の再溶融、再結晶の工程を経ること無く直接的に太陽電池用シリコン結晶を得ることを可能にする方法である。本発明によって得ることができるシリコン基板の分析値は金属に関して１０×１０^１２ａｔｏｍ／ｃｍ^２以下の含有率であってしかもウオーターマークを視認できないものでそのまま太陽電池に使用できる性能と優れた外観を有している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に関わる廃棄ウエハの受け入れから出荷に至るまでを説明する工程図である。
【符号の説明】
１受け入れ・選別工程
２化学処理工程
３物理処理工程
４化学的活性化工程
５マイクロ波乾燥工程

Claims

半導体デバイスのウエハ製造過程から発生する超高純度を要する用途に対しては規格外となったシリコンウエハ、あるいは回路の形で情報化された金属表層を有するシリコンウエハを再生原料として直接太陽電池用シリコン基板を製造する方法において、（Ａ）前記シリコンウエハを特定の流通、加工ルート以外に流出することなく回収、選別し、（Ｂ）混酸処理、強酸処理、または混酸処理にアルカリ処理を組み合わせた処理によって不要の金属表層を化学処理するか、または（Ｃ）固体酸、固体塩基を研磨剤成分とする物理処理を行って不要の金属表層を除去するか、さらに（Ｄ）研磨後の表面を化学的に処理して金属成分をさらに減少させ活性化する工程において過酸化物−水−溶解補助剤からなる系で処理し、（Ｅ）水洗・乾燥の工程においてマイクロ波処理することを特徴とする太陽電池用シリコン基板の製造方法。
上記の回収、選別処理において秘密性と光発電素子としての潜在性能を物性値として電気的特性の測定によって確定することを特徴とする請求項１（Ａ）記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
上記の化学処理においてアルカリ成分としてヒドロキシルアミンを添加することを特徴とする請求項１（Ｂ）記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
上記の物理処理において固体酸、または固体塩基を一成分とする研磨剤を用いることを特徴とする請求項１（Ｃ）記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
上記の化学処理、または物理処理を行った後の表面を化学的に清浄化して活性化する工程の過酸化物−水−溶解補助剤からなる系での処理において、過酸化物がオゾン、過酸化水素であり、溶解補助剤がフルオロカーボン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１（Ｄ）記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。
上記の化学的活性化処理後の水洗・乾燥の工程においてマイクロ波照射を行うことを特徴とする請求項１（Ｅ）記載の太陽電池用シリコン基板の製造方法。