JP2001194806A - レジスト剥離方法 - Google Patents

レジスト剥離方法

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JP2001194806A
JP2001194806A JP2000322342A JP2000322342A JP2001194806A JP 2001194806 A JP2001194806 A JP 2001194806A JP 2000322342 A JP2000322342 A JP 2000322342A JP 2000322342 A JP2000322342 A JP 2000322342A JP 2001194806 A JP2001194806 A JP 2001194806A
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stripping
solvent
minutes
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JP2000322342A
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Kunihiko Nakada
邦彦 中田
Masuichi Eguchi
益市 江口
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Toray Industries Inc
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Toray Industries Inc
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  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
  • Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】本発明は、カラーフィルター製造工程におい
て、レジスト剥離の際に樹脂ブラックマトリクスや着色
層にクラックが発生することがなく、かつ、該レジスト
を剥離することができる優れたレジスト剥離方法を提供
せんとするものである。 【解決手段】本発明のレジスト剥離方法は、第一の膜と
レジスト膜からなる積層パターン形成物から該レジスト
膜を剥離用溶剤を用いて剥離するレジスト剥離方法にお
いて、該剥離用溶剤として、該剥離用溶剤に水分を添加
するか、または、該剥離用溶剤に該第一の膜を形成する
ために使用された樹脂溶液組成物の溶剤と同一の溶剤を
添加することを特徴とするものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、樹脂ブラックマト
リクスや着色層に、クラックを発生させることなく、該
レジストを剥離することができる優れたレジスト剥離溶
剤を用いたレジストの剥離方法に関する。
【0002】
【従来の技術】カラーフィルタ、集積回路、液晶表示素
子等の製造のため、従来よりレジストを使用するフォト
リソグラフィー技術が用いられている。かかるフォトリ
ソグラフィー技術を用いてのカラーフィルターの製造で
は、例えば、樹脂ブラックマトリクス、着色層を、それ
ぞれを基板全面にわたって形成した後に、ポジ型あるい
はネガ型のレジストが塗布され、ベーキングにより溶剤
を除去した後、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の各
種放射線により、所定のパターンを有したフォトマスク
を介して、露光され、必要に応じて、ベーキングが行わ
れ、しかる後に、不必要な部分を現像し、レジストを剥
離する工程を繰り返して、製品が製造されている。かか
る一連の工程では、レジストを剥離する工程が、完全で
あることが不可欠の条件であり、効率よくレジストを剥
離することができる剥離用溶剤が強く要求されていた。
【0003】しかしながら、効率よくレジストを剥離す
る溶剤は、水溶性溶剤であることは従来から知られてい
るが、かかる水溶性溶剤を用いてレジスト剥離をする
と、樹脂ブラックマトリクスや着色層にクラックが生じ
やすいという欠点があった。樹脂ブラックマトリクスや
着色層に、かかるクラックが生じると、液晶表示装置を
作製した際に、光漏れや輝点等の表示不良が発生する問
題があった。
【0004】レジストパターンを剥離除去するための剥
離用溶剤は、一般に水溶性の剥離用溶剤と非水溶性の剥
離用溶剤とに大別することができる。水溶性の剥離用溶
剤としては、例えば有機アミンと、モノアルキルセロソ
ルブ、モノアルキルセロソルブアセテート又は非プロト
ン性極性溶剤、例えばジメチルスルホキシド、N,N‐
ジメチルアセトアミド、N,N‐ジメチルホルムアミ
ド、N‐メチル‐2‐ピロリドン、N,N‐ジメチルイ
ミダゾリジノン、エチルセロソルブ、メチルセロソル
ブ、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブア
セテートなどの組合せから成るものが知られている。
【0005】一方、非水溶性の剥離溶剤としては、例え
ばベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレン
スルホン酸などのアリールスルホン酸、フェノール類及
び塩素系有機溶剤から成る剥離剤(米国特許第3,58
2,401号明細書)、オクチルベンゼンスルホン酸、
ノニルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸などのアルキルベンゼンスルホン酸及び芳香族炭化水
素系溶剤から成る剥離用溶剤(特開昭51−72503
号公報)などが知られている。
【0006】しかしながら、前者の水溶性の剥離溶剤
は、水洗時、特に浸漬法による水洗時に、成分の有機ア
ミンが解離して、アルカリ性を呈し、製造設備やアルミ
ニウムや銅などを腐食するし、また、剥離溶剤の吸湿に
より、該有機アミンが解離して、微細化の進む半導体デ
バイスの製造において避けられるべきアルミニウムや銅
基板の腐食をもたらすため、アルミニウムや銅から成る
基板を用いる場合には、剥離後に、さらにアルコール系
の有機溶剤によるリンス処理を行わなければならなかっ
た。カラーフィルターの製造の場合は、水溶性の剥離用
溶剤は、吸湿性が高く、樹脂ブラックマトリクス、着色
層部分にクラックが入りやすいという問題があった。
【0007】また、後者の非水溶性の剥離用溶剤におい
ては、レジストに対する溶解性が十分でないものが多
く、剥離不良が生じやすいという問題があった。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
技術の背景に鑑み、カラーフィルター製造工程におい
て、レジスト剥離の際に、樹脂ブラックマトリクスや着
色層に、クラックを発生させることなく、該レジストを
剥離することができる優れたレジスト剥離方法を提供せ
んとするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、かかる課題を
解決するために、次のような手段を採用するものであ
る。すなわち、本発明のレジスト剥離方法は、第一の膜
とレジスト膜からなる積層パターン形成物から該レジス
ト膜を剥離用溶剤を用いて剥離するレジスト剥離方法に
おいて、該剥離用溶剤として、該剥離用溶剤に水分を添
加するか、または、該剥離用溶剤に該第一の膜を形成す
るために使用された樹脂溶液組成物の溶剤と同一の溶剤
を添加することを特徴とするものである。
【0010】
【発明の実施の形態】本発明は、前記課題、つまりカラ
ーフィルターの製造工程において、レジスト剥離の際
に、樹脂ブラックマトリクスや着色層に、クラックを発
生させることなく、該レジストを剥離することができる
優れたレジスト剥離方法について、鋭意検討し、レジス
トを剥離する際の剥離溶剤として、該剥離用溶剤に水分
を添加して使用してみたところ、また、第一の膜を形成
するために使用された樹脂溶液組成物の溶剤と同一の溶
剤を添加して使用してみたところ、かかる課題を一挙に
解決することを究明したものである。
【0011】すなわち、第一の膜を剥離する際に、クラ
ックが発生する要因として、水分及び第一の膜を形成す
るために使用される樹脂溶液組成物に含まれる溶剤、す
なわち残留溶剤が、レジスト剥離溶剤側に移動すること
により、第一の膜が収縮しようとするため、内部に引っ
張り応力が発生し、クラックが発生することを見出し
た。
【0012】かかる第一の膜の内部には、プリベークの
段階にあるので、水分及び溶剤が少なからず残留してい
る。そこで、レジスト剥離用溶剤中に、該第一の膜内部
に含まれている水分量及び残留溶剤量を添加して、ほぼ
同一濃度で存在させる、つまり、水分及び残留溶剤成分
各々で樹脂ブラックマトリクスあるいは着色層内部とレ
ジスト剥離溶剤間で浸透圧が釣り合い、該第一の膜内部
からの水分及び残留溶剤の移動を防ぐことができるので
ある。
【0013】しかし、第一の膜内部に含まれる水分及び
残留溶剤の濃度を越えて、水分及び残留溶剤を、レジス
ト剥離用溶剤に添加すると、逆にレジスト剥離用溶剤か
ら第一の膜内部に、水分及び残留溶剤が移動し、該第一
の膜が膨潤し、シミになったり、該第一の膜を溶解する
おそれがある。
【0014】そこで、本発明では、該第一の膜内部に含
まれる水分及び残留溶剤の含有率と等しくなるように、
レジスト剥離用溶剤にも、水分及び同一残留溶剤を添加
するものである。具体的には、水分及び同一残留溶剤の
添加量は、好ましくは0.1〜5wt%、さらに好まし
くは0.5〜3wt%の範囲である。かかる範囲を越え
て、過剰に添加すると、レジスト剥離用溶剤の剥離能力
が低下するおそれがあり、逆にこれより過小であると、
クラックが発生するおそれがある。該第一の膜内部に含
まれる水分及び残留溶剤の含有率を直接測定することは
困難であるので、該第一の膜にクラックが発生しないか
どうかを調べて該第一の膜内部に含まれる水分及び残留
溶剤の含有率を推測して添加量を最適化するべきであ
る。
【0015】該第一の膜内部に含まれる水分及び残留溶
剤のレジスト剥離能力は、全くないか、もしくは著しく
劣るので、剥離用溶剤に添加すると、レジスト剥離能力
は低下する。従って、かかる成分を剥離用溶剤に添加し
ても、十分なレジスト剥離能力を維持するためには、該
成分を添加しない場合に較べて、より剥離能力が優れた
剥離用溶剤を予め選択しておいて、これを使用する必要
がある。
【0016】そこで、本発明のレジスト剥離用溶剤は、
該レジスト剥離用溶剤を構成する化合物の化学式から計
算される原子数比において、その比の中で、特にX/炭
素比(X:ヘテロ原子)が0.3以上である化合物であ
ることがレジスト剥離能力に優れていることを見出し
た。より好ましくは0.5以上であれば好適である。X
/炭素比(X:ヘテロ原子)が0.3以上である化合物
はレジスト剥離能力が十分優れており、該第一の膜内部
に含まれる水分及び残留溶剤を添加しても、レジスト剥
離能力は低下するが、問題になるレベルではない。ま
た、X/炭素比(X:ヘテロ原子)が0.3以上である
レジスト剥離用溶剤は、ポジ型レジストに対する親和力
が極めて強く、レジスト中に容易に浸透し、変質したレ
ジストまでを短時間で溶解することができるのである。
特に、Xが酸素原子である場合が好ましく、本発明で
は、このようなレジスト剥離能力を最大限に引き出すた
め、具体的には、剥離用溶剤を構成する化合物中にカル
ボニル基、エステル基及びエーテル基をできる限り大と
すれば条件を満たすことが可能となる。
【0017】従って、本発明のレジスト剥離用溶剤は、
第一の膜とレジスト膜からなる積層パターン形成物から
レジスト膜を剥離するレジスト剥離溶剤において、該レ
ジスト剥離溶剤を構成する化合物の化学式から計算され
る原子数比の中でX/炭素比(X:ヘテロ原子)が0.
3以上である化合物であり、その他の構成成分が水、あ
るいは、第一の膜を形成するために使用される樹脂溶液
組成物に含まれる溶剤(残留溶剤)であるものとする。
【0018】本発明において、具体的にレジスト剥離用
溶剤として好適なものとしては、一般的に水溶性溶剤の
方が剥離能力が優れていて好ましく、もしくは非水溶性
溶剤といえども水の溶解性についてほとんど溶解しない
ものから、かなり溶解するものまで千差万別であり、水
の溶解性が比較的高い非水溶性溶剤が好ましい。すなわ
ち、(1)プロピレングリコールアルキルエーテルとし
ては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモ
ノn−ブチルエーテルなどが、(2)プロピレングリコ
ールアルキルエーテルアセテートとしては、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート、などが、
(3)プロピレングリコールアルキルエーテルプロピネ
ートとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルプロピオネート、(4)エチレングリコールアル
キルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エ
チレングリコールモノプロピルエーテルなどが、(5)
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして
は、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート
などが、(6)酢酸アルキルエステルとしては、酢酸エ
チル、酢酸プロピルなどが、(7)プロピオン酸アルキ
ルエステルとしては、プロピオン酸メチルなどが、
(8)アルコキシプロピオン酸アルキルエステルとして
は、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン
酸エチルなどが、(9)乳酸アルキルエステルとして
は、乳酸メチル、乳酸エチルなどが、(10)脂肪族ケ
トンとしては、2−プロパノンなどが、(11)アルコ
キシブタノールとしては、メトキシブタノール、エトキ
シブタノールなどが、(12)アルキル基の炭素数が1
から4のアルコール類としては、メタノール、エタノー
ル、1−プロパノール、2−プロパノールなどが、(1
3)ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、グリコ−
ル酸メチル、グリコ−ル酸エチル、グリコ−ル酸イソプ
ロピル、グリコ−ル酸ブチル、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、α−ヒドロキ
シイソ酪酸イソプロピル、α−ヒドロキシイソ酪酸ブチ
ル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒドロキシイ
ソ酪酸エチル、β−ヒドロキシイソ酪酸イソプロピ
ル、、β−ヒドロキシイソ酪酸ブチル、β−ヒドロキシ
プロピオン酸メチル、β−ヒドロキシプロピオン酸エチ
ル、β−ヒドロキシプロピオン酸イソプロピルおよびβ
−ヒドロキシプロピオン酸ブチルなどが、(14)ジエ
チレングリコールアルキルエーテルとしては、ジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテルなどが、(15)ジエチレングリコールジア
ルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが、
(16)ジエチレングリコールアルキルエーテルアセテ
ートとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテ
ルアセテートなどが、(17)アセト酢酸アルキルエー
テルとしては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルな
どが、(18)炭酸アルキルとして、炭酸エチレン、炭
酸プロピレン等を使用することができる。以上、レジス
ト剥離用溶剤として好ましいものを例示したが、これら
に限定されるものでない。
【0019】これらの中でも、更に好ましい溶剤として
は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、酢酸プロピル、プロピオン酸
メチル、メトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、2
−ブタノン、メトキシブタノール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルプロピオネート、エタノール、1
−プロパノール、2−プロパノール、グリコール酸メチ
ル、αーヒドロキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイ
ソ酪酸エチル、β−ヒドロキシイソ酪酸メチル、β−ヒ
ドロキシイソ酪酸エチル、β−ヒドロキシプロピオン酸
メチル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジ
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジ
エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリ
コールメチルエチルエーテル、アセト酢酸メチル、アセ
ト酢酸エチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を使用
することができる。
【0020】実用的なレジスト剥離用溶剤としては、毒
性の低いことが望ましく、かかる観点からは、経口のL
50として2000mg/kg以上であるものが望まし
い。さらに、蒸発防止の観点と引火性が低い観点から
は、沸点がおよそ150℃以上であるものが望ましい。
従って、本発明のレジスト剥離用溶剤は、単独成分とす
ることもできるが、剥離用溶剤のレジスト剥離能及び上
記の特性を調整するために、2種以上を組み合わせて用
いることが好ましい。
【0021】本発明のレジスト剥離方法において、対象
となるレジストは、一般的には公知のポジ型レジスト、
ネガ型レジストのいずれにも適用することができる。
【0022】本発明のレジスト剥離溶剤が適用できるレ
ジストの代表的なものを例示すると、ポジ型では、例え
ば、キノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とか
らなるもの、化学増幅型レジストなどが、ネガ型では、
例えば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分
子化合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するも
の或いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなア
ジド化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付
加重合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅
型ネガレジストなどが挙げられる。
【0023】上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可
溶性樹脂とからなるレジスト材料は本発明のレジスト剥
離溶剤が適用されるに好ましいものであるが、このキノ
ンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレ
ジスト材料のキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶
性樹脂の一例を示すと、キノンジアジド系感光剤として
は、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スルホン酸、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸、1,
2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸、これらの
スルホン酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカ
リ可溶性樹脂としては、ポリビニルフェノール、ポリビ
ニルアルコール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合
体や例えば、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾ
ール、p−クレゾール、キシレノール等のフェノール類
の1種又は2種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド等のアルデヒド類から製造されるノボラック
樹脂などが挙げられる。
【0024】また、化学増幅型レジストも本発明のレジ
スト剥離溶剤が適用されるに好ましいレジストである。
化学増幅型レジストは、放射線照射により酸を発生さ
せ、この酸の触媒作用による化学変化により放射線照射
部分の現像液に対する溶解性を変化させてパターンを形
成するもので、例えば、放射線照射により酸を発生させ
る酸発生化合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水
酸基或いはカルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が
生成される酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ
可溶樹脂と架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられ
る。
【0025】基板に塗布されたレジストは、例えばホッ
トプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さ
が通常1〜2.5ミクロン程度のレジスト膜とされる。
プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類に
より異なり、通常20〜200℃、好ましくは50〜1
50℃程度の温度で行われる。レジスト膜はその後、高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、
KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、軟
X線照射装置、電子線描画装置など公知の照射装置を用
い、必要に応じマスクを介して露光が行われ、露光後、
現像性、解像度、パターン形状等を改善するため必要に
応じアフターベーキングを行った後、現像が行われ、レ
ジストパターンが形成される。レジストの現像は、通常
アルカリ性現像液を用いて行われる。アルカリ性現像液
としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチ
ルアンモニウム(TMAH)などの水溶液或いは水性溶
液が用いられる。
【0026】レジスト剥離後、必要に応じ更に本発明の
レジスト剥離溶剤により基板の洗浄、リンスを行うこと
ができる。また、剥離溶剤が本発明のものと異なり非水
溶性の場合や、アミン系有機溶剤の場合には、必要に応
じて本発明の剥離溶剤により洗浄、リンスした後、純水
リンスがなされる。また、本発明の剥離溶剤は、塗布が
終了した後、塗布装置を次回の使用に備えて或いは別種
の材料の塗布装置として再度利用するための洗浄にも有
効に利用することができる。
【0027】本発明のレジスト剥離方法を用いてレジス
トを剥離するのに適した作業温度条件は、室温から沸点
の間の任意の温度を用いればよいが、20乃至80℃が
好ましく、さらに30乃至70℃がより好ましい。かか
る温度条件は短時間でレジストを剥離でき、かつ、剥離
溶剤と樹脂ブラックマトリクスと剥離溶剤と接触する時
間が短いのでクラックが発生する可能性を低減すること
ができる。また、経済的にも剥離溶剤の蒸発による浪費
を防ぐことおよび引火しにくいことから定めたものであ
る。
【0028】また、レジスト剥離性能の向上などのた
め、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ま
たはカチオン系界面活性剤などの界面活性剤や、酸性化
合物または塩基性化合物を必要により併用することがで
きる。
【0029】本発明のレジスト剥離溶剤を用いてレジス
トを剥離するのに好適な剥離方法は、剥離溶剤中に剥離
すべきレジストを有する基板を一定時間浸漬する、いわ
ゆる、浸漬剥離でもよい。レジストへ剥離溶剤をスプレ
ーで供給する、いわゆる、スプレー式の剥離方法は、剥
離時間の短縮の観点からより好ましい剥離方法である。
レジストへ剥離溶剤を滴下し、スピンコートで剥離揮散
させるスピナー式の剥離方法は、レジストにせん断応力
がかかるため、より剥離し易くなり好適である。また、
浸漬剥離中に剥離溶剤に超音波を加える、いわゆる、超
音波剥離の方法も剥離時間の大幅な短縮の観点からさら
に好ましい剥離方法である。
【0030】次に、本発明のレジスト剥離方法を使用し
て、カラーフィルターを製造する方法について述べる。
【0031】本発明のカラーフィルターは、通常、ガラ
ス基板上に少なくともブラックマトリクス、3原色から
なる着色層、および、透明保護膜からなるものであり、
ブラックマトリクス上の一部に3原色からなる着色層の
積層により形成された複数個のドット状スペーサーから
構成されていてもよい。
【0032】ここで、ドット状スペーサーは、液晶表示
装置製造工程上のスペーサー散布を不要にするものであ
り、歩留まり向上に大きく寄与するものである。
【0033】ガラス基板の厚さは、一般的に、0.5m
mから1.5mmの範囲にあるものを使用する場合が多
い。ブラックマトリクスをスピナー等でガラス基板上に
塗布し、プリベークを行い、所定のパターンを有するフ
ォトマスクを介してポジ型あるいはネガ型のレジストが
塗布され、ベーキングにより溶剤を除去した後、紫外
線、遠紫外線、電子線、X線等の各種放射線により所定
のパターンを有したフォトマスクを介して露光され、し
かる後に、不必要な部分を現像し、レジストを剥離す
る。その後この工程を3原色からなる赤、緑、青の着色
層形成を3回繰り返す。すなわち、カラーフィルターを
製造する際、ブラックマトリクス及び赤、緑、青の着色
層形成にトータル4回のレジストを剥離する。レジスト
を剥離する工程に本発明のレジスト剥離方法を使用する
ことにより、クラックの発生がなく大いに本発明のレジ
スト剥離方法による効果が発揮される。本発明のレジス
ト剥離方法を使用しないと、カラーフィルターを製造す
るにはトータル4回レジストを剥離するので、クラック
が発生して不良発生する危険性が大きくなる。カラーフ
ィルターのクラック発生を未然に防ぐことは不良発生低
減、歩留まり向上に大きく寄与する。
【0034】その後、透明保護膜をスピナー等で塗布
し、加熱硬化する。さらに、これらのカラーフィルター
には、必要に応じて、透明電極、配向膜が設けられてい
てもよい。
【0035】3原色からなる赤、緑、青の着色層として
は、顔料を樹脂中に分散させてなるものを使用するが、
顔料の中でも、耐光性、耐熱性、耐薬品性に優れたもの
が望ましい。代表的な顔料の具体例をカラーインデック
ス(CI)ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピ
グメントイエロー13、17、20、24、83、8
6、93、95、109、110、117、125、1
37、138、139、147、148、153、15
4、166、168、185などが挙げられる。橙色顔
料の例としてはピグメントオレンジ13、31、36、
38、40、42、43、51、55、59、61、6
4、65などが挙げられる。赤色顔料の例としては、ピ
グメントレッド9、48、97、122、123、14
4、149、166、168、177、180、19
2、215、216、217、220、223、22
4、226、227、228、240などを使用するこ
とができる。紫色顔料としては、ピグメントバイオレッ
ト19、23、29、32、33、36、37、38な
どが、また、青色顔料としては、ピグメントブルー15
(15:3、15:4、15:6など)、21、22、
60、64などが、また、緑色顔料としては、ピグメン
トグリーン7、10、36、47などが、さらにまた、
黒色顔料としては、ピグメントブラック7などを、それ
ぞれ使用することができる。本発明ではこれらに限定さ
れずに種々の顔料を使用することができる。
【0036】ブラックマトリクスとしては、通常Cr、
Al、Niなどの金属薄膜(厚さ薬0.1〜0.2μm
)や遮光剤を樹脂中に分散させてなる樹脂ブラックマ
トリクスが用いられるが、本発明においては、ポリイミ
ド膜中に遮光剤を分散させてなる樹脂ブラックマトリク
スを使用することがより好ましい。低反射、耐熱性、耐
溶剤性に優れるという特徴を持つうえ、低比誘電率であ
るため横電界に対して攪乱作用が少ないという特徴を併
せ持つからである。
【0037】樹脂ブラックマトリクスに使用される遮光
剤としては、カーボンブラックや、酸化チタン、四酸化
鉄などの金属酸化物粉や、金属硫化物粉や、金属粉の他
に、赤、青、緑色の顔料混合物などを用いることができ
る。この中でも、とくにカーボンブラックは、遮光性に
優れており、好ましい。
【0038】樹脂ブラックマトリクス及び3原色からな
る着色層の材質としては、顔料及び染料分散されたポリ
イミド膜、染色処理されたPVA(ポリビニルアルコー
ル)、任意の光のみを透過するように膜厚制御されたS
iO2 膜等があるが、顔料分散されたポリイミド膜であ
る事がより好ましい。他の材料で形成する場合と比べて
同等若しくはより簡便なプロセスで樹脂ブラックマトリ
クス及び3原色からなる着色層を形成できる事に加え
て、耐熱性、耐光性、耐薬品性において優れているから
である。
【0039】樹脂ブラックマトリクスあるいは着色層
は、遮光剤あるいは顔料を分散したポリイミド膜の前駆
体であるポリアミック酸溶液を基板上に塗布し、加熱処
理し形成される。
【0040】樹脂ブラックマトリクスあるいは着色層作
製用ペーストにおける溶媒としては、ポリイミド膜の前
駆体であるポリアミック酸を溶解するものを使用するこ
とができる。具体的には、N―メチル―2―ピロリド
ン、N,N―ジメチルアセトアミド、N,N―ジメチル
ホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、β―プロピオラ
クトン、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ
―バレロラクトン、γ―カプロラクトン、ε―カプロラ
クトンなどのラクトン類などを使用することができる。
また、これらの溶媒とともに、副溶媒として、メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エ
チルカルビトール、プロピレングリコールモノエチルエ
ーテルなどのエチレングリコールあるいはプロピレング
リコール誘導体、あるいは、プロピレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート、アセト酢酸エチル、メチル
―3―メトキシプロピオネート、3―メチル―3―メト
キシブチルアセテートなどの脂肪族エステル類、あるい
は、エタノール、3―メチル―3―メトキシブタノール
などの脂肪族アルコール類などを添加することも可能で
ある。
【0041】本発明の樹脂ブラックマトリクスあるいは
着色層を構成するぺーストには、塗布性、着色被膜の乾
燥性の改良、あるいは、顔料の分散性を良好にする目的
で、界面活性剤を添加することもできる。界面活性剤の
添加量は、顔料の好ましくは0.001〜10重量%、
さらに好ましくは0.01〜1重量%である。添加量が
少なすぎると、塗布性、着色被膜の乾燥性の改良、ある
いは顔料の分散性の改良の効果がなく、多すぎると、逆
に塗膜物性が不良となったり、顔料の凝集が起こる。か
かる界面活性剤の具体例としては、ラウリル硫酸アンモ
ニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリ
エタノールアミンなどの陰イオン界面活性剤、ステアリ
ルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウム
クロライドなどの陽イオン界面活性剤、ラウリルジメチ
ルアミンオキサイド、ラウリルカルボキシメチルヒドロ
キシエチルイミダゾリウムベタインなどの両性界面活性
剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ソルビタンモノステアレ
ートなどの非イオン界面活性剤、ポリジメチルシロキサ
ンなどを主骨格とするシリコーン系界面活性剤などを使
用することができる。本発明では、これらに限定されず
に、界面活性剤が1種または2種以上用いることができ
る。界面活性剤の添加は、顔料の分散工程中またはその
工程の前後のどの時点でも行うことができる。しかし、
添加の時点により顔料の分散性が変わる場合があるの
で、注意を要する。
【0042】透明保護膜としては、好ましくはオルガノ
ポリシロキサン、シリコーンポリイミド、エポキシ樹脂
等を使用することができる。
【0043】また、透明電極は、好ましくはインジウム
・錫酸化物(ITO)が使用される。透明電極は、液晶
を駆動させるために必要なものであるが、横電界駆動の
表示方式(IPS)の液晶表示装置では、透明電極はカ
ラーフィルター側には必要でないため、透明電極を設け
ないカラーフィルターが使用される。
【0044】配向膜を形成する場合は、ポリイミド、ポ
リアミド、ポリビニルアルコール等の有機樹脂膜をラビ
ングしたものでよい。
【0045】本発明の方法によって製造されたカラーフ
ィルターは、液晶表示装置に好ましく使用される。すな
わち、かかるカラーフィルターは本発明のレジスト剥離
方法を使用して作製されたものであるから、樹脂ブラッ
クマトリクス及び着色被膜にクラックの発生を防ぐこと
ができ、したがって、液晶表示装置における、光漏れや
輝点等の表示不良の発生を抑制することができる。かか
るカラーフィルターを、カラー液晶表示装置に用いる場
合は、その駆動には、薄膜トランジスタ(TFT)を使
用することが好ましい。
【0046】
【実施例】次に実施例を説明するが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。 実施例1 カラーフィルターは以下の手順により作成した。 (樹脂ブラックマトリクス層の作成)温度計、乾燥窒素
導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、
攪拌装置を付した20Lの反応釜に、γ−ブチロラクト
ン 16644.1g、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル 600.7g、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルホン 670.2g、ビス−3−(アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン 74.6gを投入し、釜
を30℃に加熱した。30分後、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 644.4
g、ピロメリット酸二無水物 641.3g、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.2gを投入し、釜を58℃に加熱した。3時
間後、無水マレイン酸 11.8gを添加し、58℃で
さらに1時間加熱することにより、ポリアミック酸のN
MP溶液(B1)を得た。
【0047】カーボンブラック 4.6g、ポリアミッ
ク酸溶液(B1) 24.0g、N−メチルピロリドン
61.4gをガラスビーズ 90gとともにホモジナ
イザーを用い、7000rpmで30分間分散処理後、
ガラスビーズを濾過により除去し、カーボンブラックミ
ルベースを得た。
【0048】また、ピグメントブルー15:6 2.2
g、ポリアミック酸溶液(B1)24.0g、N−メチ
ルピロリドン 63.8gをガラスビーズ 90gとと
もにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料
ミルベースを得た。
【0049】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【0050】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型レジスト(東京応化社製OFPR−800)を
塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレ
ジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PLA−5
01Fを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長
365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬
し、ノボラック系ポジ型レジストおよびポリイミド前駆
体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要
となったレジスト層を浸漬剥離により25℃の水3wt
%及びN−メチルピロリドン1wt%添加したエチレン
グリコールモノメチルエーテルアセテートで剥離した。
レジスト剥離残さもなく完全にレジスト剥離が行われ、
着色被膜にクラックの発生はなく良好な樹脂ブラックマ
トリクス層が得られた。
【0051】さらにこのようにして得られたポリイミド
前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱
処理し、格子状の画素部とそれらを囲む額縁部からなる
膜厚0.9μmのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【0052】(着色層の作成)次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド177、ピグメン
トグリーン36、ピグメントブルー15:6を用意し、
ポリアミック酸溶液(B1)と混合分散し、赤、青、緑
の3種類の着色ペーストを得た。
【0053】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、50℃で10分間、90
℃で10分間、110℃で20分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚1.2μmのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型レジスト(東京応化
社製OFPR−800)を塗布し、80℃で20分間加
熱乾燥して膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。キャノ
ン社製紫外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製
のフォトマスクを介して、波長365nmでの強度が5
0mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38wt%
の水溶液からなる現像液に浸漬し、レジストおよびポリ
イミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチン
グ後、不要となったレジスト層を浸漬剥離により25℃
の水3wt%及びN−メチルピロリドン2wt%添加し
たエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートで
剥離した。レジスト剥離残さもなく完全にレジスト剥離
が行われ、着色被膜にクラックの発生はなく良好な着色
被膜が得られた。
【0054】さらに、このようにして得られたポリイミ
ド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間
熱処理し、膜厚1.0μmのポリイミド赤色パターン被
膜を得た。
【0055】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の3原色を有する
カラーフィルターを得た。
【0056】(カラーフィルター用透明保護膜の作成)
得られたカラーフィルターにエポキシ樹脂から成るカラ
ーフィルター用透明保護膜形成物をスピンコートし、1
00℃で5分、260℃で30分加熱することにより、
厚さ1.0μmのカラーフィルター用透明保護膜とし
た。 (液晶表示装置の作成)さらに、得られたカラーフィル
ターを中性洗剤で洗浄した後、ポリイミド樹脂からなる
配向膜を印刷法により塗布し、ホットプレートで250
℃、10分間加熱した。膜厚は0.07μmであった。
この後、カラーフィルター基板をラビング処理し、シー
ル剤をディスペンス法により塗布、ホットプレートで9
0℃、10分間加熱した。
【0057】一方、ガラス上にTFTアレイを形成した
基板も同様に洗浄した後、配向膜を塗布、加熱する。そ
の後、直径5.5μmの球状スペーサーを散布し、前記
カラーフィルター基板と重ね合わせ、オーブン中で加圧
しながら160℃で90分間加熱して、シール剤を硬化
させる。このセルを120℃、13.3Paで4時間、
続いて、窒素中で0.5時間放置した後に、再度真空下
において液晶注入を行った。液晶注入は、セルをチャン
バーに入れて、室温で13.3Paまで減圧した後、液
晶注入口を液晶に漬けて、窒素を用いて常圧に戻すこと
により行った。液晶注入後、紫外線硬化樹脂により、液
晶注入口を封口した。次に、偏光板をセルの2枚のガラ
ス基板の外側に貼り付け、セルを完成させた。さらに、
得られたセルをモジュール化して、横電界駆動の液晶表
示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を観察した
結果、樹脂ブラックマトリクスおよび着色被膜のクラッ
ク発生による光漏れ、輝点等による表示不良はないこと
がわかった。 比較例1 レジスト剥離溶剤に何も添加しないエチレングリコール
モノメチルエーテルアセテートを用いて樹脂ブラックマ
トリクス層および着色層を形成した以外は実施例1と同
様にカラーフィルターを作製し、該カラーフィルターを
使用した横電界駆動の液晶表示装置を作製した。レジス
ト剥離残さはなく完全にレジスト剥離は行われたが、樹
脂ブラックマトリクスや着色被膜上に多量のクラックが
発生し、得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブ
ラックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生による
光漏れ、輝点等による表示不良が発生した。 比較例2 レジスト剥離溶剤に25℃の水2wt%を添加したエチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いて
樹脂ブラックマトリクス層および着色層を形成したこと
と、レジスト剥離方法としてスプレー剥離を用いた以外
は同様にカラーフィルターを作製し、該カラーフィルタ
ーを使用した横電界駆動の液晶表示装置を作製した。レ
ジスト剥離残さはなく完全にレジスト剥離は行われ、樹
脂ブラックマトリクスや着色被膜上に少量ののクラック
が発生し、得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂
ブラックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生によ
る光漏れ、輝点等による表示不良が発生した。 実施例2 カラーフィルターは以下の手順により作成した。 (樹脂ブラックマトリクス層の作成)温度計、乾燥窒素
導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、
攪拌装置を付した20Lの反応釜に、γ−ブチロラクト
ン 16644.1g、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル 600.7g、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルホン 670.2g、ビス−3−(アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン 74.6gを投入し、釜
を30℃に加熱した。30分後、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 644.4
g、ピロメリット酸二無水物 641.3g、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.2gを投入し、釜を58℃に加熱した。3時
間後、無水マレイン酸 11.8gを添加し、58℃で
さらに1時間加熱することにより、ポリアミック酸のN
MP、γーブチロラクトン溶液(B2)を得た。
【0058】カーボンブラック 4.6g、ポリアミッ
ク酸溶液(B2) 24.0g、γ−ブチロラクトン
61.4gをガラスビーズ 90gとともにホモジナイ
ザーを用い、7000rpmで30分間分散処理後、ガ
ラスビーズを濾過により除去し、カーボンブラックミル
ベースを得た。
【0059】また、ピグメントブルー15:6 2.2
g、ポリアミック酸溶液(B2)24.0g、N−メチ
ルピロリドン 63.8gをガラスビーズ 90gとと
もにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料
ミルベースを得た。
【0060】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【0061】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型レジスト(東京応化社製OFPR−800)を
塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレ
ジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PLA−5
01Fを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長
365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬
し、ノボラック系ポジ型レジストおよびポリイミド前駆
体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要
となったレジスト層をスピナー剥離により25℃の水1
wt%、N−メチルピロリドン1wt%及びγ−ブチロ
ラクトン1.5wt%添加したエチレングリコールモノ
メチルエーテルアセテートで剥離した。レジスト剥離残
さもなく完全にレジスト剥離が行われ、着色被膜にクラ
ックの発生はなく良好な樹脂ブラックマトリクス層が得
られた。
【0062】さらにこのようにして得られたポリイミド
前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱
処理し、格子状の画素部とそれらを囲む額縁部からなる
膜厚0.9μmのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【0063】(着色層の作成)次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド177、ピグメン
トグリーン36、ピグメントブルー15:6を用意し、
ポリアミック酸溶液(B2)と混合分散し、赤、青、緑
の3種類の着色ペーストを得た。
【0064】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、50℃で10分間、90
℃で10分間、110℃で20分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚1.2μmのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型レジスト(東京応化
社製OFPR−800)を塗布し、80℃で20分間加
熱乾燥して膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。キャノ
ン社製紫外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製
のフォトマスクを介して、波長365nmでの強度が5
0mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38wt%
の水溶液からなる現像液に浸漬し、レジストおよびポリ
イミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチン
グ後、不要となったレジスト層をスピナー剥離により2
5℃の水2wt%、N−メチルピロリドン1wt%及び
γ−ブチロラクトン0.5wt%添加したエチレングリ
コールモノメチルエーテルアセテートで剥離した。レジ
スト剥離残さもなく完全にレジスト剥離が行われ、着色
被膜にクラックの発生はなく良好な着色被膜が得られ
た。
【0065】さらに、このようにして得られたポリイミ
ド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間
熱処理し、膜厚1.0μmのポリイミド赤色パターン被
膜を得た。
【0066】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の3原色を有する
カラーフィルターを得た。実施例1と同様にしてカラー
フィルター用透明保護膜を作成し、液晶表示装置を作成
した。得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラ
ックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生による光
漏れ、輝点等による表示不良はないことがわかった。 実施例3 実施例1と同様にしてカラーフィルターを作成する際
に、着色層の膜厚をすべて1.8μmとし、さらに、各
着色層の形成と同時に樹脂ブラックマトリクス上にスペ
ーサーを形成したカラーフィルターを作成した。なお、
形成したスペーサーは3原色が積層された形態をとって
いる。該カラーフィルターを作製し実施例1と同様にし
て液晶表示装置を作成した。レジスト剥離残さはなく、
完全にレジスト剥離は行われ樹脂ブラックマトリクスや
着色被膜上にクラックは発生せず、得られた横電界駆動
の液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラックマトリク
スおよび着色被膜にクラック発生による光漏れ、輝点等
による表示不良はないことがわかった。 実施例4 実施例1で得られたカラーフィルターに以下の工程で透
明電極を付与した。 (透明電極層の作成)さらに、この後、スパッタリング
法によりITOを製膜したところ、膜厚が1400オン
グストロームで、表面抵抗が15Ω/□であった。
【0067】また、得られたカラーフィルターを使用し
て、実施例1と同様の手順により、縦電界駆動の液晶表
示装置を完成させた。得られた液晶表示装置を、実際に
駆動させて表示品位を調べたところ、樹脂ブラックマト
リクスおよび着色被膜のクラック発生による光漏れ、輝
点等による表示不良はないことがわかった。 実施例5 カラーフィルターは以下の手順により作成した。 (樹脂ブラックマトリクス層の作成)温度計、乾燥窒素
導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、
攪拌装置を付した20Lの反応釜に、γ−ブチロラクト
ン 16644.1g、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル 600.7g、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルホン 670.2g、ビス−3−(アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン 74.6gを投入し、釜
を30℃に加熱した。30分後、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 644.4
g、ピロメリット酸二無水物 641.3g、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.2gを投入し、釜を58℃に加熱した。3時
間後、無水マレイン酸 11.8gを添加し、58℃で
さらに1時間加熱することにより、ポリアミック酸のN
MP、γーブチロラクトン及びメチルカルビトール溶液
(B3)を得た。
【0068】カーボンブラック 4.6g、ポリアミッ
ク酸溶液(B3) 24.0g、γ−ブチロラクトン
31.4g、メチルカルビトール30.0gをガラスビ
ーズ90gとともにホモジナイザーを用い、7000r
pmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により
除去し、カーボンブラックミルベースを得た。
【0069】また、ピグメントブルー15:6 2.2
g、ポリアミック酸溶液(B3)24.0g、N−メチ
ルピロリドン 63.8gをガラスビーズ 90gとと
もにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料
ミルベースを得た。
【0070】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【0071】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型レジスト(東京応化社製OFPR−800)を
塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレ
ジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PLA−5
01Fを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長
365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬
し、ノボラック系ポジ型レジストおよびポリイミド前駆
体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要
となったレジスト層を超音波剥離により25℃の水2w
t%、N−メチルピロリドン1wt%及びγ−ブチロラ
クトン1%及びメチルカルビト−ル1%添加したαーヒ
ドロキシイソ酪酸メチルで剥離した。レジスト剥離残さ
もなく完全にレジスト剥離が行われ、着色被膜にクラッ
クの発生はなく良好な樹脂ブラックマトリクス層が得ら
れた。
【0072】さらにこのようにして得られたポリイミド
前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱
処理し、格子状の画素部とそれらを囲む額縁部からなる
膜厚0.9μmのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【0073】(着色層の作成)次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド177、ピグメン
トグリーン36、ピグメントブルー15:6を用意し、
ポリアミック酸溶液(B3)と混合分散し、赤、青、緑
の3種類の着色ペーストを得た。
【0074】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、50℃で10分間、90
℃で10分間、110℃で20分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚1.2μmのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型レジスト(東京応化
社製OFPR−800)を塗布し、80℃で20分間加
熱乾燥して膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。キャノ
ン社製紫外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製
のフォトマスクを介して、波長365nmでの強度が5
0mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38wt%
の水溶液からなる現像液に浸漬し、レジストおよびポリ
イミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチン
グ後、不要となったレジスト層を超音波剥離により25
℃の水1wt%、N−メチルピロリドン1wt%、γ−
ブチロラクトン0.5wt%及びメチルカルビトール
0.5wt%添加したβーヒドロキシイソ酪酸メチルで
剥離した。レジスト剥離残さもなく完全にレジスト剥離
が行われ、着色被膜にクラックの発生はなく良好な着色
被膜が得られた。
【0075】さらに、このようにして得られたポリイミ
ド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間
熱処理し、膜厚1.0μmのポリイミド赤色パターン被
膜を得た。
【0076】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の3原色を有する
カラーフィルターを得た。実施例1と同様にしてカラー
フィルター用透明保護膜を作成し、液晶表示装置を作成
した。得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラ
ックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生による光
漏れ、輝点等による表示不良はないことがわかった。 実施例6 カラーフィルターは以下の手順により作成した。 (樹脂ブラックマトリクス層の作成)温度計、乾燥窒素
導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、
攪拌装置を付した20Lの反応釜に、γ−ブチロラクト
ン 16644.1g、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル 600.7g、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルホン 670.2g、ビス−3−(アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン 74.6gを投入し、釜
を30℃に加熱した。30分後、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 644.4
g、ピロメリット酸二無水物 641.3g、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.2gを投入し、釜を58℃に加熱した。3時
間後、無水マレイン酸 11.8gを添加し、58℃で
さらに1時間加熱することにより、ポリアミック酸のN
MP、γーブチロラクトン及びメチルカルビトール溶液
(B3)を得た。
【0077】カーボンブラック 4.6g、ポリアミッ
ク酸溶液(B3) 24.0g、γ−ブチロラクトン
31.4g、メチルカルビトール30.0gをガラスビ
ーズ90gとともにホモジナイザーを用い、7000r
pmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により
除去し、カーボンブラックミルベースを得た。
【0078】また、ピグメントブルー15:6 2.2
g、ポリアミック酸溶液(B3)24.0g、N−メチ
ルピロリドン 63.8gをガラスビーズ 90gとと
もにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料
ミルベースを得た。
【0079】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【0080】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型レジスト(東京応化社製OFPR−800)を
塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレ
ジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PLA−5
01Fを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長
365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬
し、ノボラック系ポジ型レジストおよびポリイミド前駆
体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要
となったレジスト層を超音波剥離により25℃の水2w
t%、N−メチルピロリドン1wt%及びγ−ブチロラ
クトン1%及びメチルカルビト−ル1%添加したジエチ
レングリコールジメチルエーテルで剥離した。レジスト
剥離残さもなく完全にレジスト剥離が行われ、着色被膜
にクラックの発生はなく良好な樹脂ブラックマトリクス
層が得られた。
【0081】さらにこのようにして得られたポリイミド
前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱
処理し、格子状の画素部とそれらを囲む額縁部からなる
膜厚0.9μmのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【0082】(着色層の作成)次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド177、ピグメン
トグリーン36、ピグメントブルー15:6を用意し、
ポリアミック酸溶液(B3)と混合分散し、赤、青、緑
の3種類の着色ペーストを得た。
【0083】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、50℃で10分間、90
℃で10分間、110℃で20分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚1.2μmのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型レジスト(東京応化
社製OFPR−800)を塗布し、80℃で20分間加
熱乾燥して膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。キャノ
ン社製紫外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製
のフォトマスクを介して、波長365nmでの強度が5
0mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38wt%
の水溶液からなる現像液に浸漬し、レジストおよびポリ
イミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチン
グ後、不要となったレジスト層を超音波剥離により25
℃の水1wt%、N−メチルピロリドン1wt%、γ−
ブチロラクトン0.5wt%及びメチルカルビトール
0.5wt%添加したプロピレングリコールモノメチル
エーテルプロピオネートで剥離した。レジスト剥離残さ
もなく完全にレジスト剥離が行われ、着色被膜にクラッ
クの発生はなく良好な着色被膜が得られた。
【0084】さらに、このようにして得られたポリイミ
ド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間
熱処理し、膜厚1.0μmのポリイミド赤色パターン被
膜を得た。
【0085】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の3原色を有する
カラーフィルターを得た。実施例1と同様にしてカラー
フィルター用透明保護膜を作成し、液晶表示装置を作成
した。得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラ
ックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生による光
漏れ、輝点等による表示不良はないことがわかった。 実施例7 カラーフィルターは以下の手順により作成した。 (樹脂ブラックマトリクス層の作成)温度計、乾燥窒素
導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、
攪拌装置を付した20Lの反応釜に、γ−ブチロラクト
ン 16644.1g、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル 600.7g、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルホン 670.2g、ビス−3−(アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン 74.6gを投入し、釜
を30℃に加熱した。30分後、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 644.4
g、ピロメリット酸二無水物 641.3g、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.2gを投入し、釜を58℃に加熱した。3時
間後、無水マレイン酸 11.8gを添加し、58℃で
さらに1時間加熱することにより、ポリアミック酸のN
MP、γーブチロラクトン及びメチルカルビトール溶液
(B3)を得た。
【0086】カーボンブラック 4.6g、ポリアミッ
ク酸溶液(B3) 24.0g、γ−ブチロラクトン
31.4g、メチルカルビトール30.0gをガラスビ
ーズ90gとともにホモジナイザーを用い、7000r
pmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により
除去し、カーボンブラックミルベースを得た。
【0087】また、ピグメントブルー15:6 2.2
g、ポリアミック酸溶液(B3)24.0g、N−メチ
ルピロリドン 63.8gをガラスビーズ 90gとと
もにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料
ミルベースを得た。
【0088】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【0089】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型レジスト(東京応化社製OFPR−800)を
塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレ
ジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PLA−5
01Fを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長
365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬
し、ノボラック系ポジ型レジストおよびポリイミド前駆
体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要
となったレジスト層を超音波剥離により25℃の水1w
t%、N−メチルピロリドン2wt%及びγ−ブチロラ
クトン1%及びメチルカルビト−ル1%添加したジエチ
レングリコールメチルエチルエーテルで剥離した。レジ
スト剥離残さもなく完全にレジスト剥離が行われ、着色
被膜にクラックの発生はなく良好な樹脂ブラックマトリ
クス層が得られた。
【0090】さらにこのようにして得られたポリイミド
前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱
処理し、格子状の画素部とそれらを囲む額縁部からなる
膜厚0.9μmのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【0091】(着色層の作成)次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド177、ピグメン
トグリーン36、ピグメントブルー15:6を用意し、
ポリアミック酸溶液(B3)と混合分散し、赤、青、緑
の3種類の着色ペーストを得た。
【0092】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、50℃で10分間、90
℃で10分間、110℃で20分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚1.2μmのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型レジスト(東京応化
社製OFPR−800)を塗布し、80℃で20分間加
熱乾燥して膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。キャノ
ン社製紫外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製
のフォトマスクを介して、波長365nmでの強度が5
0mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38wt%
の水溶液からなる現像液に浸漬し、レジストおよびポリ
イミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチン
グ後、不要となったレジスト層を超音波剥離により25
℃の水2wt%、N−メチルピロリドン0.5wt%、
γ−ブチロラクトン0.2wt%及びメチルカルビトー
ル0.5wt%添加した炭酸エチレンで剥離した。レジ
スト剥離残さもなく完全にレジスト剥離が行われ、着色
被膜にクラックの発生はなく良好な着色被膜が得られ
た。
【0093】さらに、このようにして得られたポリイミ
ド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間
熱処理し、膜厚1.0μmのポリイミド赤色パターン被
膜を得た。
【0094】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の3原色を有する
カラーフィルターを得た。実施例1と同様にしてカラー
フィルター用透明保護膜を作成し、液晶表示装置を作成
した。得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラ
ックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生による光
漏れ、輝点等による表示不良はないことがわかった。 実施例8 カラーフィルターは以下の手順により作成した。 (樹脂ブラックマトリクス層の作成)温度計、乾燥窒素
導入口、温水・冷却水による加熱・冷却装置、および、
攪拌装置を付した20Lの反応釜に、γ−ブチロラクト
ン 16644.1g、4,4’−ジアミノジフェニル
エーテル 600.7g、3,3’−ジアミノジフェニ
ルスルホン 670.2g、ビス−3−(アミノプロピ
ル)テトラメチルシロキサン 74.6gを投入し、釜
を30℃に加熱した。30分後、3,3’,4,4’−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物 644.4
g、ピロメリット酸二無水物 641.3g、3,
3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
294.2gを投入し、釜を58℃に加熱した。3時
間後、無水マレイン酸 11.8gを添加し、58℃で
さらに1時間加熱することにより、ポリアミック酸のN
MP、γーブチロラクトン及びメチルカルビトール溶液
(B3)を得た。
【0095】カーボンブラック 4.6g、ポリアミッ
ク酸溶液(B3) 24.0g、γ−ブチロラクトン
31.4g、メチルカルビトール30.0gをガラスビ
ーズ90gとともにホモジナイザーを用い、7000r
pmで30分間分散処理後、ガラスビーズを濾過により
除去し、カーボンブラックミルベースを得た。
【0096】また、ピグメントブルー15:6 2.2
g、ポリアミック酸溶液(B3)24.0g、N−メチ
ルピロリドン 63.8gをガラスビーズ 90gとと
もにホモジナイザーを用い、7000rpmで30分間
分散処理後、ガラスビーズを濾過により除去し、青顔料
ミルベースを得た。
【0097】得られた両ミルベースを全量混合すること
により、樹脂ブラックマトリクス用ペーストを得た。
【0098】樹脂ブラックマトリクス用ぺーストを無ア
ルカリガラス基板(厚さ0.7mm)上にスピンコート
し、50℃で10分間、90℃で10分間、110℃で
20分間オーブンを用いて空気中で加熱乾燥して、膜厚
1.1μmのポリイミド前駆体着色膜を得た。この膜上
にポジ型レジスト(東京応化社製OFPR−800)を
塗布し、80℃で20分間加熱乾燥して膜厚1μmのレ
ジスト膜を得た。キャノン社製紫外線露光機PLA−5
01Fを用い、クロム製のフォトマスクを介して、波長
365nmでの強度が50mJ/cm2 の紫外線を照射
した。露光後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイドの2.38wt%の水溶液からなる現像液に浸漬
し、ノボラック系ポジ型レジストおよびポリイミド前駆
体着色被膜の現像を同時に行った。エッチング後、不要
となったレジスト層を超音波剥離により25℃の水2w
t%、N−メチルピロリドン1wt%及びγ−ブチロラ
クトン1%及びメチルカルビト−ル1%添加したプロピ
レングリコールモノエチルエーテルプロピオネートで剥
離した。レジスト剥離残さもなく完全にレジスト剥離が
行われ、着色被膜にクラックの発生はなく良好な樹脂ブ
ラックマトリクス層が得られた。
【0099】さらにこのようにして得られたポリイミド
前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間熱
処理し、格子状の画素部とそれらを囲む額縁部からなる
膜厚0.9μmのポリイミド着色パターン被膜を得た。
【0100】(着色層の作成)次に、赤、緑、青の顔料
として、それぞれ、ピグメントレッド177、ピグメン
トグリーン36、ピグメントブルー15:6を用意し、
ポリアミック酸溶液(B3)と混合分散し、赤、青、緑
の3種類の着色ペーストを得た。
【0101】得られた赤ペーストを樹脂ブラックマトリ
クス基板上にスピンコートし、50℃で10分間、90
℃で10分間、110℃で20分間オーブンを用いて空
気中で加熱乾燥して、膜厚1.2μmのポリイミド前駆
体着色膜を得た。この膜上にポジ型レジスト(東京応化
社製OFPR−800)を塗布し、80℃で20分間加
熱乾燥して膜厚1.1μmのレジスト膜を得た。キャノ
ン社製紫外線露光機PLA−501Fを用い、クロム製
のフォトマスクを介して、波長365nmでの強度が5
0mJ/cm2 の紫外線を照射した。露光後、テトラメ
チルアンモニウムハイドロオキサイドの2.38wt%
の水溶液からなる現像液に浸漬し、レジストおよびポリ
イミド前駆体着色被膜の現像を同時に行った。エッチン
グ後、不要となったレジスト層を超音波剥離により25
℃の水1wt%、N−メチルピロリドン1wt%、γ−
ブチロラクトン0.5wt%及びメチルカルビトール
0.5wt%添加したジエチレングリコールジエチルエ
ーテルで剥離した。レジスト剥離残さもなく完全にレジ
スト剥離が行われ、着色被膜にクラックの発生はなく良
好な着色被膜が得られた。
【0102】さらに、このようにして得られたポリイミ
ド前駆体着色被膜を窒素雰囲気中で300℃で30分間
熱処理し、膜厚1.0μmのポリイミド赤色パターン被
膜を得た。
【0103】その後、同様にして、緑ペースト、青ペー
ストのパターンを形成し、赤、緑、青の3原色を有する
カラーフィルターを得た。実施例1と同様にしてカラー
フィルター用透明保護膜を作成し、液晶表示装置を作成
した。得られた液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラ
ックマトリクスおよび着色被膜のクラック発生による光
漏れ、輝点等による表示不良はないことがわかった。 比較例3 レジスト剥離溶剤に何も添加しないβーヒドロキシイソ
酪酸メチルを用いた以外は実施例3と同様にカラーフィ
ルターを作製し、該カラーフィルターを使用した横電界
駆動の液晶表示装置を作製した。レジスト剥離残さはな
く完全にレジスト剥離は行われたが、樹脂ブラックマト
リクスや着色被膜上に多量のクラックが発生し、得られ
た液晶表示装置を観察した結果、樹脂ブラックマトリク
スおよび着色被膜のクラック発生による光漏れ、輝点等
による表示不良が発生した。比較例4レジスト剥離溶剤
に何も添加しないβーヒドロキシイソ酪酸メチルを用い
た以外は実施例4と同様にカラーフィルターを作製し、
該カラーフィルターを使用した縦電界駆動の液晶表示装
置を作製した。レジスト剥離残さはなく完全にレジスト
剥離は行われたが、樹脂ブラックマトリクスや着色被膜
上に多量のクラックが発生し、得られた液晶表示装置を
観察した結果、樹脂ブラックマトリクスおよび着色被膜
のクラック発生による光漏れ、輝点等による表示不良が
発生した。
【0104】
【発明の効果】本発明によれば、カラーフィルターを極
めて歩留り良く製造することが可能となり、従来方法に
よる場合に比べ、より経済的に信頼性に優れたカラーフ
ィルターを提供することができる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】第一の膜とレジスト膜からなる積層パター
    ン形成物から該レジスト膜を剥離用溶剤を用いて剥離す
    るレジスト剥離方法において、該剥離用溶剤に水分を添
    加することを特徴とするレジスト剥離方法。
  2. 【請求項2】第一の膜とレジスト膜からなる積層パター
    ン形成物から該レジスト膜を剥離用溶剤を用いて剥離す
    るレジスト剥離方法において、該剥離用溶剤に該第一の
    膜を形成するために使用された樹脂溶液組成物の溶剤と
    同一の溶剤を添加することを特徴とするレジスト剥離方
    法。
  3. 【請求項3】該剥離用溶剤が、該剥離用溶剤を構成する
    化合物の化学式から計算される原子数比において、X/
    炭素比(X:ヘテロ原子)が0.3以上である化合物で
    あることを特徴とする請求項1または2記載のレジスト
    剥離方法。
  4. 【請求項4】該Xが、酸素原子であることを特徴とする
    請求項3記載のレジスト剥離方法。
  5. 【請求項5】該第一の膜が、ブラックマトリクスあるい
    は着色層であることを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    かに記載のレジスト剥離方法。
  6. 【請求項6】該剥離手段が、浸積剥離、スプレー剥離、
    スピナー剥離または超音波剥離のいずれかであることを
    特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のレジスト剥
    離方法。
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