JP2003330206A - 有機被膜の除去方法および除去装置 - Google Patents

有機被膜の除去方法および除去装置

Info

Publication number
JP2003330206A
JP2003330206A JP2002229394A JP2002229394A JP2003330206A JP 2003330206 A JP2003330206 A JP 2003330206A JP 2002229394 A JP2002229394 A JP 2002229394A JP 2002229394 A JP2002229394 A JP 2002229394A JP 2003330206 A JP2003330206 A JP 2003330206A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
liquid
ozone
treatment
treatment liquid
substrate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2002229394A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3914842B2 (ja
JP2003330206A5 (ja
Inventor
Hisashi Muraoka
久志 村岡
Rieko Muraoka
里江子 村岡
Asuka Sato
あすか 佐藤
Mitsuru Endo
満 遠藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
PYUAREKKUSU KK
UMS KK
Original Assignee
PYUAREKKUSU KK
UMS KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by PYUAREKKUSU KK, UMS KK filed Critical PYUAREKKUSU KK
Priority to JP2002229394A priority Critical patent/JP3914842B2/ja
Priority to TW091124051A priority patent/TW584893B/zh
Priority to US10/274,153 priority patent/US6696228B2/en
Priority to CNB021471231A priority patent/CN1286154C/zh
Priority to KR1020020064786A priority patent/KR100882988B1/ko
Priority to US10/683,288 priority patent/US6851873B2/en
Publication of JP2003330206A publication Critical patent/JP2003330206A/ja
Publication of JP2003330206A5 publication Critical patent/JP2003330206A5/ja
Priority to KR1020050111295A priority patent/KR100806476B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of JP3914842B2 publication Critical patent/JP3914842B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3063—Electrolytic etching
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/02—Cleaning by the force of jets or sprays
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B3/00—Cleaning by methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B3/04—Cleaning involving contact with liquid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D9/00—Chemical paint or ink removers
    • C09D9/005—Chemical paint or ink removers containing organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
    • C11D7/22—Organic compounds
    • C11D7/26—Organic compounds containing oxygen
    • C11D7/266—Esters or carbonates
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/42—Stripping or agents therefor
    • G03F7/422—Stripping or agents therefor using liquids only
    • G03F7/423—Stripping or agents therefor using liquids only containing mineral acids or salts thereof, containing mineral oxidizing substances, e.g. peroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B08—CLEANING
    • B08B—CLEANING IN GENERAL; PREVENTION OF FOULING IN GENERAL
    • B08B2203/00—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam
    • B08B2203/005—Details of cleaning machines or methods involving the use or presence of liquid or steam the liquid being ozonated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Cleaning Or Drying Semiconductors (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Weting (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】高温でも安全で、循環再生使用ができる処理液
を用いて、基体上の有機被膜、例えばレジスト膜を、短
時間かつ効率的経済的に除去する手段を提供すること。 【解決手段】(1)有機被膜を有する基体に、液状の炭酸
エチレン、炭酸プロピレンまたは両者の液状混合物から
なる処理液を、特にオゾンを溶解させた該処理液を接触
させて、基体表面の有機被膜を除去する方法。 (2) A. 前記処理液を処理区域に輸送する処理液導入手
段と、B. 前記処理区域において有機被膜を有する基体
の該被膜を有する表面に前記処理液を接触させる被膜接
触手段と、C. 前記処理区域から排出された処理液を、1
個以上の一時的貯蔵手段を経由して該処理区域に復帰さ
せる液循環手段と、及びD. 前記処理区域内または前記
一時的貯蔵手段内で、処理液にオゾン含有ガスを接触さ
せるオゾン溶解手段とを有することを特徴とする基体表
面の有機被膜の除去装置。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電子デバイス用基
板等の表面清浄化のため、基体上に付着する有機物被膜
の除去方法、除去装置およびレジスト膜除去剤に関する
ものである。具体的には、特に半導体用ウェハーまたは
液晶用基板などの加工に際して使用するフォトレジスト
被膜の除去に関するものである。また、それら基体上の
有機汚染被膜・微粒子の除去にも関するものである。さ
らに、本発明は、基体上の油膜や塗膜等の一般的な有機
被膜の除去に適用できるものである。
【０００２】
【従来の技術】酸化膜やポリシリコン膜の微細加工に使
用したフォトレジストの除去に関しては、通常硫酸（３
容または４容）：過酸化水素（１容）の混合液（ピラニ
アと呼ばれている）で 110〜140℃に加熱して 10〜20分
浸漬する方法が採用されている。レジストマスクで高濃
度のイオン注入を行った場合には、レジストが変質して
しまうため、ピラニア処理では簡単には除去できなくな
るので、プラズマ励起酸素によるアッシングが一般に行
われている。ドライエッチング後の表面が変質したレジ
ストの場合においても同様である。しかし、全部のフォ
トレジストをアッシングしてもレジスト由来の有機変質
物、微粒子、微量金属が残り、また加工された溝の側壁
に生じた変質膜も残る。かつ、アッシングは高エネルギ
ーのプラズマによるため、ウェハー表面に半導体デバイ
スとしては有害な損傷が生じる。そこでレジスト膜を僅
かに残してアッシングし、その後はピラニア処理によ
り、また配線金属膜加工の場合はｎ-メチルピロリドン
（ＮＭＰ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）あるい
はアミン類のような有機溶剤処理でレジストを除去する
ことが行われている。
【０００３】ピラニア処理は大量の硫酸を排出するし、
有機溶剤を使用する場合もその使用量が多いので、いず
れにしても環境面での問題が大きい。そこで、最近オゾ
ン水を用いたレジスト除去が試みられている。オゾンの
水への溶解度は低温になるほど高く、高濃度オゾン含有
ガス（以下、オゾンガスという）を用いると、０℃近い
冷水でのオゾンの溶解量は 70〜100ppmに達する。しか
し、このようなオゾン水処理では、ＬＳＩ製造で広く使
われているＩ線用ノボラック樹脂系ポジ型レジスト膜の
場合、剥離時間が 0.1μｍ/分以下と遅く、実用的に十
分とはいえない。最近、高濃度オゾンガスを水蒸気と併
用して処理する方法や、加圧したオゾンを用いた高濃度
オゾン水で処理する方法が開発されているが、その剥離
速度は１μｍ/分程度で遅く、また下地がＣｕ，Ｗ，Ｍ
ｏ等の配線金属膜である場合に損傷を与えやすい。
【０００４】ピラニア処理にしろ、有機溶剤処理にし
ろ、生産性の点から洗浄容器に入れた液中でウェハーの
入ったキャリアを多数処理している。前者では、過酸化
水素が分解して水になり、漸次希釈され過酸化水素を追
加していかねばならないが、これにも限界がある。した
がって、容器内の薬液の寿命は意外に短く、結局大量の
硫酸を排出することとなり環境対策に費用がかかるのが
実情である。後者では、繰り返し使用すると液に溶解し
たレジストが蓄積していき、ウェハーへの逆汚染が増加
するので、リンス液の負担が大きくなる。したがって、
かなり早い時点での容器内の液の交換が必要となる。両
者ともに経済性が良いとはいえない。
【０００５】従来の湿式処理は、強いドライエッチング
や高濃度のイオン注入が施されたレジストは変質が強く
除去できず、現在これらはすべてアッシャー方式が使わ
れている。しかし、アッシングは上述のように問題が多
く、湿式処理の後続を必要としている。
【０００６】一方、有機溶剤による湿式処理では、レジ
スト中の金属不純物は処理液へ移行するが、処理液を繰
り返し再使用するとレジスト由来の金属の濃度が増して
くる。この金属がシリコンより酸化物形成エンタルピー
が大きい鉄、亜鉛、アルミニウム等であると、レジスト
除去面でＳｉ-Ｏ結合を介して置換が生じ、表面を汚染
する危険性がある。
【０００７】また、有機溶剤によるレジスト除去の殆ど
は下地が配線金属膜の場合に使われる。通常高い剥離性
能の除去剤はアミン類を含んでおり、直接純水リンスを
後続させるとアルカリ性の強い部分を生じて、下地の金
属膜に損傷を与える危険が大きい。そこで、一旦イソプ
ロピルアルコール等で該溶剤を置換してから純水リンス
がなされ、有機溶剤消費量の増大を余儀なくされてい
る。
【０００８】（なお、特許第２６７９６１８号公報に
は、4-メトキシ-1-ブタノールまたは 3-メトキシ-1-ブ
タノールと 3-メトキシ-1-ブタノールとの混合物からな
る溶剤と、炭酸プロピレンとから構成されるフォトレジ
スト用剥離液組成物が記載されているが、炭酸プロピレ
ン単独での使用については開示されておらず、かつ、オ
ゾンの活用についても何ら記載されていない。
【０００９】また、米国特許第5,690,747号明細書に
は、(a)40〜50容量％の炭酸エチレン等の非プロトン性
・環状炭酸エステル、並びに(b)エチレンジアセテー
ト、エチレンジブチレート等のプロトン性極性化合物、
更にＮ-メチル-2-ピロリドンおよびトリエタノールアミ
ンを含む溶剤の超音波攪拌浴中でフォトレジストを除去
する方法が記載されている。また、炭酸エチレン、炭酸
プロピレン等によるインク等の洗浄効果についても記載
がある。しかし、炭酸エチレンまたは炭酸プロピレン単
独でのフォトレジスト除去のための使用について、およ
びオゾンの活用については、何ら記載されていない。）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、通常のレジ
スト膜であれば 20μｍ/分以上という極めて速い剥離速
度が達成され、また、イオン注入等により強く変質され
たレジスト膜であっても、数μm/分以上という十分に生
産性の高い剥離速度で除去できて、しかも膜の下地の表
面に損傷を与えず、更に上記のような環境負荷上の問題
がなくて、経済性が極めて優れ、レジストのみならず油
膜や塗膜等の有機被膜の除去に有効な除去方法および除
去装置を提供することを目的とするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、表面
に有機被膜を有する基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸
プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液
状混合物からなる処理液を接触させて前記有機被膜を除
去した後、該除去処理後の処理液中に移行した有機被膜
構成物質をオゾンによって低分子量物質に分解すること
により、該オゾン処理後の処理液を別の基体を処理する
ための処理液として再生し循環使用することをすること
を特徴とする有機被膜の除去方法を提供する。
【００１２】本発明は、第二に、表面に有機被膜を有す
る基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは
炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる
処理液にオゾンを溶解させてなるオゾン含有処理液を接
触させて、有機被膜を溶解しつつ低分子量物質に分解し
て除去し、該除去処理後の処理液を、そのまま別の基体
を処理するための処理液として循環使用することをする
ことを特徴とする有機被膜の除去方法を提供する。
【００１３】本発明は、第三に、表面に有機被膜を有す
る基体に、液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは
炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる
処理液にオゾンを溶解させてなるオゾン含有処理液を接
触させて、有機被膜を溶解しつつ低分子量物質に分解し
て除去し、該除去処理後の処理液に更にオゾン処理を施
し、該オゾン処理済液を別の基体を処理するための処理
液として再生し循環使用することをすることを特徴とす
る有機被膜の除去方法を提供する。
【００１４】そして、本発明は、第四に、 Ａ. 液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エ
チレンと炭酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液
を処理区域に輸送する処理液導入手段と、 Ｂ. 前記処理区域において有機被膜を有する基体の該有
機被膜を有する表面に前記処理液を接触させる被膜接触
手段と、 Ｃ. 前記処理区域から排出された処理液を、１個以上の
一時的貯蔵手段を経由して該処理区域に復帰させる処理
液循環手段と、および Ｄ. 前記処理区域内および／または前記一時的貯蔵手段
内で、処理液にオゾン含有ガスを接触させる、オゾン含
有ガス接触手段とを 有することを特徴とする有機被膜を有する基体表面の有
機被膜の除去装置を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明における最大の特徴は、例えばレジスト膜の剥離
・除去のために、従来その使用が試みられなかったオゾ
ンを活用する炭酸エチレンおよび／または炭酸プロピレ
ン処理を採用した点にある。（なお、以下、炭酸エチレ
ンおよび／または炭酸プロピレンを総称する場合「炭酸
アルキレン」ということがある。また、炭酸エチレンお
よび／または炭酸プロピレン処理を総称する場合「炭酸
アルキレン処理」ということがある。）
【００１６】［処理液］炭酸エチレン(融点 36.4℃、沸
点 238℃、引火点 160℃)は、易水溶性で、室温では無
色無臭の比較的安定な固体であるが、加温により液状の
非プロトン性極性溶媒として用いることができる。沸点
・引火点が高く、毒性が小さいこと、さらに消防法にお
ける危険物には指定されていないことから好ましいもの
である。炭酸プロピレン(融点−48.8℃、沸点 242℃、
引火点 130℃以上)も、低温で液体であり第４類危険物
になっている点を除けば、炭酸エチレンと同様な性質を
もつ溶媒である。
【００１７】これらの炭酸アルキレン液は芳香族炭化水
素に対する溶解力が強いが、分子凝集エネルギー密度に
係わる溶解パラメーター（ＳＰ値）が約 14と大きい。
理論上はＳＰ値が揃うほど溶解しやすいとされており、
レジスト材料の高分子のＳＰ値は 10前後のものが多い
ため、剥離用溶剤も似た値のもの、例えばＳＰ値 11の
ＮＭＰが賞用されてきた。しかし、本発明者等は、炭酸
アルキレン液は単独でも加熱によって従来の剥離用溶剤
と同程度或いはそれ以上の剥離ができることを見出し
た。
【００１８】この炭酸アルキレン液は極性溶媒であるた
めオゾンの溶解性は低い。しかし、低濃度であっても、
炭酸アルキレン液中に含まれるオゾンは、溶解した有機
物（特に、二重結合を持つ化合物や芳香族系化合物）に
対して強い分解作用を有するが、それにも拘わらず、炭
酸アルキレン液自体はオゾンとの反応性が低温ではそれ
程大きくないことから、炭酸アルキレン液自体のオゾン
により分解は比較的軽度であることを本発明者らが見出
した。炭酸アルキレン液とオゾンとの反応で酸化性物質
（過酸化物と推定される）を生じるが、炭酸エチレン液
の方が炭酸プロピレンよりもオゾンと反応し難く、40℃
の液に 250ｍｇ/ＮＬのオゾンガスを５分で飽和させた
場合、酸化性物質の生成量は 15ｍｇ当量/Ｌ以下である
にすぎない。
【００１９】炭酸アルキレン液の有機被膜に対する溶解
作用は高温になる程強くなる。引火点以下の温度であれ
ば、安全に操作することができるし、不活性ガス中であ
れば、200℃程度の湿式処理で何ら問題がない。他の有
機溶剤系レジスト除去剤に比し、70℃程度での蒸気圧は
約１/10で、加熱処理での蒸発による液損失が少ないと
いう利点を持つ。高温状態では、蒸発量がやや多くなる
が、蒸気の毒性は非常に低いので特に問題とはならな
い。本発明ではオゾンガスの併用が有効なので必要に応
じてドラフトを用いればよい。
【００２０】処理液は室温で液体である方が使いやす
い。炭酸エチレンと炭酸プロピレンを混合すれば後者が
多いほど融点が低下する。一方、後者が多いと上述のよ
うにオゾンを溶解させたときオゾンとの反応により生じ
る酸化性物質の量が多くなり、液の消費量に影響を及ぼ
す。室温で液状という条件と酸化性物質低減の条件を満
たす混合割合は、炭酸エチレン/炭酸プロピレンの重量
比が、４〜２/３、好ましくは３〜１となる範囲であ
る。
【００２１】［処理液の有機被膜除去性能］代表的なポ
ジ型フォトレジストであるノボラック系レジストはクレ
ゾールの重合体と多環芳香族で構成されており、従って
本発明の処理液を適用すれば、加熱によって溶解性が高
まり、またオゾンの溶解によって分解反応が起こるの
で、その膜は効果的に剥離・除去できる。オゾンを併用
しない加熱だけでの有効な温度範囲は 30〜200℃(炭酸
エチレン単独使用の場合は、40〜200℃)で、好ましくは
引火点以下の 60〜150℃である。処理条件が適当であれ
ば 20μｍ/分以上の剥離速度が容易に得られる。オゾン
ガスを通気した処理液で剥離を行う場合は、液温は 20
〜60℃が望ましい。本発明ではオゾンの効果が極めて特
徴的なのでオゾン関連の処理に関しては別途説明する。
【００２２】湿式の剥離法では従来よりその剥離処理が
非常に難しかったＢ+の１×1015/cm 2イオン注入で変質
したノボラックレジスト膜すら、高温の炭酸アルキレン
液の浸漬処理によればかなり短時問で剥離する。例え
ば、1.5μｍの厚さの膜が、120℃で 70秒の炭酸アルキ
レンの浸漬処理で剥離される。ドライエッチングで変質
層を生じたレジストの場合も同様である。また、処理温
度が高い程、表面張力や粘度が下がり、超微細パターン
デバイスでのレジスト剥離に適している。120℃で浸漬
処理した場合のＡｌ，Ｃｕ，Ｗ等の配線金属膜の溶出量
は 0.03Å/分以下である。従って、金属膜上のレジスト
剥離でこれらの膜は損傷を受けない。これは炭酸アルキ
レン液が中性であるためである。当然、後続のリンスを
純水で行なっても膜の損傷はない。このように炭酸アル
キレン液が下地物質に対して化学的に全く安全でかつ強
力なレジスト剥離効果を有することは、従来の有機溶媒
系のレジスト剥離剤ではみられなかったものである。
【００２３】Ｂ+の１×1014/cm2イオン注入の膜では、
厚さ 1.5μｍの剥離が、120℃の炭酸エチレン液への浸
漬で５秒(剥離速度：18μｍ/分)、100℃浸漬で 10秒(剥
離速度：9μｍ/分)と極めて速い。炭酸プロピレンの場
合は、多少時間がかかる。強く変質したレジストの高温
処理では、特に変質の激しい表層部以外の成分が容易に
処理液に溶解し、溶解し難い変質成分は微小粒となって
液に分散するという剥離機構がはたらく。分散した微小
粒は後述のように炭酸アルキレン液の温度を下げた後の
オゾンガス通気処理で完全に溶解できるのが本発明の特
徴である。
【００２４】この高温での溶解力は極めて大きいので、
厚さ 10〜100μｍ程度の処理液の液膜を基板上の有機被
膜に接触させるだけで溶解が直ちに始まる。溶解は一種
の拡散現象で濃度差が大きい程速くなることから、処理
体表面に液膜を形成させ、連続あるいは間欠的にその液
膜に対して新たな該処理液を供給して液を移動させる
と、溶解効果をさらに向上させることができる。従って
基体が板状の場合は、処理液をノズルで供給する枚葉ス
ピン処理でも、また傾斜面へのシャワー処理でもこの手
法を活用できる。
【００２５】また、ウェハー表面の主要な有機汚染膜で
あるジオクチルフタレート（ＤＯＰ）等の油膜は高温処
理で溶解することができ、同時にこれらの油膜で表面に
固着している汚染微粒子も除去できる。同様の処理で機
械加工後の物品表面のポリエチレングリコール系水溶性
加工油の油膜の除去も可能である。炭酸アルキレンは多
くの合成高分子に対して溶解性があり、上述のようにＳ
Ｐ値が大きいので、金属表面の比較的ＳＰ値の大きいエ
ポキシ樹脂やアルキッド樹脂等の塗料膜の除去に適して
いる。この際、下地の軟鋼、ステンレス鋼、真鍮等の表
面は高温の剥離処理でも液が中性であるため、損傷を生
じない。
【００２６】液体処理で基板上の被膜を除去する場合、
通常、0.7〜２ＭＨｚ、好ましくは１ＭＨｚ程度の高周
波超音波（所謂、メガソニック）を液に照射すると、キ
ャビテーションによる基板へのダメージは生じ難く、高
加速度の分子振動によって液の化学作用は強化される。
炭酸アルキレンは 100℃でも蒸気圧が 10ｍｍＨｇ以下
であって気泡が発生せず、この温度でメガソニック照射
が可能である。この処理によれば剥離性能は著しく強化
される。上記Ｂ+の１×1015/cm2イオン注入膜は 100℃
の炭酸エチレンの浸漬処理で１分で剥離され、ＳＰ値の
やや小さいアクリル樹脂系塗料の膜が 80℃で剥離され
るようになる。基板への炭酸アルキレン液の接触を該液
のシャワーで行なって、この液にメガソニックを印加さ
せる方式でも同様の効果が得られる。
【００２７】［被膜除去処理済液のオゾン通気による循
環再利用］上述のとおり、液状炭酸アルキレン液を用い
ると、レジスト膜等の有機被膜を有効に剥離・除去する
ことができ、該処理後の処理液には、有機被膜由来の成
分が溶解(および分散)して含有されている。液に移行し
たこれらの有機物は二重結合を持っていたり芳香族化合
物であったりすると、例えばノボラック系レジストであ
ると、液温を 50℃以下に低減して、これにオゾンガス
を通気することにより、短時間に低分子量物質にまで分
解され、液は微小粒の分散の無い淡色透明の状態にな
る。そして、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン自体
は、オゾンガス通気によって小量の酸化性物質が発生す
るほかは大部分が化学的に変性しないこと、および、前
記低分子量分解生成物が含まれていても、レジスト等の
剥離・除去性能が低下しないことが分かった。
【００２８】従って、レジスト膜除去処理後の処理液に
オゾンガスを通気して液中へ移行したレジスト成分を分
解すれば、そのまま（未分解レジストが残存する恐れが
あるときは、必要に応じ精密濾過して）順次別の基板の
レジスト除去処理液として循環再利用することができ
る。すなわち、オゾン処理を施せば、処理液の再生がで
きるという大きな利点がある。このことは、従来の高価
な有機溶剤の場合と比較して、経済的に極めて有利であ
る。本発明では、レジスト剥離処理済の処理液のオゾン
処理・精密濾過という再生手法で、処理液を新たに交換
することなく数十回繰り返して使用することができる。
更に、本発明では、有機被膜の除去処理後の処理液を、
オゾンガス通気によって有機被膜由来の成分を低分子量
物質に分解する工程は、バッチ式によって行ってよく、
かつ、有機被膜除去を行う区域とは異なる区域、例え
ば、別の建物等に移送して行うことができる。その場
合、前記の異なる区域に移送する際には、必要に応じタ
ンクローリー車を使って遠距離移送を行ってもよい。
【００２９】循環できる回数（即ち、処理液の寿命）は
オゾン処理ごとに発生する酸化性物質の量が関係し、徐
々に低下する処理液の純度に依存する。オゾン処理で生
じる酸化性物質はヨードメトリーで定量でき、液温が高
い程、また前述のように炭酸プロピレンの場合の方が生
じやすい。従って、レジストの分解を終えたら直ちにチ
ッ素や空気等を通気してオゾンを脱気することが望まし
い。この脱気は液循環用送液ポンプや濾過用フィルター
のオゾンによる劣化の防止にも有効である。オゾンを除
いた液に含まれている酸化性反応物質は必要に応じて白
金やパラジウム等の触媒を用いて分解することができ
る。
【００３０】オゾンガスを液に通気して溶解させると
き、ガス中のオゾン濃度をＣG[ｍｇ/Ｌ]、飽和液中のオ
ゾン濃度をＣL[ｍｇ/Ｌ]とすると、分配係数Ｄは、式：
Ｄ＝ＣL/ＣGで表される。文献によれば、溶剤のオゾン
に対する溶解度は酢酸やジクロロメタンのような非極性
溶媒の方が大きく、室温におけるＤ値は 1.5〜２程度で
ある。一方、極性溶媒の室温のＤ値は大きくとも 0.4程
度で、純水の場合は約0.2である。ここで、オゾンが無
色の溶媒に溶解すると、その溶液はオゾン濃度に応じた
青色を示す。このオゾン水の青色を標準として、これと
の対比において40℃の炭酸エチレン液と炭酸プロピレン
のＤ値を求めたところ、いずれも約 0.25であった。一
方、溶媒の種類の如何に関わらず、液温の上昇とともに
Ｄ値は減少する、即ちオゾンが溶解しにくくなる傾向が
ある。多数の文献や過去の実験結果をまとめた結果、Ｄ
値の常用対数は液の絶対温度の逆数の一次式で示され、
この絶対温度逆数の係数は溶媒の如何に関わらずほぼ同
じ値を示すことが明らかになった。これにより概算する
と、室温から 100℃程度の範囲においては、液の温度が
10℃高くなる毎にＤ値が約８/10に減少する。これに従
うと、20℃の炭酸プロピレンのＤ値は約 0.4 弱である
ところ、50℃におけるＤ値は 0.2となる。従って濃度が
250ｍｇ/Ｌのオゾンガスを通気すると、炭酸プロピレ
ン液中の溶解オゾン濃度は 50ｍｇ/Ｌ程度となる。この
濃度であれば、処理液に溶解・分散したノボラックレジ
スト由来の成分の分解に十分である。
【００３１】［オゾン溶解処理液の活用］上述したとお
り有機被膜除去処理で処理液に移行した有機被膜の成分
はオゾンガス処理で分解する。従って有機被膜の除去工
程において、オゾンを溶解させた炭酸アルキレン液を使
用すると、処理液の溶剤としての溶解作用とオゾンによ
る分解作用との相乗効果で処理温度が 60℃以下でも剥
離・除去性能が著しく向上する。
【００３２】イオン注入等を行っていない（変質してい
ない）ノボラック系レジストに対する浸漬処理で、オゾ
ンを飽和させた炭酸プロピレンを用いると、オゾンを溶
解させない場合と比較して、20℃では５倍、30〜40℃で
は２倍以上の剥離速度が得られる。Ｂ+の１×1014/cm2
をイオン注入した厚さ 1.5μｍの膜は、オゾンを飽和さ
せた 50℃の炭酸エチレンに浸漬すると数分で完全に分
解され、液はレジスト微小粒の分散が無く透明になる。
高濃度イオン注入レジスト膜を高温の炭酸アルキレン液
単独で剥離した場合、表面に付着して残る小量の変質レ
ジスト微小粒はオゾンを飽和させた炭酸アルキレン液で
リンスすれば確実に除去できる。代表的なネガ型レジス
トである環化イソプレン系のものは、主成分であるポリ
イソプレンがオゾンによる分解が極めて速く、光架橋の
アジド化合物も芳香族化合物が使われるので、このオゾ
ン飽和処理液によりノボラック系よりさらに速く剥離で
きる。
【００３３】処理液を移動する液膜として基体表面に接
触させる有機被膜除去の場合、オゾン飽和容器で処理液
にオゾンを飽和させてノズルにより基体表面に供給する
と、前記同様の優れた除去効果が得られる。必要なオゾ
ン濃度とするためには液温は50℃以下であることが望ま
しい。高温ではオゾン濃度が低下しやすいため、有機被
膜除去装置では、オゾン飽和容器とノズルとを連結する
配管をできるだけ短くする。ノズルとしてメガソニック
スポットシャワーを使うと剥離速度はさらに向上する。
工程の都合により 50℃以下で強力な剥離処理を行うこ
とが必要な場合、例えばドライエッチングしたレジスト
を剥離するのに有用である。
【００３４】基板上の有機被膜を除去する毎葉処理装置
において、オゾンの作用を活かす簡便な方法として、処
理液とオゾンガスを同時に基板面に投射する液膜形成処
理を提供する。この場合、処理液にオゾンはあまり溶解
しないが、室温の炭酸プロピレンの投射で、環化イソプ
レン系レジストは剥離することができ、オゾンガスを通
気する浸漬処理に比し剥離速度がほとんど低下しない。
また、変質を受けていないノボラック系レジスト膜に対
してはこの簡便な方法でも十分な剥離効果を得ることが
できる。例えば、液晶用の大型ガラス基板をその面を含
む平面で移動して行う連続処理工程において、レジスト
剥離を処理液のスプレーで行う場合、基板面上で液膜が
移動するような傾斜を設けることにより、この処理液と
オゾンガスを同時に基板面に投射する方式が簡便に利用
できる。
【００３５】炭酸アルキレンは上述のＤ値の温度依存性
から、80℃ではＤ＝0.05のオゾン溶解が起こり得る。こ
の温度では液に溶解したオゾンは急速に減衰するが、一
方分解能力は著しく高い。従って高温の液膜処理で剥離
能力を効果的に高めるには、液膜面に接するオゾンガス
の濃度を最高に保てばよい。液膜では液のオゾン濃度が
ガスのオゾン濃度と瞬時に平衡に達し、液膜のオゾン濃
度は十分な効力が得られるまでになる。そのためには、
当初液膜に接していた空気ができるだけ短時間にオゾン
ガスと置換するよう、処理面上のオゾンガス空問の厚み
が十分薄くなる装置が必要となる。このような手法によ
れば、Ｂ+の１×1014/cm2のイオン注入を行った厚さ 1.
5μｍのレジスト膜であっても、温度 80℃の処理でリン
スを含めて 30秒以内に剥離でき、十分の生産性で枚葉
スピン処理が実施できる。
【００３６】なお、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレン
はいずれも沸点が高いので、それでリンスしてスピン乾
燥した場合、これらの分子の膜がウェハー表面に吸着残
存する。従って、超純水によるリンスを引き続き実施す
べきである。一般に純水リンスの際ウェハー面が一旦乾
燥すると、その面がシリコンの場合、空気により自然酸
化膜が直ちに形成され、残存した微粒子がこの膜に捕捉
されるので、その後の純水リンスで除きにくくなる。炭
酸エチレン液リンスに際しては、ごく薄い液膜が残った
状態で室温に冷却すると、炭酸エチレン液膜は固化す
る。この場合、基板表面は固化膜により環境雰囲気から
隔離され保護できるという利点がある。その後、別の純
水リンス系へ搬送し水リンスを行えばよい。
【００３７】［錯化剤（キレート剤）の使用］上述した
ように、炭酸アルキレン液は、基体表面の有機被膜を繰
返し循環して剥離・除去するための処理液として有用で
あるが、レジスト中の金属不純物は再生回数と共に液内
に蓄積して増加する。液は中性であるため、これらの金
属は剥離された基板面へ付着汚染する恐れがある。しか
し前記処理液に脂肪族カルボン酸系の錯化剤(キレート
剤)を添加・配合しておくと、Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｚｎ，Ａｌの金属不純物が基体のシリコン面、酸化
膜面等に吸着し難く即ち汚染し難くなるだけでなく、Ｎ
ａ，Ｋの汚染さえも低減できる。
【００３８】上記のように処理液に脂肪族カルボン酸系
の錯化剤(キレート剤)を添加・配合する場合は、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロ
ピレンとの混合物に対して、0.01〜２重量％の脂肪族カ
ルボン酸系錯化剤を含有させる。前記脂肪族カルボン酸
系錯化剤としては、酒石酸、クエン酸、シュウ酸等を挙
げることができるが、中でも酒石酸およびクエン酸が毒
性が少なく、錯化できる金属の種類が多いので好まし
い。その添加配合量は上記のとおりであるが、より好ま
しくは 0.03〜1.5重量％である。酸としての添加量が多
すぎると炭酸エチレンおよび/または炭酸プロピレン自
体が分解しやすくなるので好ましくなく、逆に少すぎる
と金属捕捉性能を発揮できない。
【００３９】
【実施例】本発明に係る有機被膜除去方法および装置に
ついて、下記実施例により詳細に説明するが、本発明が
下記実施例に限定されるものではない。なお、下記実施
例で使用したオゾンガスは、放電方式のオゾン発生装置
に 0.4％の窒素を含む酸素を２〜10Ｌ/分程度流して得
たもので、以下高濃度オゾンガスと記載したものはオゾ
ン濃度が約 250ｍｇ/Ｌのものである。炭酸エチレンと
炭酸プロピレンとしては、いずれも試薬特級の純度のも
のを使用した。
【００４０】また、高度化した超ＬＳＩの製造プロセス
では、ウェハー上の有機物量が極めて少ないこと（有機
炭素濃度で２×1013原子/ｃｍ2以下）が望まれていると
ころ、下記実施例でのレジスト剥離後のシリコン酸化膜
上の残存有機炭素の絶対量は、特開2000-39410号公報に
記載された試料作成法に従い、12Ｃ(ｄ，ｎ)13Ｎの核反
応により生成した13Ｎを化学分離し、その放出するβ+
の消滅放射線を同時係数法で計測するという、高感度な
荷電粒子放射化分析法により求めた。
【００４１】［実施例１］図１に、カセットに入れた複
数枚のレジスト膜付ウェハーを、オゾンガスを通気した
炭酸エチレン融解液に浸漬して、該レジスト膜を除去す
る装置の概念図を示す。実験用に作られたドラフトは前
室１、清浄化された空気が導入されている処理室２およ
び後室３に仕切られており、全面には開閉可能なガラス
戸があるが、操作時にはドラフト内と外部とは隔離され
るようになっている。下記のバルブ類は全て電磁弁であ
り、これらと送液ポンプおよび（カセット移送のため
の）ロボットは、全外部における操作によって作動す
る。
【００４２】６″ウェハー４が７枚入る石英ガラス製カ
セット５を前室１から背部に排気口（図示せず）を有す
る処理室２に入れ、また処理後後室を経てドラフトから
取り出せるように、前室１と後室３には、処理室内のオ
ゾンガスを含む雰囲気をドラフト外に漏らさないための
空気置換機構（図示せず）と開閉できる戸口６が設けら
れてある。処理室２には、石英ガラス容器７、８および
９があり、容器７はカセットの処理行う約３Ｌの炭酸エ
チレン液の容器であり、容器８は未使用の炭酸エチレン
液でスプレーリンスを行う容器である。また、容器９は
超純水によるオーバーフローリンス容器である。
【００４３】容器７では、供給管１０で炭酸エチレン液
が容器内に供給される。該容器内の下方には、オゾンガ
ス発散器１１と浸漬処理液を所定の温度に保持する加熱
器１２が具備されており、前者はオゾン発生装置（図示
せず）からバルブ１３を介してオゾンガスを導入するガ
ス導入管１４に接続している。ウェハーの入ったカセッ
ト５はロボットアーム１５（ロボットは図示せず）で処
理室に導入され、容器７の処理液中に移送されて、所定
時間浸漬される。次いで、容器８に移送される。容器８
には炭酸エチレン液スプレー用ノズル１６が、カセット
が容器内にセットされている時のみ、その上に位置する
よう水平回転アーム１７の先端に取り付けられている。
このアームの回転軸１８は、回転機構１９で作動する。
なお、このアームと回転軸はリンス液輸送管を兼ねてお
り、バルブ２０を介して圧送機能をもつ原液タンク（図
示せず）と結ぶリンス液供給管２１と回転機構１９内で
接続している。
【００４４】炭酸エチレン液によるスプレーリンスを終
えたカセットは、ロボットで容器９内に運ばれ、バルブ
２２を介した導入管２３で供給される超純水でオーバー
フローリンスされる。２４はステンレス鋼製の外容器で
２５は排水管である。容器７および８には、それぞれ、
処理室下方の液供給系室２８の中に装備されているフッ
素樹脂製薬液供給容器２６および２７が付設されてい
る。容器２７の上方には、リンス排液導入管２９がバル
ブ３０を介してリンス容器８の絞り込まれた下端と接続
している。また、容器２７の下方には炭酸エチレン液を
導入する処理液供給管３１があり、バルブ３２を介して
圧送機構のある原液タンク（図示せず）と連結してい
る。容器２７内の液は、まず容器２６へ移送されるが、
この移送のために送液ポンプＰと三方バルブ３３を備え
た連結管３４が用いられる。なお、３５は排気管であ
る。
【００４５】容器７の底に設けた液排出管３６は、バル
ブ３７を介して容器２６の天井部に連結している。ま
た、容器２６内の下方には不活性ガス（窒素あるいは高
純度空気）を通気させる発散器３８がバルブ３９を介し
不活性ガス導入管４０に連結して具備されている。な
お、容器２６の底部にはバルブ４１で液の排出ができる
排出管４２が設けられている。容器２６内で不活性ガス
によりオゾンが脱気された液は、送液ポンプＰにより微
粒子除去用精密フィルターＦ（フッ素樹脂製）を通って
液供給管１０で容器７に運ばれる。
【００４６】炭酸エチレンの融点は 36℃のため、処理
液が 40℃以上に保持できるよう、容器２６および２７
には、その内部の底部近くに加熱器１２が設けられてい
る。また、炭酸エチレン原液タンクも加熱器を設け、さ
らに液の配管の大部分はフッ素樹脂管を用い、かつ保温
材を巻き付けて処理系全体で炭酸エチレンの固化を防止
している。すなわち、図１で図示された太線部分は、内
部が 40℃以上に保てるような保温対策が講じられてい
る。
【００４７】上記の装置を稼動させて、液温 40℃の炭
酸エチレン液のレジスト剥離効果を調べた。使用した試
料は、酸化した６″シリコンウェハーの表面に、ＨＭＤ
Ｓ処理を行い、ノボラック樹脂系Ｉ線用ポジ型レジスト
（商品名：ＩＸ５５５、ＪＳＲ（株）製）を 1.5μｍ塗
布し、140℃で 60秒間ベークしたものである。まず、こ
の１枚をカセットにセットし、容器７中の炭酸エチレン
融解液に高濃度オゾンガスを２Ｌ/分で５分間バブリン
グさせ、42℃の液がオゾンを溶解した結果、僅かに青色
になったのを確かめた後に、前記カセットを液に浸し
て、レジストの剥離状況を肉眼で観察した結果、４秒間
で剥離がで完了したことを確認した（剥離速度：22.5μ
ｍ/分）。その後、直ちにカセットを引上げ、容器８で
炭酸エチレン液スプレーリンスを２秒間施し、次に容器
９で超純水のオーバーフローリンスを３分行い、スピン
乾燥して顕微鏡で表面の観察を行ったところ、剥離され
ていない部分は認められなかった。なお、カセットを引
上げた直後の容器７中の液温は 40℃であった。
【００４８】一方、容器７においてオゾンを通気せずに
同様に試料１枚のカセットを浸漬したところ、肉眼的に
は５秒間で剥離が終了した（剥離速度：18μｍ/分）。4
0℃における炭酸エチレン液自体の溶解能力は高く、オ
ゾンガスを通気しなくても十分に短時間でレジスト剥離
が行われることが示された。なお、レジスト剥離後の液
は淡黄色に変化した。
【００４９】次に、カセットの溝の全部に７枚の試料ウ
ェハーを入れて、上記のように容器７にオゾンを通気し
たのち、６秒間浸漬し、容器８で炭酸エチレン液で４秒
間スプレーリンスした。スプレーノズル１６はセラミッ
ク充円錐ノズルを使い、噴量はほぼ 500ｍＬ/分とし
た。容器９における５分間の超純水リンスとスピン乾燥
を行ったところ、肉眼的にはすべてレジストは剥離され
ていた。それぞれのウェハーから２ｃｍ×２ｃｍのチッ
プを切り出し、荷電粒子放射化分析で残存有機炭素量
（原子/ｃｍ2）を求めたところ、平均で 1.8×1013、最
大でも 2.1×1013であり、ＨＭＤＳ層を含めてレジスト
は十分に除去されていることが分った。またカセットを
取り出した後の炭酸エチレン液は、淡黄色でなく淡い青
色であって、明らかに液中でオゾンによる剥離レジスト
成分の分解が進んでいることも分かった。
【００５０】［実施例２］上記実施例１で確認されたよ
うに、剥離レジスト成分がオゾンにより分解しているこ
とから、レジスト剥離に用いた処理液は多数回使用でき
る筈である。同じく図１記載の装置を用い、その処理液
の再生機構の活用について説明する。
【００５１】実施例１と同仕様の試料７枚入りのカセッ
トを用いて、実施例１と同様に剥離、リンスおよび乾燥
処理を行った。容器７において、カセットを引上げた後
も液に１分間オゾンガスを通気して溶けたレジストを分
解し、バルブ３７を作動させて容器７の液の全部を容器
２６に移した。ついで、バルブ３９を作動させて窒素ガ
スで液をバブリングした。１分間で液に溶解しているオ
ゾンが脱気するので、その後、送液ポンプＰで精密フィ
ルターＦを通じて濾過した炭酸エチレン液を容器７に戻
した。バルブ１１を作動させて実施例１と同様にオゾン
ガスのバブリングを５分間行い、次のカセット処理を実
施した。
【００５２】こうして、レジスト剥離・分解−液中オゾ
ンの脱気−フィルタリングを 30回繰り返して、すなわ
ち、オゾンを通気した 40℃炭酸エチレン液を用いて、
同仕様のレジスト膜付ウェハーの 210枚についてレジス
ト剥離した後の最後のカセット処理の試料においてもレ
ジスト剥離は十分に行われていた。したがって、同一液
での 30回程度の繰り返し使用、すなわち５時間程度の
装置連続稼動によっても、オゾンによる炭酸エチレン液
のレジスト剥離能力の低下はなかったことから、炭酸エ
チレン自体の実質上の分解・劣化は生じていない。この
ことは、一般の溶剤処理では溶剤の剥離能力が溶解レジ
スト量の増加により低下することと比較して、本発明が
極めて顕著な利点を有することを示すものである。この
ような連続稼動では、レジスト剥離時間が３分を要する
場合であっても、従来の多槽浸漬洗浄装置と同程度の十
数分のタクトタイムで繰り返し剥離処理が可能である。
【００５３】これらの繰り返し稼動において、容器８内
のリンス液は開放されたバルブ２９を経て容器２７に溜
まる。容器７の液は所定処理回数使用した後、容器２６
に移してバルブ４１により排液容器（図示せず）に排出
する。次いで、バルブ３３を作動させて容器２７の炭酸
エチレン液を補充し、この液を容器２６を経て容器７に
移す。以後は上述のような稼動を繰返すことができる。
【００５４】［実施例３］炭酸プロピレンは室温で液体
であり、その化学的性質は炭酸エチレン液と同様である
ので、図１記載の装置を用いて炭酸プロピレンによるレ
ジスト剥離・除去について説明する。カセットに実施例
１と同仕様のウェハー試料を１枚セットし、実施例１の
１枚処理と同様の処理条件で炭酸エチレン液を炭酸プロ
ピレンに変更する以外は実施例１記載のオゾンガス通気
の場合と同様にして、剥離性能の液温度依存性を調べ
た。結果を表１に示す。表１中、剥離所要時間の判定は
肉眼観察により、剥離速度はこれから求めた値である。
【００５５】液中のオゾン濃度は、通常はヨードメトリ
ー、すなわちヨウ化カリウムの酸化量（生じたヨウ素の
量）で求めている。液に対するオゾンの溶解度は液温の
上昇と共に低下することが知られており、したがって、
通常、オゾン溶解液の温度上昇とともにヨードメトリー
で生じるヨウ素量は低下するはずである。しかし、炭酸
プロピレン中では炭酸プロピレン分子自体がオゾンと反
応して別の酸化性物質が生じ、その量は液温の上昇とと
もに増えると考えられる。すなわち、結果としてヨード
メトリーによるヨウ素生成量が増加する。そこで 20℃
の場合のヨウ素生成量を１として、各温度についてのヨ
ウ素生成量を比率的に示した。
【００５６】
【表１】 次に、炭酸プロピレン用容器にオゾンガスを通気しない
場合についての同仕様ウェハーに対する剥離試験結果を
表２に示す。
【００５７】
【表２】
【００５８】表２に示されているとおり、オゾンガスを
通気しなくても、浸漬温度が高くなると剥離速度が顕著
に大きくなる。液の高温化でレジストの溶解度が高まっ
たためである。炭酸プロピレンにオゾンを通気すると、
液は淡青色を呈し、その色の濃さは液温の上昇により淡
色化するが、40℃でもごく淡い青色が観察される。表１
および表２の比較により、液中オゾン濃度が比較的高い
液温 20℃では、オゾン通気の場合、通気しない場合に
比し剥離速度が約５倍上がっており、オゾン効果が大き
いことが分る。一方、30℃、40℃共に剥離速度が約２倍
しか上がらない。しかし剥離処理後の液であっても、オ
ゾン通気とともに僅かに淡い青色を示すことから、液温
の上昇により可溶オゾン濃度が低下しても、溶解オゾン
の有機物分解効果があると考えられる。なお、炭酸プロ
ピレンから生じる酸化性物質は、剥離速度の向上に寄与
している可能性もあるが、その効果は顕著とはいえな
い。
【００５９】同様の試料ウェハー２枚に対し、浸漬温度
を 40℃として、オゾンガス通気の場合は浸漬時間を６
秒、オゾンガスを通気しない場合は 10秒とし、いずれ
の場合も炭酸プロピレンスプレーリンスを４秒、純水リ
ンスを５分行った。それぞれで２ｃｍ×２ｃｍのチップ
を切り出し、荷電粒子放射化分析で残存有機炭素量を求
めたところ、前者は 1.7×1013原子/ｃｍ2、後者は 2.0
×1014原子/ｃｍ2であり、オゾン添加すれば炭酸プロピ
レンの場合も、炭酸エチレン液と同様の早い剥離速度
で、十分にレジストが剥離できていることが分る。
【００６０】［実施例４］前記実施例１〜３から、炭酸
エチレン液も炭酸プロピレンも加熱により剥離速度の著
しい向上が期待される。そして、両者ともに沸点および
引火点が高く 150℃程度までの処理は危険性がないこと
がわかっている。そこで、図１記載の装置を用い、従来
はアッシャーを使わないと十分な除去のできない高濃度
イオン注入後のレジスト膜に対し、40℃以上に加熱した
場合について剥離効果を調べた。
【００６１】試料として、酸化した６″シリコンウェハ
ーに対し、ノボラック樹脂系ポジ型レジスト（商品名：
ＩＸ５００（ＪＳＲ(株)製））を 1.5μｍ塗布したもの
（ＨＭＤＳ前処理無し）に、130℃，４分間のベーキン
グを行い、さらに、全面に11Ｂ+による 30ｋｅＶのイオ
ン注入を１×1014/ｃｍ2および１×1015/ｃｍ2施したも
のを用いた。
【００６２】図１の容器７のオゾンの通気は行わず、容
器７内の液温を 40℃に高め、１×1014/ｃｍ2注入の試
料を１枚カセットに入れて浸漬し、レジストの剥離状況
を肉眼で観察した。炭酸エチレン液でも炭酸プロピレン
でも５分の浸漬ではレジスト面がギザギザ状となり一部
が溶解しているだけの状態であったが、別の１×1014/
ｃｍ2注入試料で、浸漬温度を 60℃に上昇すると、レジ
スト膜は、炭酸エチレン液の場合は１分40秒、また炭酸
プロピレンの場合は肉眼観察で２分20秒で完全に剥離し
た。剥離速度は、それぞれ 0.9μｍ/分、0.6μｍ/分
で、バッチ式の浸漬処理ならば十分に実用化できる剥離
速度である。前実施例と同様にリンス・乾燥を行い、荷
電粒子放射化分析で表面残存炭素量を調べたところ、そ
れぞれ 3.1×1013/ｃｍ2，3.4×1013/ｃｍ2であり、レ
ジスト剥離はほぼ満足できるものである。
【００６３】このＢ+の１×1014/ｃｍ2注入の試料につ
いて、炭酸エチレン液あるいは炭酸プロピレンを加熱し
て浸漬したときの、剥離速度の温度依存性を調べた。結
果は表３に示す。
【００６４】
【表３】 いずれも浸漬温度が高温になる程剥離速度は著しく大き
くなる。120℃でも蒸気圧がそれほど大きくなく、簡単
に排気できる。また蒸気の毒性は低いとされているの
で、このように高温処理でも人体への影響は少ない。炭
酸エチレン液の方が炭酸プロピレンより若干剥離能力が
よい。100℃以上での剥離能力からみて、単に液を加熱
するだけでも枚葉処理が可能となる。
【００６５】一方、イオン注入が１×1015/ｃｍ2以上に
なると、レジスト変質部の硬化が著しく、このため、炭
酸エチレン液でも完全な溶解は難しく、ウェハー上のレ
ジスト膜全体にイオン注入した試料では、未溶解の微小
粒が分散した状態でレジストが剥離される。実際のレジ
スト剥離の対象は微細パターン状であり、準備したイオ
ン注入ウェハーに対し、そのまま剥離テストを行なうと
実際のものとは処理条件が違い過ぎるので、イオン注入
レジスト膜にダイヤモンドダイサーで１ｍｍ角碁盤の目
状の傷を軽く入れて剥離を行なった。結果を表４に示
す。
【００６６】
【表４】 通常高濃度のイオン注入は酸化膜やチッ化膜上のレジス
トに対して行われるものであり、３分程度で 100℃以上
の浸漬によっても、これらの処理液は中性有機物である
ことから酸化膜等への悪影響は考えられない。したがっ
て、１×1015/ｃｍ2以上の高濃度イオン注入試料でも、
100℃以上で可能な限り高温（例えば、200℃）で浸漬処
理すれば十分に除去できる可能性が高いと考えられる。
【００６７】［実施例５］図２に、枚葉スピン処理で炭
酸エチレン液よる剥離を行う場合の装置を示す。枚葉ス
ピン処理のできる機構は、６″ウェハー４'の支持具４
３とその回転軸４４と駆動部４５とからなり、支持具４
３上のウェハー４'が低速から高速までスピン回転する
ように作られていて、底４６のあるチャンバー４７に収
納されている。炭酸エチレン液は液温を所定温度、例え
ば 100℃に加熱できる加熱器４８を具備した容器４９の
中に加熱して液状で準備される。三方バルブ５０の操作
で、送液ポンプＰにより微粒子除去フィルターＦ、配管
５１を経てその先端にあるノズル５２より１〜２ｍＬ/
分の流量でウェハー４'上に供給される。
【００６８】高温に加熱した炭酸エチレン液は、極めて
短時間にレジストを溶解しその遠心移動する液膜が溶解
物を効率よく放出する。剥離の難易と処理温度に応じ
て、剥離処理時間は数十秒から数秒とする。回転数は 1
00〜200rpm が好ましい。リンスを行なう場合は、約1,0
00rpm で数秒でよい。レジストを溶解してチャンバーの
底に到達した処理済みの液は、まず配管５３により排液
冷却器５４に移行し、約 40℃に冷却されてから 40℃保
温用加熱器５５のある容器５６にバルブ５７により配管
５８経由で落下させる。容器５６内の液が所定量に達し
たら、発散器用配管５９によりバルブ６０，６１を介し
てオゾンガス発生装置（図示せず）から供給されるオゾ
ンガスが発散器６２で液に通気される。これにより、炭
酸エチレン液に溶解もしくは分散していたレジスト成分
はオゾニドを経由して急速に分解し、レジスト剥離後の
黄色であった容器内の液は、たちまち無色乃至淡青色の
透明状態となる。
【００６９】この際、炭酸エチレン液はオゾンに対して
化学的にかなり安定であるが、オゾンにより微量の酸化
性反応生成物（おそらく過酸化物）を生じる。この生成
物はレジスト剥離能力にはほとんど影響を与えないが、
オゾン処理時間とともに徐々に増え、この発生は液の変
質を伴うので、できるだけ抑制する必要がある。したが
って、オゾン通気により、レジストが分解し液が無色か
もしくは淡青色化したらバルブ６１を閉めてオゾンガス
の通気を中止する。次いでチッ素ガス供給管に接続した
バルブ６３により、チッ素ガスを容器５６内の液に通気
し、溶解しているオゾンを脱気する。こうして炭酸エチ
レン液は再生される。再生液はバルブ６４と送液ポンプ
Ｐで連結配管６５により加熱器６６を備えた容器６７に
送られる。容器６７内に溜まった液が所定量に達した
ら、液を所定温度まで加熱して再生液供給管６８から三
方バルブ５０と送液ポンプＰとでスプレーノズル５２へ
液を供給する。容器４９からの新液供給と交替するもの
で、この後該容器の液はスプレーリンスのみに使用す
る。なお、バルブ６９は原液タンク（図示せず）からの
配管７０に設けた原液供給用である。また７１は排液用
のバルブで、７２は排気孔である。
【００７０】チャンバー内の第２のノズル７３は冷却器
（図示せず）により冷却された空気を送る冷風供給管７
４に接続し、バルブ７５で送風する。高温炭酸エチレン
液リンスの終わったウェハーは 2,000〜3,000rpm で約
５秒面上からの脱液を行ない、続いてノズル７３から冷
風を送り、ウェハー面に残った炭酸エチレンの薄層を固
化させる。
【００７１】装置へのウェハーの供給と脱離は、ロボッ
ト（図示せず）によりカセットからウェハーを取り出
し、チャンバー４７の蓋７６を開けて支持具４３にセッ
トする。蓋７６を閉め上記剥離処理を行ない、処理終了
後ロボットでウェハー面に炭酸エチレン固化膜の形成さ
れたものを水洗用カセットに順次セットする。水洗用カ
セットが満たされたら通常の洗浄・乾燥装置で超純水に
よる水洗と乾燥を行ない、剥離が完成する。
【００７２】液温 80℃以上の処理では、かなり強いポ
ストベークを行なった試料、すなわち 140℃，３分程度
の処理をしたものでも、ノボラック樹脂系ポジ型レジス
ト、化学増幅型のポリビニルフェノール誘導体系ポジ型
レジスト、あるいは環化ポリイソプレン系ネガ型レジス
トのいずれを問わず、厚さ１μｍのものは 10秒以内に
剥離される。剥離速度は６μｍ/分以上である。この剥
離においては、リンス時間を含めて処理時間が極めて短
いことと、炭酸エチレン液自体が中性のため、配線用の
Ａｌ，Ｍｏ，Ｗ，Ｔｉ，ＩＴＯ等の金属膜は実質的に侵
されない。
【００７３】試料として、酸化膜をＣＦ系の反応ガスで
ドライエッチングした場合の、通常は酸素プラズマによ
るアッシングで剥離している表面に変質層のあるレジス
トを対象とした。実際のデバイスパターンに近いパター
ンが形成されたＴＥＧウェハーで、レジストはノボラッ
ク樹脂系のＴＦＲ−９１０ＰＭ（商品名、東京応化工業
(株)製）で、膜の厚さは 1.2μｍである。100℃の炭酸
エチレン液で 200rpm，15秒の処理を行ない、更にリン
ス洗浄は同じ処理液で 1,000rpm ，５秒を施し、2,500r
pm で５秒間遠心脱液処理した。冷風でウェハー面を固
化した後、別の枚葉のリンサードライヤーで超純水洗浄
と乾燥を行った。表面の電子顕微鏡観察より、レジスト
が確実に除去されていることが分った。また、レジスト
剥離速度は５μｍ/分であった。
【００７４】［実施例６］枚葉スピン剥離で、室温の炭
酸ポリプロピレン液とオゾンガスを同時にレジスト面に
吹付けて効率よく処理を行なう例を示す。図２に記載し
た装置を用いるが、当初容器４９に炭酸ポリプロピレン
を供給し、各容器の加熱器を使用しないことと、冷風供
給管７４をオゾンガス供給管に変更し、流速５〜10Ｌ/
分で高濃度オゾンガスを炭酸ポリプロピレン液と同時に
供給できるように改造した。さらに、乾燥段階で高圧チ
ッ素ガス吹付けがウェハー中心に向けてできるように別
のノズルと配管系を設けた。以上の変更点以外は、実施
例５と同様に操作を行う。
【００７５】剥離試験に使用したウェハーは実施例１と
同仕様のものである。25℃，200rpmの処理条件で、肉眼
的には10秒で剥離できた。剥離速度は９μｍ/分であ
る。さらに５秒処理を続けた後、リンス相当の処理を
1,000rpm ，５秒施し、続けてウェハー中心に向けて高
圧チッ素吹き付けを行いつつ 2,500rpm でスピン乾燥を
行なった。乾燥後は、前実施例と同様に改めてリンサー
ドライヤーで超純水リンスとスピン乾燥を再度実施し
た。このウェハー表面の残留炭素量を荷電粒子放射化分
析で実施したところ、1.9×1013原子/ｃｍ2であり、十
分にレジストは剥離されていることがわかった。
【００７６】［実施例７］上述のとおり処理液温度を高
くするとオゾンの溶解度が低下するので、実施例６記載
の方式では、ウェハー表面の炭酸プロピレン液膜中のオ
ゾン濃度が十分に上がらないため、剥離効果の大幅な向
上が期待できない。そこで、装置を図３記載のとおりに
改造し、限られた比較的薄い層状間隙においてウェハー
面にオゾンガスを供給する例を示す。図３に記載のない
ところは図２のとおりである。この部分の操作は実施例
５に準じる。
【００７７】図３において、チャンバー４７には、ウェ
ハー４'が支持具４３に装填されている間だけ、その先
端の炭酸プロピレン液吐出口７７でウェハー４'中央に
実施例５と同様の流速で液を吐出できる回転可能な炭酸
プロピレン液供給管７８の軸受け７９と、同様にその先
端の放出口８０で、ウェハー中央に高濃度オゾンガスを
放出する回転可能なガス供給管８１の軸受８２が付属し
ている。
【００７８】さらに、オゾンガスをウェハー面に放出す
る間、ウェハー全面を覆い、液供給管およびオゾンガス
供給管の受け入れ箇所以外はウェハー面と層の間が約５
ｍｍとなるように、屋根状の石英ガラス製フード体８３
が配置されている。なお、ウェハー脱着の際はこのフー
ド体は蓋部と共に上方に移動して待機する。炭酸プロピ
レン供給管７８は上記図２の微粒子除去用フィルターＦ
に接続している。一方、ガス供給管８１はガス流量４Ｌ
/分の高濃度オゾンガス発生装置（図示せず）に接続し
ている。その配管にはバルブ８４に近く、三方バルブ８
５により発生装置からのオゾンガスを一旦貯蔵し自動ピ
ストン８６で約２Ｌのオゾンガスを約 10秒間でガス放
出口８０から放出できるシリンダー８７が結合されてい
る。このシリンダーは内部のオゾンガスが加熱できるよ
う加熱体８８で覆われている。なお、上記実施例６でチ
ャンバー４７に設けた、乾燥段階で高圧チッ素ガス吹付
けがウェハー中心に向けてできるようにしたノズルと配
管系はこの改造でも具備されている。
【００７９】レジスト剥離・除去処理は以下のように行
う。試料として上記実施例４のＢ+の１×1014/ｃｍ2イ
オン注入ウェハーを用いた。まず、約 80℃に加温され
た（加熱器図示せず）高濃度オゾンガスを、予めフッ素
樹脂製三方バルブ８５から約30秒間、ピストン８６をも
つシリンダー８７に送って、シリンダーの約２Ｌの貯蔵
容積分を充填しておく。８８はガス保温用の加熱体であ
る。フード体８３を付属させた蓋７６を上方に上げて、
ウェハー４'を支持具４３に装填した後、液吐出口７７
とガス放出口８０をウェハー中央部に位置せしめ、 蓋を
閉めてフード体８３を下げウェハー全面を覆う。ウェハ
ーを約 60rpm で低速回転させ、原液容器４９中で 80℃
に加熱した炭酸プロピレン液を、送液ポンプＰで約５秒
吐出させると、瞬時に全面に加熱された炭酸プロピレン
液膜が形成される。ここで一旦回転を停止し、直ちに三
方バルブ８５とバルブ８４を操作してシリンダー８７内
に貯えてある約 80℃の高濃度オゾンガス約１Ｌを５秒
でウェハー面に放出すると、ほとんどのレジストが剥離
される。放出終了と同時にウェハーを 500rpm の中速回
転とし、容器４９内の炭酸プロピレンを約５秒放出し一
次リンスとする。リンス後、再び回転と液の放出を停止
してシリンダー内の残り約１Ｌの高濃度オゾンガスを５
秒間でウェハー上に放出して剥離を完了した後、１次リ
ンスと同様に２次スピンリンスを行う。リンス終了後、
フード体を上方に移動して蓋７６の開いた状態で、ウェ
ハー中心に向けて高圧チッ素ガスを吹付けつつ約 2,500
rpmでスピン乾燥を行った。ウェハー面が一応乾燥した
段階でチャンバーからウェハーを取り出して、 前実施
例と同様にリンサードライヤーで仕上げ純水リンス・乾
燥を行った。その結果、80℃での浸漬処理の場合に比
し，枚葉処理ではるかに速い剥離ができた。ウェハー面
に残存した有機炭素量は、1.5×1013原子/ｃｍ2であっ
た。
【００８０】［実施例８］アルミニウム膜のドライエッ
チングにはＣｌ系やＢｒ系のガスが使われる。この場合
レジスト面や加工部側壁の変質膜にこれらの腐食性ガス
が残留し、アッシングでも除けないので、後続して湿式
処理が必要となっている。このような処理対象に本発明
を適用するには、残存ハロゲンによるアルミニウム腐食
の危険を防ぐため、なるべく低温で処理することが望ま
しい。そこで、オゾンを添加した室温の炭酸プロピレン
でレジストを剥離する実施例を示す。上記実施例３で示
したように、ポストベークされただけのノボラック型レ
ジストの剥離速度は室温で約10μｍ/分と極めて速い。
したがって、ドライエッチング後のものでも短時間剥離
が可能と考え、上記実施例６で行った改造に対し、オゾ
ン添加処理液が使えるようにさらに改造を加えた装置で
枚葉スピン方式の剥離を行った。図４はこの改造の部分
を示す。図４に記載のないところは図２のとおりで、そ
の操作は実施例５に準じる。
【００８１】処理液ノズル５２は導入管８９で石英ガラ
ス製の内容積約 1.5Ｌのオゾン飽和容器９０に直結され
ている。この容器には、改造前の処理液供給用配管５
１、内部のオゾンガス発散器６２のためのガス導入管９
１並びに排気と圧送用ガス導入管を兼ねた内圧調整管９
２が付属している。オゾンガスは、発生装置からの配管
９３によりバルブ９４で供給される。液に通気されたガ
スは三方バルブ９５で排気される。剥離処理は配管９６
で供給される高圧チッ素ガスにより、減圧用バルブ９７
と三方バルブ９５の操作で、オゾン飽和炭酸ポリプロピ
レンを所定時間ノズル５２に送液することで行われる。
【００８２】上記実施例６のオゾンガスノズルに換え
て、炭酸プロピレンの新液によるリンス用ノズル９８を
ノズル５２に並列させる。リンス液は容器４９に付加し
たリンス液供給管９９により、送液ポンプＰで微粒子用
フィルターＦを経由してノズル９８に供給される。
【００８３】この実施例では、アルミニウム膜をＣｌ系
の反応ガスでドライエッチングをした場合の、通常はア
ッシングでレジスト剥離をしているノボラック樹脂系ポ
ジ型レジストを対象とし、実際のデバイスパターンに近
いパターンが形成されたＴＥＧウェハーを作成して試料
とした。レジストの膜厚は 1.2μｍである。
【００８４】室温の炭酸プロピレン１Ｌを容器９０に満
たし、濃度のオゾンガスを２Ｌ/分で５分通気した。三
方バルブ９５を操作してチッ素のガス圧によりノズル５
２から 120ｍＬ/分の流速でオゾン飽和炭酸プロピレン
を 30秒ウェハーに投射した後、容器４９の炭酸プロピ
レンを送液ポンプＰによりノズル９８に供給し、同様の
流速で５秒リンスを行った。以降は、実施例６と同様に
処理し、超純水洗浄・乾燥後の表面を電子顕微鏡で観察
した。残存レジストは、加工部側面の変質膜を含めて見
出されなかった。
【００８５】［実施例９］アクリル系合成樹脂塗料で塗
装された板状の鉄製部品の塗膜剥離および切削油の油膜
で覆われた機械加工部品の油膜除去に本発明を適用する
例を示す。 (9-1)底にメガソニック振動板を備え、かつ側面に加熱
体を具備したステンレス容器内に 80℃の炭酸エチレン
液を満たし、液中にアクリル系合成樹脂塗料で塗装され
た板状の鉄製部品を沈めて、１ＭＨｚの超音波照射を行
った。10分で塗膜の大部分が剥離され、かつ仕上の洗浄
は水のシャワーで十分であった。顔料のために処理後の
炭酸エチレン液は着色したが、この液に高濃度のオゾン
ガスを２Ｌ/分で５分バブリングさせたところ、液は著
しく退色した。 (9-2)加熱できるステンレス容器に炭酸エチレン液を満
たし、100℃に加熱して、切削油の油膜で覆われた機械
加工部品を２分浸漬した。切削油は液に溶解し、油膜を
除去することができた。処理液は淡黄色に着色したが、
この液に対し、上記と同様のオゾンガスバブリングを行
ったところ、着色は約５分で消失した。
【００８６】［実施例１０］実施例４では、１×1014/
ｃｍ2イオン注入硬化レジストが、加熱した炭酸エチレ
ンで剥離できることを示したが、剥離後の液には硬化部
の微小粒が分散している。同一の液で繰り返し剥離処理
を行うと、この分散量が漸次増大して剥離面に付着し、
リンスによる除去を強化しなければならなくなる。そこ
で、この炭酸エチレン液の温度を約 40℃に下げ、高濃
度のオゾンガスをバブリングさせると、この微小粒は１
〜２分で分解して液に溶け込み均一な液相が得られる。
こうなると微粒子用フィルターに苛酷な負荷を与えるこ
となくこの処理液を循環再使用に供し得る。
【００８７】図５は、このような目的に適したバッチ式
の処理システムの概念を示すものである。このシステム
には図１と同様のドラフトやウェハー４を移送するため
のロボットが必要であるが、まったく類型的なのでこれ
らについては記載を省略する。ただし、ウェハーの移送
にはカセットを使用せず、剥離容器１００、処理液リン
ス容器１０１、超純水リンス容器１０２の各々に設けら
れたウェハー受け台１０３、１０４、１０５上に順にウ
ェハーだけを抱えて運ぶウェハーチャック（図示せず）
を使う。このシステムでは６゛ウェハー８枚が６ｍｍの
間隔で垂直に並び、約３Ｌの液内で処理される。剥離容
器１００の中には炭酸エチレン液を 150℃まで加熱でき
る加熱器１２を設け、また処理液リンス容器１０１には
同様の加熱器１２’を設けて中の約３Ｌの炭酸エチレン
液を約 40℃に保つ。新しい炭酸エチレン液は、原液容
器で約 40℃に加熱されてバルブ２０を介してリンス用
処理液供給管２１（以下、液用の配管は太線で示す）か
ら容器１０１に供給され（原液容器は図示せず）、小容
積の脱オゾン容器１０６にも連結管１０７を通して移動
する。この容器を満した液が連結管１０８でオーバーフ
ローして剥離容器に移り、容器内で約３Ｌに達したとこ
ろでバルブ２０を閉止し、処理液の準備が終了する。な
お、容器１０６の底には保温用の加熱器１２と高純度チ
ッ素をバブリングして溶解オゾンを脱気する発散器１０
９がバルブ１１０を介して該チッ素の導入管１１１に連
結して設けられている（以下、ガス配管は太い破線で示
す）。容器１０１の加熱器１２’の上に設けられたオゾ
ンガス発散器１１にはバルブ１３を介してオゾンガス導
入管１４が接続している。なお、超純水リンス容器１０
２は、配管が図示されていないがオーバーフロー構造で
あって、ウェハー受け台１０５には、純水リンス後の乾
燥が一般的な 24〜25枚１バッチの処理方式と整合する
ように、３回の処理分、即ち 24枚を並べられるウェハ
ー溝が設けられている。容器１０２は細長で、ウェハー
受け台１０５'、１０５"を並列させ、ウェハーは水面上
に出ることなく６分毎に次の受け台に移動してリンスさ
れ、最後にバッチ式のスピン乾燥器に供される。なお、
この容器には受け台間にウェハー移動時だけ引上げられ
る堰１１２が設けられている。
【００８８】この実施例では、実施例４で用いたＢ+の
１×1014/ｃｍ2イオン注入硬化レジストウェハーをテス
トの対象とした。容器１００の液を 80℃、容器１０１
の液を 40℃に調整した後、高濃度のオゾンガスを容器
１０１の液に２Ｌ/分の流量で通気する。同時に容器１
０６のチッ素通気も開始する。オゾンガスを５分通気し
た後、ウェハー８枚を容器１００にセットして１分浸漬
し、液から引上げて液の滴りが終ったウェハーを容器１
０１内にセットしてオゾン添加炭酸エチレン液で１分間
リンス（この間にウェハーと共に持ち込まれた溶解レジ
ストと硬化レジストの微小粒は分解する）し、容器１０
０と同様に引上げてオーバーフローしている容器１０２
の純水内に転送する。同様にウェハー８枚を剥離ロット
として剥離・リンス処理を繰り返し、受け台１０５が 2
4枚で満たされたらリンス・乾燥を上述のように実施す
る。
【００８９】この 24枚のすべての肉眼観察においてレ
ジストは完全に剥離されていた。更に抜取りで顕微鏡観
察も行ったが、レジストは剥離されており、硬化レジス
トの微小粒もまったく観察されなかった。また２枚を抜
取り荷電粒子放射化分析で表面残存有機炭素量を求めた
ところ、各々(1.8，2.9)×1013原子/ｃｍ2であった。こ
のイオン注入硬化レジストは１分以内の短時間で十分に
剥離できている。したがって、ドライエッチング後の硬
化レジストも同様に短時間剥離ができる。
【００９０】［実施例１１］実施例１０の装置と処理方
法により、実施例４におけるＢ+の１×1015/ｃｍ2注入
硬化レジストウェハーをそのまま（ダイヤモンドダイサ
ー処理を行うことなく）剥離テストを行った。ただし、
容器１００の炭酸エチレン液の温度は 150℃とし、浸漬
時間は２分とした。テストは２枚だけで行われ、乾燥後
は前実施例と同様の観察を行ったが、十分に剥離され、
硬化レジストの微小粒も見られなかった。荷電粒子放射
化分析による残存有機炭素の定量は、各々（2.5，3.6）
×1013原子/ｃｍ2で若干多目ではあるが、一応満足な清
浄度が得られている。
【００９１】［実施例１２］実施例１０の剥離装置に対
して、上記実施例５の図２に示されたオゾン処理による
炭酸エチレン再生システムと同様の機構を設けた実施例
を、図５に示す。この再生システムは図２のガス処理容
器５６並びに再生液容器６７とほぼ同構造で、液の容積
は前者が容器１００と同量以上、後者はその２倍量以上
が必要である。容器６７には予め原液タンクから炭酸エ
チレン液約４Ｌをバルブ１１３と原液供給管１１４で供
給し、液を 80℃に加熱しておく。
【００９２】実施例１０のように、ウェハー８枚のロッ
トで６回の処理を終えた液は、バルブ３７を開いて排液
冷却器５４経由で、液温を約 40℃に低下させて容器５
６に移す。空になった容器１００には容器６７の加熱液
を送液ポンプＰによりフッ素樹脂製精密フィルターＦ経
由で供給し、同時にバルブ２０を開いて約 200ｍＬの新
炭酸エチレン液を容器１０１に補充して、脱オゾンされ
た容器１０６からの液の移動で増量した容器１００の液
温を加熱器１２で 80℃に調整する。以降、実施例１０
と同仕様のウェハー８枚ロットを同様に６回処理する。
容器５６内の炭酸エチレン液に対しては約 40℃に保持
し、流量２Ｌ/分の高濃度オゾンガスバブリングを５分
実施する。この処理で溶解していたレジストは分解し、
液は濃い褐色から微青色透明となり、また硬化レジスト
の微小粒も分解して消失する。この後１分間同様の流速
で高純度チッ素をバブリングしてオゾンを脱気し、送液
ポンプで液を容器６７へ移動させる。容器内で 80℃ま
で５分間で加熱しておく。容器１００内でウェハー８枚
×６回の処理が終ったら上記のようにして液を容器５６
に移動し、次いで 80℃の液３Ｌを容器６７から容器１
００へ移す。以降はこの一連の処理を繰返す。８枚×６
回の処理を16回行い、768枚処理したところで約７Ｌに
なった容器６７内の液と容器５６内の約３Ｌの液を排出
させた。この排出液に対しては減圧蒸留することにより
精製炭酸エチレン液の効率のよい回収が可能である。
【００９３】最後に剥離を行った８枚のウェハーに対
し、肉眼観察並びに荷電粒子放射化分析による表面残留
炭素の分析を行ったが、実施例１０の結果と有意な差は
なく、満足な剥離がなされていた。したがって、この一
連の処理で炭酸エチレン液１Ｌあたり 77枚の剥離がで
きたことになる。一方従来の有機溶剤処理では、３Ｌの
液で８枚×６回＝48枚が剥離できる。即ち、液１Ｌあた
り 16枚の剥離能力である。したがって本実施例では、
剥離液所要量が約１/５となった。
【００９４】［実施例１３］半導体用のレジストは高純
度化しているが、洗浄用の超高純度薬品と較べると不純
物量は多い。したがって、前実施例のように剥離液の使
用回数が従来処理に比し５倍に増すと、最後の剥離処理
では従来の場合の５倍の不純物濃度となり、剥離された
面への該不純物汚染の危険が増す。炭酸エチレン液中の
不純物が剥離された面にどのように吸着するかを調べる
ために、Ｓｉデバイスでもっとも有害な重金属の１つで
あるＦｅについて放射性同位元素59Ｆｅで標識して放射
化学によるトレーサ法でその関係を求めた。その結果、
液中のＦｅ濃度が 50ppbの場合、シリコン表面には（2.
7〜6.6）×1010原子/ｃｍ2、酸化膜には（８〜21）×10
10原子/ｃｍ2のＦｅ汚染がみられた。この汚染量を 109
原子/ｃｍ2以下のレベルにするには、炭酸エチレン液の
Ｆｅ濃度は各々１ppbあるいは 0.5ppb以下が必要とな
る。もし、レジスト膜中に１ppmのＦｅが不純物として
あったとすると、前実施例の 768枚では 20μｇとな
り、これが 10Ｌの液に存在するとすると、レジスト由
来のＦｅの濃度は２ppbとなり、したがってレジストに
許されるＦｅの量は 250ppbの計算となる。
【００９５】しかし、剥離後の超純水リンスを 10ppmの
フッ酸を含む略称ＨＦウォータでリンスすると、吸着汚
染したＦｅ，Ｎａ，Ｃｒ，Ｎｉ等は上述のような放射性
同位元素標識によるトレーサ法で１桁以上低減できるこ
とが分った。この場合は、レジスト中の不純物量は数pp
mまで問題がなくなる。
【００９６】一方、炭酸エチレン液や炭酸プロピレンに
カルボン酸系のキレート剤を１％添加して剥離処理を実
施したところ、どちらの液でも重金属不純物がシリコン
面や酸化膜面に吸着汚染し難くなることが分った。59Ｆ
ｅで標識したＦｅを 50ppb炭酸エチレン液に添加し、こ
の液に酒石酸を１重量％添加した液で剥離処理を行った
ところ、添加のない場合と同様の剥離速度が得られた。
この場合、剥離された酸化膜面へのＦｅの吸着汚染は前
記同様のトレーサ手法で、８×10８原子/ｃｍ2であるこ
とが分った。また炭酸プロピレンに57Ｎｉで標識したＮ
ｉを 50ppb添加し、この液にクエン酸を１重量％加えた
液で剥離を行ったところ、剥離速度に影響はなく、剥離
された酸化膜面へのＮｉの吸着汚染は２×108原子/ｃｍ
2であった。このようなキレート添加手法で剥離液の汚
染の影響を低減することも可能である。ここで使用した
カルボン酸系キレート剤は、炭酸アルキレン液中ではオ
ゾンとの反応が比較的弱く、剥離液繰り返し使用の著し
い妨げとはならない。
【００９７】［実施例１４］広く使われているバッチ処
理の多槽浸漬方式は複数の薬液処理容器と純水容器で構
成されていて、薬液第１容器は通常加熱される。この実
施例では既存のこの方式をあまり変更せずに利用するこ
とを試みた。アッシング後に残ったレジスト膜を有機溶
剤で剥離するプロセスに本発明の炭酸エチレンおよび炭
酸プロピレン混合液処理を適用する。硬化変質部が除か
れたレジストが対象なので、この混合処理液を 50〜60
℃に加熱すれば簡単に剥離でき、リンスも直接水で行っ
ても問題はない。そこで実施例１０の搬送系を利用し
て、剥離処理のタクトを２分とし、図５の構成と類似し
た、即ち剥離のための加熱処理容器１００と純水リンス
容器１０２で構成される図６の剥離システムが使われ
た。バッチ処理は６″ウェハー 25枚を１ロットとして
行われ、容器１００内の液量は８Ｌで十分であった。
【００９８】この実施例でも容器１００内では６ロット
処理する毎に、即ち 12分毎に剥離液を交換するが、排
出させた該液のオゾンガスによる分解再生処理は、その
機構を付属させる余地が剥離装置のまわりに無い場合を
考慮して、該装置から離れた位置、例えば、別の建物内
で行えるように、図６にその概念を付け加えた。
【００９９】剥離液として炭酸エチレンと炭酸プロピレ
ンを等量で混合した液を用いたが、０℃以下でも液体で
ある炭酸プロピレンは実施例３の表１から推測できるよ
うに室温以下に冷却しないとオゾンとの反応が明確には
減らない。等量混合物は室温で液体であって使いやす
く、室温でオゾンガスを通気したとき比較的オゾンとの
反応が弱い。オゾンを通気する温度が下がれば、レジス
トに対する分解作用も弱まるが、この場合は硬化レジス
トを対象にしていないので、十分な分解ができ、繰り返
し再生は十分に可能である。
【０１００】液供給タンク１１５、１１５’と排液スト
ックタンク１１６、１１６’は各々容積 100Ｌ、キャス
タ１１７付で同形状である。当初タンク１１５、１１
５’には各々新処理液を満タンに充填しておき、まずタ
ンク１１５のバルブ１１８の付いた液取出し管１１９を
剥離装置の処理液供給用配管５１に連結する。そこで送
液ポンプＰにより、精密フィルターＦ経由で湯沸し器１
２０を経て、液８Ｌを容器１００に供給できる。
【０１０１】その液温を加熱器１２で 50〜60℃に保持
して６ロットの処理をする。タンク１１６は当初空であ
って、バルブ１２１付の液取入管１２２を容器１００の
液排出管３６に連結しておく。処理を終えた液はバルブ
３７、１２１を開けてタンク１１６に排出される。この
際冷却器５４により液は室温まで冷却される。６ロット
処理を 10回、２時間で実施したところでタンク１１５
は１１５’に、またタンク１１６は１１６’に交換して
ロット処理を継続する。
【０１０２】タンク１１５、タンク１１６はオゾン処理
装置のある場所に移動させる。オゾン処理装置は、オゾ
ンガス発生装置（図示せず）にバルブ６１経由で、高濃
度チッ素の配管にバルブ６３経由で連結するガス発散器
６２を備えたガス処理容器５６（処理液量５Ｌ）が主体
となっている。処理を終えたガスは排気孔１２３経由で
排ガス処理施設（図示せず）に送られる。タンク１１６
の液取出し管１１９を容器５６の液取入管１２４に接
続、また容器５６の液取出し管１２５をタンク１１５の
液取入管１２２に接続して、バルブ１１８、１２６並び
に送液ポンプＰによりタンク１１６から容器５６に送液
する。バルブ６０、６１、６３の開閉でまず濃度 210ｍ
ｇ/Ｌのオゾンガスを４Ｌ/分の流速で５分通気し、続い
て同流速でチッ素ガスを１分通気する。レジストはすべ
て分解し、液は微青色透明となる。ここでバルブ１２
７、１２１と送液ポンプＰで容器５６内の液をタンク１
１５に移す。タンク１１６が空になるまでこの操作を自
動で繰返す。一方、剥離容器１００で６ロット処理 10
回が終ったら、満タンに近いタンク１１５と空のタンク
１１６を移動して、剥離装置に連結しているタンク１１
５’、１１６’と交換する。離れたタンクはオゾン処理
装置へ移動して連結を行い、以下上記の操作を繰返す。
14回のタンクの処理を終えた段階で両タンクの処理液を
排出させ、新液に交換するとすると、液１Ｌあたり 105
枚の処理を行ったことになる。従来の６ロット処理１回
で処理液排出の場合１Ｌあたり 19枚弱であるのに比す
ると、処理液の使用量は１/5.5となり、実施例１２と同
程度の再生処理効果が得られたことになる。
【０１０３】［実施例１５］炭酸エチレンは消防法の危
険物でない利点があるが、室温で固体であり、使い難い
場合も多いので、室温でレジスト剥離ができるよう副剤
の添加を検討した。前実施例の炭酸プロピレンとの混合
処理がもっとも効果的である。しかし、混合液にすると
薬液のコストが高くなり、また排出液の回収のための蒸
留が厄介になる。剥離速度が２〜３μｍ/分程度に低下
しても室温の処理を望む場合は、水の混合が考えられ
る。25℃で液状にするには水の比率が 20重量％以上で
あることを要する。実施例１と同じ仕様のレジスト塗布
試料を使い、実施例１と同様のオゾン添加処理を 20重
量％の水を含む 25℃の炭酸エチレン液により実施し
た。剥離は十分なされており、剥離速度は４μｍ/分で
あった。水を 25重量％とし、20℃で剥離を行ったとこ
ろ、２μｍ/分の剥離速度は得られたが、荷電粒子放射
化分析では表面の有機炭素量が５×1013原子/ｃｍ2程度
に増加していた。
【０１０４】炭酸エチレンに酢酸を 20重量％添加する
と、25℃では液体であり、20℃では固化する。また、引
火点も十分に高くなり、したがって消防法危険物に該当
しないものと推定できる。この組成で 25℃において上
記と同様のオゾン添加による剥離試験を行ったところ、
満足な剥離がなされ、剥離側度は 10μｍ/分で、オゾン
酢酸による一般的な浸漬処理よりも良好な結果が得られ
た。
【０１０５】［実施例１６］実施例５の枚葉スピン処理
装置において、炭酸エチレン処理液をウェハー４’へ供
給するノズル５２を市販の 950ＫＨｚ超音波スポットシ
ャワー用振動子に変更した。即ち、このメガソニック振
動子に付属するノズルからの液の放出がウェハーへ垂直
に、またノズル先端からウェハーまでの距離を 10ｍｍ
として、かつウェハー中心から周辺まで弧状で往復でき
るように改造した。図７はウェハーの上方からみたメガ
ソニック振動子の移動における軌跡を示す俯瞰図であ
る。ウェハー４’上を振動子１２８が、実施例７、図３
の回転可能な液供給管７８と同様の機能をもつ回転軸１
２９に連結管１３０で結合されて、弧状軌跡１３１のよ
うに往復するノズル１３２が処理液を供給する。
【０１０６】実施例５のドライエッチングされたノボラ
ックレジストの試料に対し、同じく100℃の高純度炭酸
エチレン液を 200rpmで８秒、メガソニックを照射しつ
つ、１L/分の流速で、ウェハー面に供給した。この間、
振動子を１往復２秒でノズルが軌道に従って走査するよ
うに動かした。ウェハーの回転を 1000rpmとして同様の
操作を２秒施し、以下は実施例５と同様の処理を実施し
た。表面の電子顕微鏡観察でレジストは確実に除去され
ていた。レジストの剥離速度はメガソニックを使用しな
い場合に比し約２倍になっている。炭酸エチレンの蒸気
圧は 100℃で８ｍｍＨｇであり、スポットシャワー型の
高周波超音波処理が高温で実施できる。
【０１０７】［実施例１７］炭酸エチレンが金属配線膜
上のレジストを剥離したとき、その金属面に与える損傷
の程度を該金属の液への溶出速度によって定量化するこ
とを試みた。まず高純度石英ガラス製の皿の中で、特に
蒸留で高純度化した 500ｇの炭酸エチレンの液を深さ約
10ｍｍで 120℃に保持した。次いで、Ａｌの厚さ 1000
Åの膜が８”シリコンウェハーの表面に形成されている
試料を、金属面を上にして皿の液に沈めた。10分間浸漬
を行った後、液の一部を採取してＩＣＰ質量分析を行
い、溶出Ａｌ量を求めた。一方、処理後の金属表面を顕
微鏡で観察したがピット状の局部腐蝕はなく、溶出は全
面でほぼ均一であったと推定される。そこで平均の溶出
速度を求めたところ、検出限界の 0.03Å/分以下であっ
た。同様の手順により、Ｃｕの溶出速度は 0.01Å/分以
下、Ｗの溶出速度は 0.035Å/分であることが分かっ
た。従って、従来の有機溶剤の加熱処理で損傷を受け安
かった諸金属膜に対し、 炭酸エチレンの高温処理はま
ったく問題が無い。
【０１０８】
【発明の効果】本発明では、液状炭酸エチレンおよび/
または炭酸プロピレンからなる処理液を、特にオゾンガ
スを溶解させて用いることにより、基体表面の有機被
膜、例えば、従来アッシングが必要であったドライエッ
チング後のレジスト膜等を極めて短時間かつ効率的に除
去することができる。本発明に係る処理液は、沸点、引
火点ともに高いことから、剥離性能が大巾に向上する高
温条件下の処理においても適用でき、また安全性も高く
環境面での問題も少ない。強調すべきは、このレジスト
除去処理が下地の損傷しやすいＡｌ，Ｃｕ，Ｗ等の金属
膜に悪影響を与えないことである。しかも、処理後の液
はオゾンガスを通気することによって容易に再生され、
再循環使用することができることから経済的にも有利で
ある、という優れた効果を奏するものである。また、カ
ルボン酸錯化剤を添加した処理液を用いると、シリコン
面等への金属不純物の吸着汚染を防止することができ
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を被処理ウェハーの浸漬で行う装置の縦
断面概念図。
【図２】本発明を枚葉スピン方式で行う装置の縦断面概
念図。
【図３】図２の装置の改良されたチャンバー並びにオゾ
ンガス供給系の縦断面概念図。
【図４】図２の装置の改良された処理液供給系の縦断面
概念図。
【図５】本発明を被処理ウェハーの浸漬で行うバッチ式
処理装置の概念図。
【図６】本発明を炭酸エチレン／炭酸プロピレン混合液
を用い、バッチ式浸漬方式で行う処理装置の概念図。
【図７】振動子の往復移動におけるノズルの軌跡を示す
俯瞰図。
【符号の説明】
１．ドラフト前室 ２．ドラフト処理
室 ３．ドラフト後室 ４，４'．被処理
ウェハー ５．ウェハー用カセット ６．開閉戸口 ７，８，９．石英ガラス容器 １０．処理液供給
管 １１．オゾンガス発散器 １２，１２’．加
熱器 １３．オゾンガス用バルブ １４．ガス導入管 １５．ロボットアーム １６．スプレー液
ノズル １７．水平回転アーム １８．アーム回転
軸 １９．回転機構 ２０．リンス液供
給バルブ ２１．リンス用処理液供給管 ２２．純水用バル
ブ ２３．純水導入管 ２４．ステンレス
外容器 ２５．排水管 ２６，２７．薬液
供給容器 ２８．液供給系室 ２９．リンス排液
導入管 ３０．リンス排液用バルブ ３１．処理液供給
管 ３２．処理液供給バルブ ３３．連結管用三
方バルブ ３４．連結管 ３５．排気管 ３６．液排出管 ３７．液排出バル
ブ ３８．不活性ガス発散器 ３９．不活性ガス
用バルブ ４０．不活性ガス導入管 ４１．排液排出用
バルブ ４２．排液排出管 ４３．ウェハー支
持具 ４４．スピン回転軸 ４５．スピン回転
駆動部 ４６．チャンバー底 ４７．チャンバー ４８，５５，６６．液加熱器 ４９．原液容器 ５０．三方バルブ ５１．処理液供給
用配管 ５２．処理液供給ノズル ５３．排液用配管 ５４．排液冷却器 ５６．ガス処理容
器 ５７．排液用バルブ ５８．排液導入用
配管 ５９．ガス発散器用配管 ６０．ガス供給用
バルブ ６１．オゾンガス供給バルブ ６２．ガス発散器 ６３．チッ素ガス供給用バルブ ６４．連結管用バ
ルブ ６５．連結配管 ６７．再生液容器 ６８．再生液供給管 ６９．原液供給用
バルブ ７０．原液供給用配管 ７１．排液用バル
ブ ７２．排気孔 ７３．冷風用ノズ
ル ７４．冷風供給管 ７５．冷風用バル
ブ ７６．チャンバー蓋 ７７．処理液吐出
口 ７８．処理液供給管 ７９．液供給管用
軸受 ８０．オゾンガス放出口 ８１．ガス供給管 ８２．ガス供給管軸受 ８３．フード体 ８４．ガス供給用バルブ ８５．三方バルブ ８６．ピストン ８７．シリンダー ８８．シリンダー加熱体 ８９．処理液導入
管 ９０．オゾン飽和容器 ９１．オゾンガス
導入管 ９２．内圧調整管 ９３．オゾンガス
供給管 ９４．オゾンガス供給バルブ ９５．三方バルブ ９６．高圧チッ素供給管 ９７．チッ素ガス
用バルブ ９８．リンス用ノズル ９９．リンス液供
給管 １００．剥離容器 １０１．処理液リ
ンス容器 １０２．超純水リンス容器 １０３，１０４，１０５，１０５’，１０５''．ウェハ
ー受け台 １０６．脱オゾン容器 １０７，１０８．
連結管 １０９．発散器 １１０．バルブ １１１．チッ素導入管 １１２．堰 １１３．バルブ １１４．原液供給
管 １１５、１１５’．液供給タンク １１６、１１
６’．排液ストックタンク １１７．キャスタ １１８．バルブ １１９．液取出し管 １２０．湯沸し器 １２１．バルブ １２２．液取入管 １２３．排気孔 １２４．液取入管 １２５．液取出し管 １２６．バルブ １２７．バルブ １２８．メガソニ
ック振動子 １２９．振動子のための回転軸 １３０．振動子の
ための連結管 １３１．ノズル端の描く軌跡 １３２．ノズル端
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｈ０１Ｌ 21/302 １０４Ｈ ５Ｆ０４６ 21/3065 21/306 Ｒ (72)発明者 村岡 里江子 神奈川県横浜市青葉区美しが丘３−15−２ 有限会社ユーエムエス内 (72)発明者 佐藤 あすか 神奈川県横浜市港北区新羽町735番地 株 式会社ピュアレックス内 (72)発明者 遠藤 満 神奈川県横浜市港北区新羽町735番地 株 式会社ピュアレックス内 Ｆターム(参考） 2H088 FA21 FA30 HA01 MA16 MA20 2H090 JC19 JC20 2H096 AA25 AA27 LA02 LA03 LA18 5F004 AA09 DB26 FA08 5F043 AA37 BB25 CC16 CC20 DD07 DD13 DD23 EE05 EE07 EE08 EE12 EE24 EE25 EE28 EE33 5F046 MA02 MA03 MA05

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭
    酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸
    プロピレンとの液状混合物からなる処理液を接触させて
    前記有機被膜を除去した後、該除去処理後の処理液中に
    移行した有機被膜構成物質をオゾンによって低分子量物
    質に分解することにより、該オゾン処理後の処理液を別
    の基体を処理するための処理液として再生し循環使用す
    ることをすることを特徴とする有機被膜の除去方法。
  2. 【請求項２】請求項１に記載の方法であって、液状の炭
    酸エチレンからなる処理液の前記接触時の前記処理液の
    温度が 40〜200℃であることを特徴とする方法。
  3. 【請求項３】請求項１に記載の方法であって、炭酸プロ
    ピレンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混
    合物からなる処理液の前記接触時の前記処理液の温度が
    20〜200℃であることを特徴とする方法。
  4. 【請求項４】請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法
    であって、前記有機被膜を有する基体を前記処理液中に
    浸漬させることにより、基体表面と前記処理液を接触さ
    せることを特徴とする方法。
  5. 【請求項５】請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法
    であって、前記基体表面に前記処理液をノズルから供給
    して、該液の液膜を形成させ移動させることにより、基
    体表面と前記処理液を接触させることを特徴とする方
    法。
  6. 【請求項６】請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法
    であって、高濃度オゾン含有ガスの雰囲気中で、前記基
    体表面に前記処理液の液膜を形成させ、連続的または間
    欠的に、その液膜に対し新たな前記処理液を供給して液
    膜を移動させることにより、基体表面と前記処理液を接
    触させることを特徴とする方法。
  7. 【請求項７】請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法
    であって、前記基体と前記処理液の接触に引き続いて、
    前記基体をオゾンを溶解した液温が 37〜60℃の炭酸エ
    チレン液、または、オゾンを溶解した液温が 20〜50℃
    の炭酸プロピレンもしくは炭酸エチレンと炭酸プロピレ
    ンとの混合液によりリンスする工程を後続させることを
    特徴とする方法。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法
    であって、有機被膜除去処理後の前記処理液を、有機被
    膜除去処理を行う区域とは異なる区域に移送して、前記
    異なる区域において前記処理液中に移行した有機被膜構
    成物質をオゾンによって低分子量物質に分解することを
    特徴とする方法。
  9. 【請求項９】表面に有機被膜を有する基体に、液状の炭
    酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭酸
    プロピレンとの液状混合物からなる処理液にオゾンを溶
    解させてなるオゾン含有処理液を接触させて、有機被膜
    を溶解しつつ低分子量物質に分解して除去し、該除去処
    理後の処理液を、そのまま別の基体を処理するための処
    理液として循環使用することをすることを特徴とする有
    機被膜の除去方法。
  10. 【請求項１０】表面に有機被膜を有する基体に、液状の
    炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭酸エチレンと炭
    酸プロピレンとの液状混合物からなる処理液にオゾンを
    溶解させてなるオゾン含有処理液を接触させて、有機被
    膜を溶解しつつ低分子量物質に分解して除去し、該除去
    処理後の処理液に更にオゾン処理を施し、該オゾン処理
    済液を別の基体を処理するための処理液として再生し循
    環使用することをすることを特徴とする有機被膜の除去
    方法。
  11. 【請求項１１】請求項９または１０に記載の方法であっ
    て、前記処理液に溶解したオゾン濃度と、前記溶解のた
    め前記処理液に接触させる高濃度オゾン含有ガス中のオ
    ゾン濃度との関係における分配係数が、0.05〜0.4であ
    ることを特徴とする方法。
  12. 【請求項１２】請求項９〜１１のいずれか一項に記載の
    方法であって、前記有機被膜を有する基体を前記オゾン
    含有処理液中に浸漬させることにより、基体表面と前記
    オゾン含有処理液を接触させることを特徴とする方法。
  13. 【請求項１３】請求項９〜１１のいずれか一項に記載の
    方法であって、前記基体表面に前記オゾン含有処理液を
    ノズルから供給して、該液の液膜を形成させ移動させる
    ことにより、基体表面と前記オゾン含有処理液を接触さ
    せることを特徴とする方法。
  14. 【請求項１４】請求項９〜１１のいずれか一項に記載の
    方法であって、高濃度オゾン含有ガスの雰囲気中で、前
    記基体表面に前記オゾン含有処理液の液膜を形成させ、
    連続的または間欠的に、その液膜に対し新たな前記オゾ
    ン含有処理液を供給して液膜を移動させることにより、
    基体表面と前記オゾン含有処理液を接触させることを特
    徴とする方法。
  15. 【請求項１５】請求項９〜１４のいずれか一項に記載の
    方法であって、有機被膜除去処理後の前記オゾン含有処
    理液を、有機被膜除去処理を行う区域とは異なる区域に
    移送して、前記異なる区域において更にオゾン処理を施
    すことを特徴とする方法。
  16. 【請求項１６】請求項１〜６、９〜１４のいずれか一項
    に記載の方法であって、前記基体表面に処理液を接触さ
    せる際に、処理液に高周波超音波を照射することを特徴
    とする方法。
  17. 【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか一項に記載の
    方法であって、前記有機被膜がレジスト膜であることを
    特徴とする方法。
  18. 【請求項１８】請求項１〜１７のいずれか一項に記載の
    方法であって、炭酸エチレン、炭酸プロピレンまたは炭
    酸エチレンと炭酸プロピレンとの混合物からなる処理液
    に、更に、0.01〜２重量％の脂肪族カルボン酸系錯化剤
    を含有させることを特徴とする方法。
  19. 【請求項１９】請求項１８に記載の方法であって、前記
    脂肪族カルボン酸系錯化剤が、クエン酸、蓚酸および酒
    石酸から成る群から選ばれる１種以上の化合物であるこ
    とを特徴とする方法。
  20. 【請求項２０】Ａ. 液状の炭酸エチレン、炭酸プロピレ
    ンまたは炭酸エチレンと炭酸プロピレンとの液状混合物
    からなる処理液を処理区域に輸送する処理液導入手段
    と、 Ｂ. 前記処理区域において有機被膜を有する基体の該有
    機被膜を有する表面に前記処理液を接触させる被膜接触
    手段と、 Ｃ. 前記処理区域から排出された処理液を、１個以上の
    一時的貯蔵手段を経由して該処理区域に復帰させる処理
    液循環手段と、および Ｄ. 前記処理区域内および／または前記一時的貯蔵手段
    内で、処理液にオゾン含有ガスを接触させる、オゾン含
    有ガス接触手段とを 有することを特徴とする有機被膜を有する基体表面の有
    機被膜の除去装置。
  21. 【請求項２１】請求項２０に記載の装置であって、前記
    Ａ〜Ｄの一部の手段または全手段に、更に加熱手段が付
    設されていることを特徴とする装置。
  22. 【請求項２２】請求項２０または２１に記載の装置であ
    って、前記処理区域内に基体を処理液中に浸漬させる手
    段を有することを特徴とする装置。
  23. 【請求項２３】請求項２０または２１に記載の装置であ
    って、前記処理区域内に処理液をノズルによって基体に
    注ぐ手段を有することを特徴とする装置。
  24. 【請求項２４】請求項２０、２１または２３に記載の装
    置であって、前記処理区域内に基体をその面に垂直な軸
    の回りに回転させる手段を有することを特徴とする装
    置。
  25. 【請求項２５】請求項２４に記載の装置であって、前記
    軸の周りに回転する基体の表面に対して、液状の炭酸エ
    チレンを供給するノズル、および炭酸エチレン液膜固化
    用の冷風を投射するノズルが付設されたことを特徴とす
    る装置。
  26. 【請求項２６】請求項２４に記載の装置であって、前記
    軸の周りに回転する基体の表面に対して、処理液を供給
    するノズル、および高濃度オゾンガスを投射するノズル
    が付設されたことを特徴とする装置。
  27. 【請求項２７】請求項２０〜２６のいずれか一項に記載
    の装置であって、処理液に高周波超音波を照射する手段
    を有することを特徴とする装置。
  28. 【請求項２８】請求項２０〜２７のいずれか一項に記載
    の装置であって、前記有機被膜がレジスト膜であること
    を特徴とする装置。
JP2002229394A 2001-10-23 2002-08-07 有機被膜の除去方法および除去装置 Expired - Fee Related JP3914842B2 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2002229394A JP3914842B2 (ja) 2001-10-23 2002-08-07 有機被膜の除去方法および除去装置
TW091124051A TW584893B (en) 2001-10-23 2002-10-18 Method and apparatus for removing organic films
US10/274,153 US6696228B2 (en) 2001-10-23 2002-10-21 Method and apparatus for removing organic films
CNB021471231A CN1286154C (zh) 2001-10-23 2002-10-22 除去有机薄膜的方法和设备
KR1020020064786A KR100882988B1 (ko) 2001-10-23 2002-10-23 유기 피막의 제거 방법
US10/683,288 US6851873B2 (en) 2001-10-23 2003-10-14 Method and apparatus for removing organic films
KR1020050111295A KR100806476B1 (ko) 2001-10-23 2005-11-21 유기 피막의 제거 장치

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001-325516 2001-10-23
JP2001325516 2001-10-23
JP2002-61096 2002-03-06
JP2002061096 2002-03-06
JP2002229394A JP3914842B2 (ja) 2001-10-23 2002-08-07 有機被膜の除去方法および除去装置

Publications (3)

Publication Number Publication Date
JP2003330206A true JP2003330206A (ja) 2003-11-19
JP2003330206A5 JP2003330206A5 (ja) 2005-07-07
JP3914842B2 JP3914842B2 (ja) 2007-05-16

Family

ID=27347717

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2002229394A Expired - Fee Related JP3914842B2 (ja) 2001-10-23 2002-08-07 有機被膜の除去方法および除去装置

Country Status (5)

Country Link
US (2) US6696228B2 (ja)
JP (1) JP3914842B2 (ja)
KR (2) KR100882988B1 (ja)
CN (1) CN1286154C (ja)
TW (1) TW584893B (ja)

Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005169287A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Nomura Micro Sci Co Ltd 有機被膜洗浄液の再生装置及び再生方法並びに有機被膜の洗浄装置及び洗浄方法
JP2006148071A (ja) * 2004-10-19 2006-06-08 Purex:Kk 基体表面上の付着物の除去方法、除去用処理液および除去装置
JP2006150291A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Nomura Micro Sci Co Ltd 洗浄装置
JP2006173211A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Sekisui Chem Co Ltd レジスト除去方法及びレジスト除去装置
WO2006137194A1 (ja) * 2005-06-22 2006-12-28 Toagosei Co., Ltd. 基体表面上の有機被膜の除去方法および除去装置
WO2007004612A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 Toagosei Co., Ltd. 剥離液中の有機物濃度を管理した基体の製造方法
JP2008078658A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw レジスト層を基板から除去する方法
WO2008143017A1 (ja) * 2007-05-23 2008-11-27 Meidensha Corporation レジスト除去方法及びその装置
JP2008294170A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Meidensha Corp レジスト除去方法及びその装置
JP2009049300A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Toshiba Corp 半導体記憶装置の製造方法
US8574369B2 (en) 2007-12-04 2013-11-05 Meidensha Corporation Method of removing resist and apparatus therefor
CN113959045A (zh) * 2021-10-27 2022-01-21 杭州树派环保科技有限公司 室内空气治理用除异味的装置及除异味装置用自清洁装置

Families Citing this family (70)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004022658A1 (en) * 2002-09-06 2004-03-18 Basf Corporation Method of removing coatings from plastic articles
KR100951898B1 (ko) * 2002-12-09 2010-04-09 삼성전자주식회사 포토레지스트 제거용 스트리핑 조성물 및 이를 사용한액정 표시 장치의 박막 트랜지스터 기판의 제조방법
US20080140379A1 (en) * 2003-05-22 2008-06-12 Xoomsys, Inc. Approximations for simulations of systems
US7253092B2 (en) * 2003-06-24 2007-08-07 Nec Electronics America, Inc. Tungsten plug corrosion prevention method using water
JP4397646B2 (ja) * 2003-07-30 2010-01-13 東京エレクトロン株式会社 基板処理装置および基板処理方法
US7052992B2 (en) * 2003-10-28 2006-05-30 Nec Electronics America, Inc. Tungsten plug corrosion prevention method using ionized air
US6977215B2 (en) * 2003-10-28 2005-12-20 Nec Electronics America, Inc. Tungsten plug corrosion prevention method using gas sparged water
DE10351689A1 (de) * 2003-11-06 2005-06-16 Khs Maschinen- Und Anlagenbau Ag Verfahren zum Betreiben einer Pasteurisierungsanlage
US7202175B2 (en) * 2003-11-07 2007-04-10 Industrial Technology Research Institute Method and apparatus for treating a substrate surface by bubbling
JP2005236083A (ja) * 2004-02-20 2005-09-02 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
CN100397155C (zh) * 2004-06-11 2008-06-25 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 基板处理装置及处理方法
KR20050120914A (ko) * 2004-06-21 2005-12-26 주식회사 동진쎄미켐 레지스트 제거용 조성물
JP2006019575A (ja) 2004-07-02 2006-01-19 Sharp Corp フォトレジストの現像方法及び現像装置
JP4321815B2 (ja) * 2004-07-30 2009-08-26 富士フイルム株式会社 感光材料処理装置
US7632756B2 (en) * 2004-08-26 2009-12-15 Applied Materials, Inc. Semiconductor processing using energized hydrogen gas and in combination with wet cleaning
US7235479B2 (en) * 2004-08-26 2007-06-26 Applied Materials, Inc. Organic solvents having ozone dissolved therein for semiconductor processing utilizing sacrificial materials
TW200618108A (en) * 2004-09-07 2006-06-01 Phifer Smith Corp Copper processing using an ozone-solvent solution
US8603258B2 (en) 2004-09-14 2013-12-10 Church & Dwight Co., Inc. Paint and ink remover two-phase system
KR100625486B1 (ko) * 2004-11-04 2006-09-20 주식회사 디엠에스 평판 디스플레이용 기판처리장치 및 기판처리방법
JP2006310767A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
KR100690347B1 (ko) * 2005-04-09 2007-03-09 주식회사 엘지화학 박리액 조성물, 이를 이용한 박리 방법 및 그 박리 장치
JP4413831B2 (ja) * 2005-08-11 2010-02-10 株式会社日立ハイテクノロジーズ ウェハ表面検査装置及びウェハ表面検査方法
US20070095366A1 (en) * 2005-11-02 2007-05-03 Applied Materials, Inc. Stripping and cleaning of organic-containing materials from electronic device substrate surfaces
US7402213B2 (en) * 2006-02-03 2008-07-22 Applied Materials, Inc. Stripping and removal of organic-containing materials from electronic device substrate surfaces
US20070261718A1 (en) * 2006-05-10 2007-11-15 Rubinder Randhawa Method and apparatus for ozone-enhanced cleaning of flat objects with pulsed liquid jet
KR100801149B1 (ko) * 2006-05-18 2008-02-11 (주)엠아이반도체 패키지된 반도체 및 전자부품의 몰딩 수지 제거장치
CN1888878B (zh) * 2006-07-14 2012-05-30 沪东中华造船(集团)有限公司 不燃型着色探伤清洗液及其制备方法
US20080076689A1 (en) * 2006-09-27 2008-03-27 Matthews Robert R System using ozonated acetic anhydride to remove photoresist materials
KR101294019B1 (ko) * 2007-02-20 2013-08-16 주식회사 동진쎄미켐 포토레지스트 제거 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트제거방법
WO2008105108A1 (ja) * 2007-02-27 2008-09-04 Shigenori Aono 漂白繊維品の製法およびそれに用いる装置、並びにそれによって得られる漂白繊維品
TWI406111B (zh) * 2007-05-23 2013-08-21 Meidensha Electric Mfg Co Ltd Method for removing resist and device thereof
JP2009076638A (ja) * 2007-09-20 2009-04-09 Toshiba Corp 半導体装置の製造方法
US7767586B2 (en) * 2007-10-29 2010-08-03 Applied Materials, Inc. Methods for forming connective elements on integrated circuits for packaging applications
US7749327B2 (en) * 2007-11-01 2010-07-06 Micron Technology, Inc. Methods for treating surfaces
US8614053B2 (en) * 2009-03-27 2013-12-24 Eastman Chemical Company Processess and compositions for removing substances from substrates
US8309502B2 (en) * 2009-03-27 2012-11-13 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8444768B2 (en) * 2009-03-27 2013-05-21 Eastman Chemical Company Compositions and methods for removing organic substances
US8691056B2 (en) * 2009-04-17 2014-04-08 Distillation Technologies, Inc. Method and apparatus for separating fluid mixtures
JP5278247B2 (ja) * 2009-08-28 2013-09-04 旭硝子株式会社 ガラス基板用スペーサ分離装置及びガラス基板の製造方法
CN102024675B (zh) * 2009-11-20 2012-09-05 沈阳芯源微电子设备有限公司 多种化学品分类排放回收系统
JP2011192885A (ja) * 2010-03-16 2011-09-29 Toshiba Corp 半導体基板の洗浄方法
JP5470186B2 (ja) * 2010-07-30 2014-04-16 日本発條株式会社 被検査物の清浄度検査装置と、清浄度検査方法
JP2012109290A (ja) 2010-11-15 2012-06-07 Kurita Water Ind Ltd シリコンウェハ清浄化方法及びシリコンウェハ清浄化装置
US8709165B2 (en) 2010-12-03 2014-04-29 Lam Research Ag Method and apparatus for surface treatment using inorganic acid and ozone
TWI480937B (zh) 2011-01-06 2015-04-11 Screen Holdings Co Ltd 基板處理方法及基板處理裝置
SE537311C2 (sv) * 2011-11-16 2015-04-07 Observe Medical Aps Anording och metod för detektering av en mätkammares ytdegenerering under mätning av urinproduktion
US9170496B2 (en) * 2011-11-30 2015-10-27 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Method of pre-treating a wafer surface before applying a solvent-containing material thereon
WO2013086217A1 (en) 2011-12-06 2013-06-13 Masco Corporation Of Indiana Ozone distribution in a faucet
US20130260569A1 (en) * 2012-03-30 2013-10-03 Lam Research Ag Apparatus and method for liquid treatment of wafer-shaped articles
JP5437541B1 (ja) 2012-06-26 2014-03-12 野村マイクロ・サイエンス株式会社 レジスト剥離剤
US9011611B2 (en) * 2012-07-02 2015-04-21 Fuji Xerox Co., Ltd. Cleaning apparatus and cleaning method
US9875916B2 (en) * 2012-07-09 2018-01-23 Tokyo Electron Limited Method of stripping photoresist on a single substrate system
US8871108B2 (en) * 2013-01-22 2014-10-28 Tel Fsi, Inc. Process for removing carbon material from substrates
CN103324038A (zh) * 2013-06-25 2013-09-25 京东方科技集团股份有限公司 一种显影装置及显影方法
US9562291B2 (en) * 2014-01-14 2017-02-07 Mei, Llc Metal etch system
JP6289318B2 (ja) * 2014-09-08 2018-03-07 東京エレクトロン株式会社 現像方法、現像装置及び記憶媒体
US10308541B2 (en) 2014-11-13 2019-06-04 Gerresheimer Glas Gmbh Glass forming machine particle filter, a plunger unit, a blow head, a blow head support and a glass forming machine adapted to or comprising said filter
KR101847086B1 (ko) * 2014-11-18 2018-04-10 주식회사 엘지화학 포토레지스트 박리 장치 및 이를 이용한 포토레지스트 박리 방법
CN104409398A (zh) * 2014-12-02 2015-03-11 昆山国显光电有限公司 刻蚀装置
KR101776017B1 (ko) * 2015-10-27 2017-09-07 세메스 주식회사 용존 오존 제거 유닛 및 이를 포함하는 기판 처리 장치, 용존 오존 제거 방법, 기판 세정 방법
CN115093008B (zh) 2015-12-21 2024-05-14 德尔塔阀门公司 包括消毒装置的流体输送系统
JP6439766B2 (ja) * 2016-09-23 2018-12-19 東京エレクトロン株式会社 塗布、現像方法及び塗布、現像装置
DK179314B1 (en) * 2017-02-08 2018-04-30 Steeper Energy Aps Pressurization system for high pressure treatment system
JP2019126746A (ja) * 2018-01-22 2019-08-01 株式会社ディスコ 加工装置
CN108831995B (zh) * 2018-06-08 2022-07-29 东君新能源有限公司 一种柔性组件中有机层的分离方法
US10663865B2 (en) * 2018-06-29 2020-05-26 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Photoresist recycling apparatus
KR102121237B1 (ko) * 2018-12-06 2020-06-10 세메스 주식회사 기판 처리 장치 및 방법
WO2022221641A1 (en) * 2021-04-15 2022-10-20 Zep Ip Holding Llc System and method for assessing cleanliness
CN113600541B (zh) * 2021-08-19 2022-06-21 富兰克科技（深圳）股份有限公司 一种低排放环保单工位智能水油通用清洗机
CN113917806A (zh) * 2021-10-15 2022-01-11 广州奥松电子股份有限公司 光刻胶清洗装置及其清洗方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5690747A (en) * 1988-05-20 1997-11-25 The Boeing Company Method for removing photoresist with solvent and ultrasonic agitation
US5350489A (en) 1990-10-19 1994-09-27 Purex Co., Ltd. Treatment method of cleaning surface of plastic molded item
US6007970A (en) * 1992-02-07 1999-12-28 Canon Kabushiki Kaisha Lithographic developer containing surfactant
JP3150509B2 (ja) * 1992-11-27 2001-03-26 株式会社日立製作所 有機物除去方法及びその方法を使用するための装置
KR970053127A (ko) * 1995-12-30 1997-07-29 김주용 반도체 기판의 세정방법
US6277753B1 (en) * 1998-09-28 2001-08-21 Supercritical Systems Inc. Removal of CMP residue from semiconductors using supercritical carbon dioxide process
JP3728945B2 (ja) 1998-10-30 2005-12-21 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置
JP3869566B2 (ja) * 1998-11-13 2007-01-17 三菱電機株式会社 フォトレジスト膜除去方法および装置
US6758938B1 (en) * 1999-08-31 2004-07-06 Micron Technology, Inc. Delivery of dissolved ozone
JP2001194806A (ja) * 1999-10-25 2001-07-19 Toray Ind Inc レジスト剥離方法
US6372700B1 (en) * 2000-03-31 2002-04-16 3M Innovative Properties Company Fluorinated solvent compositions containing ozone
JP4695026B2 (ja) * 2006-06-20 2011-06-08 ヤンマー株式会社 コンバイン

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005169287A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Nomura Micro Sci Co Ltd 有機被膜洗浄液の再生装置及び再生方法並びに有機被膜の洗浄装置及び洗浄方法
JP2006148071A (ja) * 2004-10-19 2006-06-08 Purex:Kk 基体表面上の付着物の除去方法、除去用処理液および除去装置
JP4503426B2 (ja) * 2004-11-30 2010-07-14 野村マイクロ・サイエンス株式会社 洗浄装置
JP2006150291A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Nomura Micro Sci Co Ltd 洗浄装置
JP2006173211A (ja) * 2004-12-13 2006-06-29 Sekisui Chem Co Ltd レジスト除去方法及びレジスト除去装置
WO2006137194A1 (ja) * 2005-06-22 2006-12-28 Toagosei Co., Ltd. 基体表面上の有機被膜の除去方法および除去装置
JPWO2006137194A1 (ja) * 2005-06-22 2009-01-08 東亞合成株式会社 基体表面上の有機被膜の除去方法および除去装置
WO2007004612A1 (ja) * 2005-07-05 2007-01-11 Toagosei Co., Ltd. 剥離液中の有機物濃度を管理した基体の製造方法
JP2008078658A (ja) * 2006-09-20 2008-04-03 Interuniv Micro Electronica Centrum Vzw レジスト層を基板から除去する方法
WO2008143017A1 (ja) * 2007-05-23 2008-11-27 Meidensha Corporation レジスト除去方法及びその装置
JP2008294170A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Meidensha Corp レジスト除去方法及びその装置
JP2008294168A (ja) * 2007-05-23 2008-12-04 Meidensha Corp レジスト除去方法及びその装置
US8187389B2 (en) 2007-05-23 2012-05-29 Meidensha Corporation Method of removing resist and apparatus therefor
JP2009049300A (ja) * 2007-08-22 2009-03-05 Toshiba Corp 半導体記憶装置の製造方法
US8574369B2 (en) 2007-12-04 2013-11-05 Meidensha Corporation Method of removing resist and apparatus therefor
CN113959045A (zh) * 2021-10-27 2022-01-21 杭州树派环保科技有限公司 室内空气治理用除异味的装置及除异味装置用自清洁装置

Also Published As

Publication number Publication date
KR20050115844A (ko) 2005-12-08
TW584893B (en) 2004-04-21
JP3914842B2 (ja) 2007-05-16
CN1286154C (zh) 2006-11-22
KR20030033988A (ko) 2003-05-01
US20030108823A1 (en) 2003-06-12
KR100882988B1 (ko) 2009-02-12
KR100806476B1 (ko) 2008-02-21
US20040076912A1 (en) 2004-04-22
CN1414610A (zh) 2003-04-30
US6851873B2 (en) 2005-02-08
US6696228B2 (en) 2004-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3914842B2 (ja) 有機被膜の除去方法および除去装置
US6551409B1 (en) Method for removing organic contaminants from a semiconductor surface
KR100707126B1 (ko) 표면 부착 오염 물질의 제거방법 및 이에 사용되는 장치
KR100559017B1 (ko) 초임계 이산화탄소를 이용하는 반도체로부터의포토레지스트 및 포토레지스트 잔사의 제거법
KR980010639A (ko) 세정방법 및 세정장치
JP2003203856A (ja) 有機被膜の除去方法
JP4004318B2 (ja) 有機被膜の除去方法および除去剤
JPH10116809A (ja) 洗浄方法及び洗浄システム
JP3538114B2 (ja) 表面付着汚染物質の除去方法及び除去装置
JP4114395B2 (ja) 基体表面の有機被膜の除去装置
JP4883975B2 (ja) 基体表面上の付着物の除去方法、除去用処理液および除去装置
JP4844912B2 (ja) フォトレジストの除去方法及び除去装置
JP4399843B2 (ja) 電子工業用基板表面からのフォトレジストの除去方法及び除去装置
WO2000007220A2 (en) Wet processing methods for the manufacture of electronic components using ozonated process fluids
JPWO2006132008A1 (ja) 有機被膜剥離剤、該剥離剤を用いた有機被膜の除去方法および除去装置
JP4310624B2 (ja) 表面処理液
JP2005074413A (ja) 電子工業用基板の清浄化法
JP2004104090A (ja) 表面付着汚染物質の除去方法及び除去装置
KR100895963B1 (ko) 웨이퍼 습식처리장치
JP2003224064A (ja) フォトレジスト膜除去装置
JP2015146435A (ja) デバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法、洗浄水供給装置及び洗浄装置
US6214128B1 (en) Method and apparatus for preventing silicon hole defect formation after wet cleaning
KR20230056740A (ko) 세정 조성물
JP2014225570A (ja) デバイス用Ｇｅ基板の洗浄方法、洗浄水供給装置及び洗浄装置
KR20050101658A (ko) 기판 처리 장치 및 방법

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20041022

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20041101

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20060814

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20061120

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20061208

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070116

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070205

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 3914842

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100209

Year of fee payment: 3

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R3D04

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110209

Year of fee payment: 4

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140209

Year of fee payment: 7

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees