JPH0878376A - 半導体用治工具の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭化珪素及び金属シリコンからなる炭化珪素
質材料により構成されガス不透過性を有する半導体用治
工具を、その濃度が３重量％以上２０重量％未満のＨ
Ｆ、ＨＦ−ＨＣｌ又はＨＦ−ＨＮＯ₃ 水溶液中に５分〜
１時間浸漬して超音波洗浄を行い、その後上記酸洗浄を
行った前記半導体用治工具を半導体用超純水中に１０分
間以上浸漬して超音波洗浄を行う半導体用治工具の洗浄
方法。 【効果】 酸洗浄により炭化珪素質材料表面近傍に存在
する金属等の不純物、その表面に付着したパーティク
ル、表面ボイド内に存在する不純物等を効率的に除去す
ることができ、その後の水洗により酸洗浄で表面に付着
した酸や完全に除去されていないパーティクル等を除去
することができ、半導体ウエハの熱処理等において使用
した場合に、半導体ウエハを汚染する虞れのない半導体
用治具とすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は半導体用治工具の洗浄方
法に関し、より詳細には高純度炭化珪素質材料からなる
半導体用治工具、例えばシリコンウエハの熱拡散処理等
においてプロセスチューブ、ウエハボート等として使用
される半導体用治工具の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業の発達に伴い、シリコ
ンウエハ等の半導体基板上に種々の素子等を形成する
際、様々な半導体製造プロセスが採用されている。

【０００３】これらの半導体プロセスにおいては、熱酸
化処理等、種々の熱処理工程が採用されているが、この
種の熱処理を行う際に用いられる容器や半導体基板を保
持するウエハボート等の半導体用治工具が高純度でない
場合には、これら半導体用治工具に起因した半導体基板
の汚染が発生し、この汚染が半導体素子の誤動作の原因
になる等の問題を生じる。

【０００４】特に、近年の半導体集積回路の高集積化・
微細化にともない、パーティクルや金属不純物等のマイ
クロコンタミネーションが半導体製品の歩留りや信頼性
に大きな影響を与えるようになってきている。このた
め、例えば超ＬＳＩの製造工程におけるシリコンウエハ
の清浄化の要求が一段と厳しくなってきている。しか
し、シリコンウエハの洗浄技術に関しては注目が集まっ
ているが（例えばＳＥＭＩテクノロジーシンポジウム９
３講演予稿集 Semiconductor Equipment and Mate-ria
ls International１９９３年１２月 ｐｐ４５０−４５
３）、前述したシリコンウエハを熱処理等する際に用い
られる高純度耐熱材料からなる半導体用治工具について
は、シリコンウエハに対するコンタミネーションの影響
が大きいにも関わらず未だに大きな関心が持たれていな
い。

【０００５】従来、このような高純度を要求される半導
体製造用耐熱治具としては、主として石英ガラス製のも
のが用いられていた。石英ガラス製治具は、極めて高純
度なものを比較的容易に製造することができ、また透明
であることから治具の内部を容易に観察することができ
る等の利点を有している。しかしこの石英ガラス製治具
は、耐熱性に問題があり、１０００℃を超える温度から
粘性流動による変形が生じ始めるため、１１５０℃以上
の熱処理にはほとんど使用されていない。また、長時間
の使用によりガラス構造からα−クリストバライトへの
結晶化が進行して失透したり、破壊され易くなり、その
ために寿命が短くなるという問題点もあった。

【０００６】そこで、このような問題点を解決し得る材
料として、炭化珪素粉末を成形した後、焼成することに
より形成された多孔質炭化珪素成形体に金属シリコンを
充填させた炭化珪素−シリコン複合体（以下、炭化珪素
質材料と記す）が開発され使用されてきている。しかし
ながら、この炭化珪素質材料を製造するためには、原料
の配合、成形、脱脂、焼成、シリコン融液の含浸等の複
雑な製造工程を経る必要があり、その製造工程において
フェノールレジン等の成形バインダーを必要とする等の
ため、プロセスからの汚染が発生し易い。さらに、原材
料に含まれる不純物を完全に除去するのは難しいため、
高純度な炭化珪素質材料を製造するのは容易ではなかっ
た。

【０００７】そこで、炭化珪素質材料を高純度化するた
めに、多孔質な炭化珪素成形体又は炭化珪素質材料をハ
ロゲン化水素ガス、酸等で洗浄処理して高純度化する方
法（特開昭５５−１５８６２２号公報、特開昭６０−１
３８９１３号公報、特開昭６４−７２９６４号公報）が
提案されている。

【０００８】また、炭化珪素質材料の表面に炭化珪素、
シリカ等の膜を形成することにより半導体ウエハと接触
する部分を高純度化する方法（特開昭６３−５６７００
号公報、特開昭５７−５８７７１号公報、特開昭６４−
６１３７６号公報、特開昭６４−１４９１４号公報）も
提案されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、多孔質炭化珪
素成形体を洗浄処理する方法では、工程が一段と複雑に
なるとともに、その後の加工工程等で再び汚染されるこ
とも多く、炭化珪素質材料を洗浄する方法では、その表
面に露出している金属シリコンがハロゲン化水素ガス、
酸等により侵食されるため、治工具の表面にポアが形成
されて汚染の原因となったり、その寿命が低下する等の
問題があった。

【００１０】また、炭化珪素質材料の表面に炭化珪素等
の被膜を形成する方法では、形成された炭化珪素膜又は
シリカ膜にピンホールが発生したり、膜の密着強度が小
さいために機械的又は熱的な衝撃により亀裂が生じる等
の問題があった。さらに、ＣＶＤ膜の付加はコストアッ
プの要因となっていた。

【００１１】本発明はこのような課題に鑑みなされたも
のであり、比較的簡単な方法により、高純度で、パーテ
ィクル等の付着がなく、熱処理工程等でシリコンウエハ
等の半導体を汚染する虞れのない半導体用治具を得るこ
とができる半導体用治具の洗浄方法を提供することを目
的としている。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明に係る半導体用治工具の洗浄方法は、炭化珪素
及び金属シリコンからなる炭化珪素質材料により構成さ
れガス不透過性を有する半導体用治工具を、その濃度が
３重量％以上２０重量％未満のＨＦ、ＨＦ−ＨＣｌ又は
ＨＦ−ＨＮＯ₃ 水溶液中に５分〜１時間浸漬して超音波
洗浄を行い、その後に上記酸洗浄を行った前記半導体用
治工具を半導体用超純水中に１０分間以上浸漬して超音
波洗浄を行うことを特徴としている。

【００１３】本発明において対象とする半導体治工具
は、炭化珪素粉末とバインダーとを混合して成形、脱
脂、焼成することにより得られた多孔質炭化珪素成形体
に金属シリコンの融液を浸漬させたものであり、開孔を
有する多孔質炭化珪素成形体の内部にシリコンが完全に
充填されているため緻密化されている。炭化珪素質材料
の製造においては、中間体である多孔質炭化珪素成形体
をより高純度化するため、ハロゲン化水素ガス等による
高純度化処理が行われていてもよい。この炭化珪素質材
料は種々の半導体製造プロセスにおいて治具として使用
されているが、特に耐熱性を要求される治具、すなわち
シリコンウエハ等の熱処理の際に用いられるプロセスチ
ューブ、ウエハボート等として好適である。これらの炭
化珪素質材料からなる半導体用治具は、通常、十分高純
度なものであるが、加工処理等の段階で汚染されたり、
治具として使用することにより汚染されたりするので、
使用前に洗浄処理を行うことにより、これらの汚染物質
を除去して高純度化を図る必要がある。

【００１４】酸洗浄を行う際の前記ＨＦ含有水溶液の濃
度としては３重量％以上２０重量％未満であるのが好ま
しい。前記ＨＦ含有水溶液の濃度が３重量％未満では酸
としての洗浄効果が低く、炭化珪素質材料表面の不純物
を効果的に溶解することができず、他方前記ＨＦ含有水
溶液の濃度が２０重量％以上であると金属シリコンが酸
に溶解する速度が速くなり炭化珪素質材料の表面にボイ
ドが生じる。

【００１５】また、酸洗浄の際には超音波振動を加える
必要がある。単に酸に浸漬しただけでは化学作用による
洗浄効果は得られるが、炭化珪素質材料の表面に付着し
たパーティクルや表面ボイド内に存在する不純物を除去
できず、洗浄も不均一なものとなる。

【００１６】ＨＦとＨＣｌ又はＨＮＯ₃ との混酸を用い
るときにはＨＦの比率を５０ｍｏｌ％以上にするのが好
ましい。この酸は半導体用の高純度品が必要なことはも
ちろんである。

【００１７】洗浄の際、酸に溶解した不純物は炭化珪素
質材料、特に金属シリコンとの間に平衡状態が成立する
ため洗浄時間を長くしても洗浄効果は上がらない。した
がって、酸を新しいものに代え、洗浄を行う回数を増や
す方が洗浄を効果的に行うことができる。従って、酸洗
浄は酸溶液を新しいものに交換して３回以上行うことが
好ましい。洗浄回数は３回を超えても構わないが、洗浄
効果と金属シリコンの溶出の兼ね合いから３回程度が好
ましい。

【００１８】酸洗浄の時間は酸濃度、超音波振動の強度
によっても適正値は異なるが、通常５分〜１時間が好ま
しい。酸洗浄の時間が５分間未満では十分に洗浄が行え
ず、他方酸洗浄の時間が１時間を超えると金属シリコン
の溶出量が多くなりすぎる。従って、酸洗浄の時間は１
０〜３０分間がより好ましい。また、酸洗浄の間に超純
水によるリンス処理を行ってもよい。

【００１９】次に、酸洗浄を行った炭化珪素質材料は超
純水によるリンス処理を行う必要がある。炭化珪素質材
料に超音波振動を与えながら半導体用として用いられる
超純水（０．１μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度）で水洗す
ることにより洗浄用の酸及び不純物を除去することがで
きる。

【００２０】水洗は１０分間以上行うのが好ましく、ま
た酸洗浄の場合と同様に超純水を新しいものに交換して
複数回を行うのが好ましい。水洗の時間が１０分間未満
では炭化珪素質材料の表面から十分にＨＦ等の酸を除去
することができない。また、１時間を超えて水洗を行っ
ても洗浄効果の増加は期待できず余分なコストがかかる
ため、水洗時間は１０分間〜１時間程度が好ましく、１
０〜３０分間程度がより好ましい。水洗後の超純水のｐ
Ｈが５以上となった場合には水洗を完了してよいが、一
般には３回程度の洗浄回数で十分である。また、水洗は
超純水のオーバーフロー洗浄と併用してもよい。

【００２１】水洗の完了した炭化珪素質材料は不純物の
付着する虞れのないクリーン度の高い環境下で十分乾燥
させる必要がある。

【００２２】

【作用】本発明に係る半導体用治工具の洗浄方法によれ
ば、炭化珪素及び金属シリコンからなる炭化珪素質材料
により構成されガス不透過性を有する半導体用治工具
を、その濃度が３重量％以上２０重量％未満のＨＦ、Ｈ
Ｆ−ＨＣｌ又はＨＦ−ＨＮＯ₃ 水溶液中に５分〜１時間
浸漬して超音波洗浄を行い、その後に上記酸洗浄を行っ
た前記半導体用治工具を半導体用超純水中に１０分間以
上浸漬して超音波洗浄を行うので、前記ＨＦ含有水溶液
による洗浄では炭化珪素質材料表面のＳｉが適度に溶解
し、前記Ｓｉと炭化珪素からなる炭化珪素質材料表面近
傍に存在する金属等の不純物の除去が効率的に行われ、
また超音波振動を併用することにより炭化珪素質材料の
表面に付着したパーティクルや表面ボイド内に存在する
不純物も効率的に除去される。

【００２３】また、超純水による洗浄では、前記ＨＦ含
有水溶液による酸洗浄で表面に付着した酸や完全に除去
されていないパーティクル等が除去され、半導体ウエハ
の熱処理等において使用された場合に、前記半導体ウエ
ハを汚染する虞れのない半導体用治具となる。

【００２４】

【実施例】以下、本発明に係る半導体用治工具の洗浄方
法の実施例について説明する。

【００２５】［実施例１］Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、
Ｗ、Ｎａの含有量がそれぞれ０．１ｐｐｍ未満、Ｃｕの
含有量が０．２ｐｐｍ未満、Ａｌ、Ｃａの含有量がそれ
ぞれ１ｐｐｍ未満の炭化珪素質材料からなる４インチ用
ウエハボートを２０重量％のＨＦ水溶液（半導体グレー
ド）中に浸漬し、超音波振動を与えながら６０分間洗浄
した。次に、前記酸洗浄を行ったウエハボートを超純水
中に浸漬し、超音波振動を与えながら６０分間洗浄する
操作を３回行った。その後、クリーンブース中で十分乾
燥した後、拡散炉にセットし、４インチシリコンウエハ
の熱処理（１２００℃、２時間）を行い、前記シリコン
ウエハのライフタイムの測定を行った。ライフタイムの
測定は、測定器機としてレオ技研製のＬＴＡ−３０３Ａ
を用い、２０Ａの電流を流すことにより生じた、その波
長が９４０ｎｍのレーザー光をシリコンウエハの所定の
場所（６１箇所）に照射し、マイクロ波の反射強度を測
定する方法により行った。そして、シリコンウエハの各
場所における反射強度からシリコンウエハの抵抗値を求
めてライフタイムを計算し、その平均値をライフタイム
値とした。

【００２６】洗浄条件及び熱処理したシリコンウエハの
ライフタイム値を下記の表１に示している。

【００２７】［実施例２］酸洗浄に使用した酸を、その
濃度が５重量％でＨＦ：ＨＮＯ₃ ＝１：１の混酸とし、
酸洗浄を１０分間づつ３回行った以外は実施例１の場合
と同一の条件で４インチウエハボートを洗浄した。洗浄
の条件及び熱処理後のシリコンウエハのライフタイム値
を下記の表１に示している。

【００２８】［実施例３］酸洗浄に使用した酸を、その
濃度が１０重量％でＨＦ：ＨＣｌ＝１：１の混酸とした
以外は実施例２の場合と同一の条件で４インチウエハボ
ートを洗浄した。洗浄の条件及び熱処理後のシリコンウ
エハのライフタイム値を下記の表１に示している。

【００２９】［実施例４］酸濃度を１０重量％とした以
外は実施例２の場合と同一の条件で４インチウエハボー
トを洗浄した。洗浄の条件及び熱処理後のシリコンウエ
ハのライフタイム値を下記の表１に示している。

【００３０】［比較例１］洗浄に使用した酸をＨＮＯ₃
を１０重量％含有する水溶液とした以外は実施例１の場
合と同一の条件で４インチウエハボートを洗浄した。洗
浄の条件及び熱処理後のシリコンウエハのライフタイム
値を下記の表１に示している。

【００３１】［比較例２］洗浄に使用した酸をＨＣｌを
１０重量％含有する水溶液とした以外は実施例１の場合
と同一の条件で４インチウエハボートを洗浄した。洗浄
の条件及び熱処理後のシリコンウエハのライフタイム値
を下記の表１に示している。

【００３２】［比較例３］洗浄に使用した酸を、その濃
度が２重量％でＨＦ：ＨＮＯ₃ ＝１：１の混酸とした以
外は実施例１の場合と同一の条件で４インチウエハボー
トを洗浄した。洗浄の条件及び熱処理後のシリコンウエ
ハのライフタイム値を下記の表１に示している。

【００３３】［比較例４］洗浄に使用した酸を、その濃
度が３０重量％でＨＦ：ＨＮＯ₃ ＝１：１の混酸とした
以外は実施例１の場合と同一の条件で４インチウエハボ
ートを洗浄した。乾燥後の治具を観察するとボート表面
のシリコン相が溶出して表面が荒れていた。洗浄の条件
及び熱処理後のシリコンウエハのライフタイム値を下記
の表１に示している。

【００３４】［比較例５］酸洗浄の時間を２時間とした
以外は実施例４の場合と同一の条件で４インチウエハボ
ートを洗浄した。乾燥後の治具を観察するとボート表面
のシリコン相が溶出して表面が荒れていた。洗浄の条件
及び熱処理後のシリコンウエハのライフタイム値を下記
の表１に示している。

【００３５】［比較例６］超音波振動を与えなかった以
外は実施例４の場合と同一の条件で４インチウエハボー
トを洗浄した。洗浄の条件及び熱処理後のシリコンウエ
ハのライフタイム値を下記の表１に示している。

【００３６】［比較例７］水洗時間を２分間とした以外
は実施例４の場合と同一の条件で４インチウエハボート
を洗浄した。洗浄の条件及び熱処理後のシリコンウエハ
のライフタイム値を下記の表１に示している。

【００３７】［比較例８］水洗時に超音波振動を与えな
かった以外は実施例４の場合と同一の条件で４インチウ
エハボートを洗浄した。洗浄の条件及び熱処理後のシリ
コンウエハのライフタイム値を下記の表１に示してい
る。

【００３８】

【表１】

【００３９】以上の実施例及び比較例の結果を示した表
１からも明らかなように、実施例に係る洗浄方法により
洗浄された４インチウエハボートを用いてシリコンウエ
ハを熱処理した場合には、熱処理後のシリコンウエハの
ライフタイムが十分に長く、不純物による汚染が殆どみ
られない。一方、比較例に係る洗浄方法により洗浄され
た４インチウエハボートを用いてシリコンウエハを熱処
理した場合には、熱処理後のシリコンウエハのライフタ
イムが約半分以下になっており、洗浄が十分でないため
にシリコンウエハが４インチウエハボートからの不純物
により汚染されていることがわかる。

【００４０】

【発明の効果】以上詳述したように本発明に係る半導体
用治工具の洗浄方法にあっては、炭化珪素及び金属シリ
コンからなる炭化珪素質材料により構成されガス不透過
性を有する半導体用治工具を、その濃度が３重量％以上
２０重量％未満のＨＦ、ＨＦ−ＨＣｌ又はＨＦ−ＨＮＯ
₃ 水溶液中に５分〜１時間浸漬して超音波洗浄を行い、
その後に上記酸洗浄を行った前記半導体用治工具を半導
体用超純水中に１０分間以上浸漬して超音波洗浄を行う
ので、前記酸洗浄により炭化珪素質材料表面近傍に存在
する金属等の不純物、その表面に付着したパーティク
ル、表面ボイド内に存在する不純物等を効率的に除去す
ることができ、その後の水洗により酸洗浄で表面に付着
した酸や完全に除去されていないパーティクル等を除去
することができ、半導体ウエハの熱処理等において使用
した場合に、前記半導体ウエハを汚染する虞れのない半
導体用治具とすることができる。

【００４１】従って、本発明に係る半導体用治工具の洗
浄方法を利用することにより、前記半導体用治工具を用
いて製造された半導体装置の歩留りや信頼性を大きく向
上させることができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化珪素及び金属シリコンからなる炭化
   珪素質材料により構成されガス不透過性を有する半導体
   用治工具を、 その濃度が３重量％以上２０重量％未満のＨＦ、ＨＦ−
   ＨＣｌ又はＨＦ−ＨＮＯ₃ 水溶液中に５分〜１時間浸漬
   して超音波洗浄を行い、 その後に上記酸洗浄を行った前記半導体用治工具を半導
   体用超純水中に１０分間以上浸漬して超音波洗浄を行う
   ことを特徴とする半導体用治工具の洗浄方法。