DE10222387A1 - Negative Photoresistzusammensetzungen, Photoresistfilme und deren Verwendung - Google Patents

Negative Photoresistzusammensetzungen, Photoresistfilme und deren Verwendung

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Abstract

Diese Erfindung beschreibt eine negative Photoresistzusammensetzung, die zur Bildung von dicken Filmen verwendet wird und ein Novolakharz, einen Plastifizierer, ein Vernetzungsmittel und einen Säureerzeuger umfaßt. Diese Zusammensetzung wird auf ein Substrat aufgetragen und ergibt einen Photoresistfilm mit einer Dicke von 5 bis 100 mum. DOLLAR A Gleichermaßen wird die Zusammensetzung auf ein Substrat eines elektronischen Teils aufgetragen, ein Muster wird gebildet, es erfolgt ein Plattieren und anschließend wird ein Anschluß erhalten.

Description

Diese Erfindung betrifft eine negative Photoresistzusammensetzung zur Verwendung bei der Bildung von dicken Filmen, ebenso wie einen Photoresistfilm und ein Verfahren zur Bildung von Anschlüssen unter Verwendung des Photoresistfilmes. Spezifisch betrifft die Erfindung eine durch Alkali entwickelbare negative Photoresistzusammensetzung zur Bildung von dicken Filmen, die zur Photoerzeugung wie Anschlußbildung, Leitung, Zwischenschicht-Isolierfilmbildung, Schaltungs- Schutzfilmbildung und die Verarbeitung und Herstellung von Präzisionsteilen, die durchgeführt werden, wenn Schaltungssubstrate hergestellt und Halbleiter und elektronische Teile auf die Schaltungssubstrate gepackt werden, geeignet ist.
Die Photoerzeugung ist ein Ausdruck für Techniken, bei denen eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf die Oberflächen von Verarbeitungsgegenständen geschichtet und die gebildeten Beschichtungsfilme durch Photolithographie mit einem Muster versehen werden, mit anschließendem chemischem oder elektrolytischem Ätzen unter Verwendung der Muster als Masken oder durch hauptsächliches Elektroformen unter Anwendung der Elektroplattierung, von denen jedes Verfahren alleine oder in Kombination angewandt wird, zur Herstellung von verschiedenen Präzisionsteilen. Dies herrscht bei den gegenwärtigen Hochpräzisions-Mikrofabrikationstechniken vor.
Mit der Verkleinerung von elektronischen Anlagen gibt es einen schnellen Fortschritt im Hinblick auf die höhere Integrierung von LSIs und ASICs (Anwendung spezifischer integrierter Schaltungen) und ein Bedürfnis für eine mehrpolige Dünnfilmpackung zum Befestigen von LSIs auf elektronischen Anlagen, wobei die Unterbringung von blanken Chips durch das TAB-System oder Flip-Chip-System durchgeführt wird, hat Aufmerksamkeit erregt. Bei einer solchen vielpoligen Unterbringung müssen vorstehende Elektronen mit einer Höhe von 20 µm oder mehr, die Anschlüsse genannt werden und als Verbindungsenden dienen, sehr genau auf dem Substrat angeordnet sein, und es ist stärker erforderlich, diese Anschlüsse möglichst genau zu erzeugen, so daß sie für eine weitere Miniaturisierung von LSI in der Zukunft geeignet sind. Zusätzlich zu der Bildung der Verbindungsenden wird häufig ein Verfahren zur erneuten Leitungsverlegung durchgeführt, um eine Leitung zwischen dem Chip und den Verbindungsenden zu bilden. Bei diesem Vorgang wird ein Muster bei der Leitung durch die Verwendung eines dicken Resistfilmes mit einer Dicke von etwa 5 bis etwa 20 µm gebildet.
Photoresists für die Bildung von dicken Filmen werden als Materialien zur Bildung von solchen Anschlüssen oder für die erneute Leitungsverlegung verwendet. Der Ausdruck "Photoresist für die Bildung von dicken Filmen" (nachfolgend mit "Dickfilm-Photoresist" bezeichnet), der hierin verwendet wird, bedeutet und umfaßt Resists, die Filme mit einer Dicke von wenigstens etwa 5 µm auf Substraten bilden können. Unter Verwendung eines solchen gemusterten dicken Filmes als Maske werden Anschlüsse durch ein Plattierverfahren gebildet.
Z. B. offenbaren die japanischen offengelegten Patente 10-207057, 2000-39709 und 2000-66386 dicke Filme aus lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen, die zur Bildung von Anschlüssen oder für Leitungen verwendet werden. Diese konventionellen dicken Filme aus lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen erfordern große Mengen an Reaktionsinitiatoren, um auf den gesamten resultierenden Resistfilmen, die jeweils eine große Dicke aufweisen, ausreichend zu reagieren. Jedoch können große Mengen an Reaktionsinitiatoren die Kompatibilität oder die Konversierungsstabilität verschlechtern. Daher gibt es ein Bedürfnis für Reaktionsinitiatoren mit höherer Empfindlichkeit.
Chemisch verstärkte Resists mit Säure-Erzeugern wurden als lichtempfindliche Resistzusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit verwendet. Bei diesen chemisch verstärkten Resists wird eine Protonensäure von dem zugrundeliegenden Säure-Erzeuger bei Bestrahlung von aktivem Licht oder Strahlungen erzeugt und induziert dann eine saure katalytische Reaktion mit einem basischen Harz in der Harzzusammensetzung aufgrund der Wärmebehandlung nach der Belichtung. Somit haben die chemisch verstärkten Resists eine deutlich höhere Empfindlichkeit als konventionelle Resists, die jeweils eine Photoreaktionseffizienz (Reaktion pro Photon) von weniger als 1 haben. Als Beispiel von chemisch verstärkten negativen Resists offenbaren L.E. Bogan et al. einen Resist unter Verwendung von Polyvinylphenol und einem Melamin-Derivat in Kombination in Proceeding of SPIE, 1086, 34-47 (1989). Wenn dicke Filme unter Verwendung dieser chemisch verstärkten Resists gebildet werden, können die resultierenden dicken Filme reißen und entfalten nicht die geforderte Plattierresistenz.
Demgemäß liegt die Aufgabe dieser Erfindung darin, eine negative Photoresistzusammensetzung zur Bildung von dicken Filmen, die eine hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Plattierresistenz aufweist, für die Bildung von dicken Filmen geeignet ist und als Material zur Bildung von Anschlüssen vorteilhaft ist, ebenso wie einen Photoresistfilm und ein Verfahren zur Bildung von Anschlüssen unter Verwendung des Photoresistfilmes anzugeben.
Spezifisch gibt diese Erfindung gemäß einem Aspekt eine negative Photoresistzusammensetzung zur Bildung von dicken Filmen an. Die Zusammensetzung umfaßt (A) ein Novolakharz, (B) einen Plastifizierer, (C) ein Vernetzungsmittel und (D) einen Säure-Erzeuger.
Der Bestandteil (A) ist bevorzugt ein Alkali-lösliches Novolakharz.
Der Bestandteil (B) ist bevorzugt ein Alkali-lösliches Acrylharz.
Der Bestandteil (B) kann auch ein Alkali-lösliches Vinylharz sein.
Der Bestandteil (C) ist bevorzugt ein alkoxymethyliertes Aminoharz.
Das alkoxymethylierte Aminoharz kann aus methoxymethylierten, ethoxymethylierten, propoxymethylierten, butoxymethylierten Melaminharzen oder Kombinationen daraus ausgewählt werden.
Der Bestandteil (D) ist bevorzugt eine Triazin-Verbindung.
Diese Erfindung gibt gemäß einem anderen Aspekt einen Photoresistfilm an, der auf einem Substrat durch Auftragung der negativen Photoresistzusammensetzung auf das Substrat gebildet ist und eine Dicke von 5 bis 100 µm aufweist.
Zusätzlich und vorteilhaft gibt diese Erfindung auch ein Verfahren zur Bildung von Anschlüssen an. Das Verfahren umfaßt das Auftragen der negativen Photoresistzusammensetzung auf ein Substrat eines elektronischen Teils, unter Bildung eines Resistfilmes als Beschichtung, Bestrahlung des Resistfilmes mit aktivem Licht oder Strahlen durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster, Entwicklung des belichteten Resistfilmes und Plattieren von Portionen, von denen der Resistfilm entfernt ist.
Somit gibt diese Erfindung eine negative Photoresistzusammensetzung für die Bildung von dicken Filmen an, die eine hohe Empfindlichkeit und ausreichende Plattierresistenz aufweist, zur Bildung von dicken Filmen geeignet und als Material zur Bildung von Anschlüssen vorteilhaft ist, ebenso wie einen Photoresistfilm und ein Verfahren zur Bildung von Anschlüssen unter Verwendung dieses Filmes an.
Die Zusammensetzung wird nachfolgend detailliert beschrieben.
Novolakharze (A)
Verwendbare Novolakharze sind bevorzugt in Alkalien löslich. Solche Novolakharze (A) können z. B. durch Additionskondensation von aromatischen Verbindung mit jeweils einer phenolischen Hydroxyl-Gruppe (nachfolgend kurz mit "Phenole" bezeichnet) mit Aldehyden in der Gegenwart von sauren Katalysatoren erhalten werden. Solche Phenole umfassen hierin Phenol, o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenol, p-Ethylphenol, o-Butylphenol, m-Butylphenol, p-Butylphenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4, 5-Trimethylphenol, p-Phenylphenol, Resorcinol, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Pyrogallol, Fluorglycinol, Hydroxydiphenyl, Bisphenol A, Gallensäure, Gallenester, α-Naphthol und β-Naphthol, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Aldehyde umfassen z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfuryl, Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyd und Acetaldehyd, sind aber nicht darauf beschränkt. Katalysatoren zur Verwendung bei der Additionskondensation sind nicht besonders beschränkt und umfassen saure Katalysatoren wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Novolakharzes (A) ist nicht spezifisch beschränkt, ist aber bevorzugt von 5000 bis 30 000.
Der Gehalt des Bestandteils (A) ist bevorzugt von 50 bis 95 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 65 bis 80 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B), (C) und (D). Wenn der Gehalt des Bestandteils (A) weniger als 50 Gew.-Teile ist, kann die resultierende Zusammensetzung eine Verschlechterung bei der Plattier- Lösungsresistenz, den Formen von Anschlüssen und der Freisetzungseigenschaft aufweisen. Wenn er 95 Gew.-Teile übersteigt, kann die resultierende Zusammensetzung eine nicht perfekte Entwicklung bei der Entwicklung einnehmen.
Plastifizierer (B)
Plastifizierer als Bestandteil (B) umfassen Polymere mit jeweils einer ethylenischen Doppelbindung, wobei Acryl- und Vinyl-Polymere bevorzugt sind. Die Plastifizierer (B) werden nachfolgend erläutert, wobei ein Acryl-Polymer oder Vinyl- Polymer als Beispiel verwendet wird.
Von den Bestandteilen (B) sind die Acryl-Polymere bevorzugt in Alkalien löslich und enthalten jeweils eine Bestandteilseinheit, die von einer polymerisierbaren Verbindung einer Ether-Bindung abstammt, oder eine Bestandteilseinheit, die von einer polymerisierbaren Verbindung mit einer Carboxyl-Gruppe abstammt.
Solche polymerisierbaren Verbindungen mit einer Ether-Bindung umfassen 2-Methoxyethyl(meth)acrylat, Methoxytriethylenglycol(meth)acrylat, 3-Methoxybutyl(meth)acrylat, Ethylcarbitol(meth)acrylat, Phenoxypolyethylenglycol(meth)acrylat, Methoxypolypropylenglycol(meth)acrylat, Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, und andere (Meth)acrylsäure- Derivat mit jeweils einer Ether-Bindung und einer Ester- Bindung, ebenso wie andere radikalisch polymerisierbare Verbindungen, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter diesen sind 2-Methoxyethylacrylat und Methoxytriethylenglycolacrylat bevorzugt. Jede dieser Verbindungen kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Die polymerisierbaren Verbindungen mit einer Carboxyl-Gruppe umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Corotonsäure und andere Monocarbonsäuren; Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und andere Dicarbonsäuren; 2-Methacryloyloxyethylsuccinat, 2-Methacryloyloxyethylmaleat, 2-Methacryloyloxyethylphthalat, 2-Methacryloyloxyethylhexahydrophthalat und andere Methacrylsäure-Derivat mit einer Carboxyl-Gruppe und einer Ester-Bindung, sind aber nicht darauf beschränkt. Unter diesen sind Acrylsäure und Methacrylsäure bevorzugt. Diese Verbindungen können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Der Gehalt der polymerisierbaren Verbindung mit einer Ether- Bindung in dem Acryl-Polymer ist bevorzugt 30 bis 90 Gew.-%, mehr bevorzugt 40 bis 80 Gew.-%. Wenn der Gehalt 90 Gew.-% übersteigt, kann das Acrylharz eine verschlechterte Kompatibilität mit dem Novolakharz (A) aufweisen, und die resultierende Zusammensetzung kann Benard-Konvektionszellen während des Vorbackens verursachen und somit keine gleichmäßigen Resistfilme ergeben. Die Benard-Zellen sind irreguläre pentagonale, hexagonale oder heptagonale Netzwerkmuster, die auf der Oberfläche des Resistfilmes aufgrund eines Gradienten des Gewichts oder Oberflächenspannung gebildet sind. Wenn der Gehalt weniger als 30 Gew.-% ist, kann der Resistfilm Risse beim Plattiervorgang induzieren.
Der Gehalt der polymerisierbaren Verbindung mit einer Carboxyl-Gruppe im Acryl-Polymer ist bevorzugt von 2 bis 50 Gew.-% und mehr bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%. Wenn der Gehalt weniger als 2 Gew.-% ist, kann das Acrylharz eine verminderte Löslichkeit in Alkalien aufweisen, der resultierende Resistfilm nicht ausreichend entwickelt werden, vom Substrat nicht ausreichend abgestreift werden und auf der Oberfläche verbleiben. Wenn der Gehalt 50 Gew.-% übersteigt, kann die restliche Filmrate nach der Entwicklung und die Resistenz gegenüber dem Plattieren verschlechtert sein.
Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Acryl-Polymers ist bevorzugt von 10 000 bis 800 000 und mehr bevorzugt von 30 000 bis 500 000. Wenn das Molekulargewicht im Gewichtsmittel weniger als 10 000 ist, kann der Resistfilm keine ausreichende Stärke aufweisen, unter Bildung eines ausgebeulten Profils aus dem plattierten Metall oder unter Rißbildung. Wenn es 800 000 übersteigt, kann der Resistfilm eine verschlechterte Adhäsion aufweisen.
Das Acryl-Polymer kann weiterhin eine zusätzlich radikalisch polymerisierbare Verbindung als Monomer enthalten, um die physikalischen und chemischen Eigenschaften der resultierenden Zusammensetzung angemessen zu steuern. Der Ausdruck "zusätzlich radikalisch polymerisierbare Verbindung", wie er hierin verwendet wird, bedeutet andere radikalisch polymerisierbare Verbindungen als die erwähnten polymerisierbaren Verbindungen. Solche zusätzlichen radikalisch polymerisierbaren Verbindungen umfassen Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und andere Alkylester von (Meth)acrylsäure; 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und andere Hydroxy-substituierte Alkylester von (Meth)acrylsäure; Phenyl(meth)acrylat, Benzyl(meth)acrylat und andere Arylester von (Meth)acrylsäure; Diethylmaleat, Dibutylfumarat und andere Diester von Dicarbonsäuren; Styrol, α-Methylstyrol und andere Vinylgruppen-haltige aromatische Verbindungen; Vinylacetat und andere Vinylgruppen-haltige aliphatische Verbindungen, Butadien, Isopren und andere konjugierte Diolefine; Acrylnitril, Methacrylnitril und andere Nitrilgruppen-haltige polymerisierbare Verbindungen, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und andere chlorhaltige polymerisierbare Verbindungen; Acrylamid, Methacrylamid und andere Amid-bindungshaltige polymerisierbare Verbindungen. Alle diese Verbindungen können jeweils alleine oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen sind n-Butylacrylat, Benzylmethacrylat und Methylmethacrylat insbesondere bevorzugt. Der Gehalt der zusätzlich radikalisch polymerisierbaren Verbindungen im Acryl-Polymer ist bevorzugt weniger als 50 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als 40 Gew.-%.
Polymerisationslösungsmittel zur Verwendung bei der Herstellung der Acryl-Polymere umfassen Ethanol, Diethylenglycol und andere Alkohole; Ethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolethylmethylether und andere Alkylether von mehrwertigen Alkoholen; Ethylenglycolethyletheracetat, Propylenglycolmethyletheracetat und andere Alkyletheracetat von mehrwertigen Alkoholen; Toluol, Xylol und andere aromatische Kohlenwasserstoffe, Aceton, Methylisobutylketon und andere Ketone; Ethylacetat, Butylacetat und andere Ether, wobei Alkylether von mehrwertigen Alkoholen und Alkyletheracetat von mehrwertigen Alkoholen bevorzugt sind.
Die Polymerisationskatalysatoren zur Verwendung bei der Herstellung der Acryl-Polymere umfassen konventionelle radikalische Polymerisationsinitiatoren wie 2,2'-Azoisobutyronitril und andere Azo-Verbindungen; Benzoylperoxid, Di-tert-butylperoxid und andere organische Peroxide.
Alternativ sind Vinyl-Polymere als Bestandteil (B) bevorzugt. Der Ausdruck "Vinyl-Polymer" bedeutet Polymere, die aus Vinyl-Verbindungen erhalten sind.
Solche Vinyl-Polymere umfassen z. B. Poly(vinylchlorid), Polystyrole, Polyhydroxystyrole, Poly(vinylacetat), Poly(vinyl)benzoat, Poly(vinylalkohol), Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polyacrylate, Polymaleimid, Polyacrylamid, Polyacrylnitril, Polyvinylphenol und Copolymere davon.
Unter diesen Harzen sind Harze mit einer Carboxy-Gruppe oder phenolischen Hydroxy-Gruppe in der Seitenkette oder Hauptkomponente alkalisch entwickelbar und sind bevorzugt. Unter diesen sind Harze mit einer Carboxyl-Gruppe sehr stark durch Alkalien entwickelbar und sind typischerweise bevorzugt. Das Molekulargewicht im Gewichtsmittel des Vinyl- Polymers ist bevorzugt von 10 000 bis 200 000 und mehr bevorzugt von 50 000 bis 100 000.
Der Gehalt des Bestandteils (B) der Zusammensetzung ist bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt von 10 bis 20 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B), (C) und (D). Wenn der Gehalt des Bestandteils (B) weniger als 5 Gew.-Teile ist, kann die resultierende Zusammensetzung eine verschlechterte Plattier- Lösungsresistenz aufweisen und eine unzureichende Adhäsion und ein Reißen des Resistfilmes während des Plattiervorgangs verursachen. Wenn er 30 Gew.-Teile übersteigt, kann der resultierende Resistfilm eine verschlechterte Stärke aufweisen, ein unzureichend scharfes Profil aufgrund eines Ausbeulens ergeben und eine verminderte Begrenztheit entfalten.
Vernetzungsmittel (C)
Vernetzungsmittel zur Verwendung als Bestandteil (C) umfassen Amino-Verbindungen wie Melaminharze, Harnstoffharze, Guanaminharze, Glycoluril-Formaldehyd-Harze, Succimamid- Formaldehyd-Harze und Ethylenharnstoff-Formaldehyd-Harze. Unter diesen sind alkoxymethylierte Melaminharze, alkoxymethylierte Harnstoffharze und andere alkoxymethylierte Aminoharze bevorzugt. Die alkoxymethylierten Aminoharze können z. B. wie folgt hergestellt werden. Spezifisch kann Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd in siedendem Wasser reagieren unter Erhalt eines Kondensates, das Kondensat wird dann in einen Ether mit einem niedrigen Alkohol wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol oder Isopropylalkohol umgewandelt, und die resultierende Reaktionsmischung wird gekühlt, um ein alkoxymethyliertes Aminoharz auszufällen. Beispiele der alkoxymethylierten Aminoharze sind methoxymethylierte, ethoxymethylierte, propoxymethylierte, butoxymethylierte Melaminharze, methoxymethylierte, ethoxymethylierte, propoxymethylierte oder butoxymethylierte Harnstoffharze. Jedes dieser alkoxymethylierten Aminoharze kann alleine oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen können alkoxymethylierte Melaminharze stabil bei Resistmustern mit einer geringeren Dimensionsänderung der gemusterten Resists mit Änderungen bei der Dosis des aktiven Lichts oder der Bestrahlung bilden und sind bevorzugt, wobei methoxymethylierte, ethoxymethylierte, propoxymethylierte und butoxymethylierte Melaminharze insbesondere bevorzugt sind.
Der Gehalt des Bestandteils (C) ist bevorzugt von 1 bis 30 Gew.-Teilen und mehr bevorzugt 5 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B), (C) und (D). Wenn der Gehalt des Bestandteils (C) weniger als 1 Gew.-Teil ist, kann der resultierende dicke Film eine verschlechterte Plattierresistenz, chemische Resistenz und Adhäsion aufweisen oder die resultierenden Anschlüsse können verschlechterte Formen haben. Im Gegensatz dazu kann, wenn er 30 Gew.-Teile übersteigt, der Resistfilm beim Entwicklungsvorgang nicht ausreichend entwickelt werden.
Säureerzeuger (D)
Säureerzeuger zur Verwendung als Bestandteil (D) sind nicht spezifisch beschränkt, solange sie direkt oder indirekt eine Säure bei Bestrahlung mit Licht oder ein Strahlen erzeugen können. Solche Säureerzeuger umfassen 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-[2-(2-furyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(5-methyl-2-furyl)ethenyl]-s- triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(5-ethyl-2- furyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(5- propyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- [2-(3,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3,5-diethoxyphenyl)ethenyl]-s- triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3,5- dipropoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)- 6-[2-(3-methoxy-5-ethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3-methoxy-5- propoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- [2-(3,4-methylendioxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[3,4-methylendioxyphenyl]-s- triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3-brom-4-methoxy)phenyl- s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(2-brom-4- methoxy)phenyl-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(2-brom- 4-methoxy)styrylphenyl-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- (3-brom-4-methoxy)styrylphenyl-s-triazin, 2-(4- Methoxyphenyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4- Methoxynaphthyl)-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2- (2-Furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Methyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-(3,5-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,4-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin, 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, Tris(1,3-dibrompropyl)- 1,3,5-triazin, Tris(2,3-dibrompropyl)-1,3,5-triazin oder andere Halogen-haltige Triazin-Verbindungen; Tris(2,3- dibrompropyl)isocyanurat und andere Halogen-haltige Triazin- Verbindungen mit der folgenden Formel:
worin R1, R2 und R3 gleich oder verschieden sind und jeweils eine halogenierte Alkyl-Gruppe sind;
α-(p-Toluolsulfonyloximino)phenylacetonitril,
α-(Benzolsulfonyloximino)-2,4-dichlorphenylacetonitril,
α-(Benzolsulfonyloximino)-2,6-dichlorphenylacetonitril,
α-(2-Chlorbenzolsulfonyloximino)-4-methoxyphenylacetonitril,
α-(Ethylsulfonyloximino)-1-cyclopentenylacetonitril und
Verbindungen mit der folgenden Formel:
worin R4 eine monovalente, bivalente oder trivalente organische Gruppe ist; R5 eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoff-Gruppe oder aromatische Gruppe ist und n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 ist. Der Ausdruck aromatische Gruppe bedeutet Gruppen von Verbindungen, die physikalische und chemische Eigenschaften entfalten, die für aromatische Verbindungen spezifisch sind, wie eine Phenyl- Gruppe, Naphthyl-Gruppe und andere aromatische Kohlenwasserstoff-Gruppen; und Furyl-Gruppe, Thienyl-Gruppe und andere heterocyclische Gruppen. Die Gruppen können jeweils einen oder mehrere angemessene Substituenten an ihren Ringen haben. Solche Substituenten umfassen z. B. Halogenatome, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen und Nitro- Gruppen. Als Gruppe R5 ist eine niedrige Alkyl-Gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Butyl-Gruppe bevorzugt. Unter diesen Verbindungen sind Verbindungen bevorzugt, worin R4 eine aromatische Verbindungsgruppe und R5 eine Niederalkyl-Gruppe ist. Wenn n 1 ist, sind Beispiele der Säureerzeuger mit der Formel Verbindungen der Formel, worin R4 eine Phenyl-Gruppe, Methylphenyl-Gruppe oder Methoxyphenyl-Gruppe und R5 eine Methyl-Gruppe ist wie α-(Methylsulfonyloximino)-1- phenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloxyimino)-1-(p- methylphenyl)acetonitril und α-(Methylsulfonyloximino)-1-(p- methoxyphenyl)acetonitril. Beispiele des Säureerzeugers mit der Formel, worin n 2 ist, umfassen die folgenden Formeln:
Diese Säureerzeuger umfassen ebenfalls z. B. Bis(p- toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1- dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4- dimethylphenylsulfonyl)diazomethan und andere Bissulfonyldiazomethane; 2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 2,6-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, Nitrobenzyltosylat, Dinitrobenzyltosylat, Nitrobenzylsulfonat, Nitrobenzylcarbonat, Dinitrobenzylcarbonat und andere Nitrobenzyl-Derivate; Pyrogalloltrimesylat, Pyrogalloltritosylat, Benzyltosylat, Benzylsulfonat, N-Methylsulfonyloxysuccinimid, N-Trichlormethylsulfonyloxysuccinimid, N-Phenylsulfonyloxymaleimid, N-Methylsulfonyloxyphthalimid und andere Sulfonsäureester; Diphenyljodoniumhexafluorphosphat, (4-Methoxyphenyl)phenyljodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butylphenyl)jodoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumhexafluorphosphat, (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butylphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und andere Oniumsalze; Benzointosylat, α-Methylbenzointosylat und andere Benzointosylate; und andere Diphenyljodoniumsalze, Triphenylsulfoniumsalze, Phenyldiazoniumsalze und Benzylcarbonate. Unter diesen Säureerzeugern entfalten Triazin-Verbindungen hohe Leistungen als Säureerzeuger, die eine Säure bei Bestrahlung mit Licht erzeugen, sind sehr löslich, selbst wenn Lösungsmittel verwendet werden und sind daher bevorzugt. Unter sind sind bromhaltige Triazin- Verbindungen typisch bevorzugt, wobei 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3-brom-4-methoxy)phenyl-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3-brom-4-methoxy)styryl-s-triazin und Tris(2,3-dibrompropyl)isocyanuart besonders bevorzugt sind.
Der Gehalt des Bestandteils (D) ist bevorzugt von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt von 0,05 bis 1 Gew.-Teil und spezifisch bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B), (C) und (D). Wenn der Gehalt des Bestandteil (D) weniger als 0,01 Gew.-Teil ist, kann die Zusammensetzung nicht ausreichend durch Wärme oder Licht vernetzt und gehärtet werden und der resultierende dicke Film kann eine verschlechterte Plattierresistenz, chemische Resistenz und Adhäsion aufweisen, oder die resultierenden Anschlüsse können verschlechterte Formen haben. Im Gegensatz dazu kann, wenn er 5 Gew.-Teile übersteigt, die Zusammensetzung eine unzureichende Entwicklung beim Entwicklungsvorgang induzieren.
Die Photoresistzusammensetzung kann weiterhin ein organisches Lösungsmittel für die Einstellung der Viskosität enthalten. Solche organischen Lösungsmittel umfassen Ethylenglycolmonomethylether, Ethylenglycolmonoethylether, Ethylenglycolmonopropylether, Ethylenglycolmonobutylether, Ethylenglycoldimethylether, Ethylenglycoldiethylether, Ethylenglycoldipropylether, Propylenglycolmonomethylether, Propylenglycolmonoethylether, Propylenglycolmonopropylether, Propylenglycolmonobutylether, Propylenglycoldimethylether, Propylenglycoldiethylether, Diethylenglycolmonomethylether, Diethylenglycolmonoethylether, Diethylenglycolmonophenylether, Diethylenglycoldimethylether, Diethylenglycoldiethylether, Ethylenglycolmonomethyletheracetat, Ethylenglycolmonoethyletheracetat, Ethylenglycolmonopropyletheracetat, Ethylenglycolmonobutyletheracetat, Ethylenglycolmonophenyletheracetat, Diethylenglycolmonomethyletheracetat, Diethylenglycolmonoethyletheracetat, Diethylenglycolmonopropyletheracetat, Diethylenglycolmonobutyletheracetat, Diethylenglycolmonophenyletheracetat, Propylenglycolmonomethyletheracetat, Propylenglycolmonoethyletheracetat, Propylenglycolmonopropyletheracetat, 2-Methoxybutylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 4-Methoxybutylacetat, 2-Methyl-3- methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Ethyl-3- methoxybutylacetat, 2-Ethoxybutylacetat, 4-Ethoxybutylacetat, 4-Propoxybutylacetat, 2-Methoxypentylacetat, 3-Methoxypentylacetat, 4-Methoxypentylacetat, 2-Methyl-3- methoxypentylacetat, 3-Methyl-3-methoxypentylacetat, 3-Methyl-4-methoxypentylacetat, 4-Methyl-4- methoxypentylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methylpropionat, Ethylpropionat, Isopropylpropionat, Methyl-2-hydroxypropionat, Ethyl-2- hydroxypropionat, Methyl-2-hydroxy-2-methylpropionat, Methyl- 3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3- ethoxypropionat, Ethyl-3-propoxypropionat, Propyl-3- methoxypropionat, Isopropyl-3-methoxypropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3- methylbutanoat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Propylcarbonat, Butylcarbonat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, Butylpyruvat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Benzylmethylether, Benzylethylether, Dihexylether, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmalet, γ-Butyrolacton, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglycol, Diethylenglycol und Glycerin, sind aber nicht darauf beschränkt. Jedes dieser Lösungsmittel kann alleine oder in Kombination verwendet werden.
Zur Bildung von Filmen mit einer Dicke von wenigstens 20 µm durch Spinnbeschichtung der resultierenden negativen Photoresistzusammensetzung wird das Lösungsmittel bevorzugt in einer Menge verwendet, daß eine Feststoffkonzentration von weniger als oder gleich 65 Gew.-% erhalten wird. Wenn die Konzentration der Feststoffe 65 Gew.-% übersteigt, kann die Zusammensetzung eine so geringe Fließfähigkeit aufweisen, daß sie mit Schwierigkeiten nur gehandhabt werden kann und daß es darüber hinaus schwierig ist, einen gleichmäßigen Resistfilm durch Spinnbeschichtung zu erhalten.
Falls erforderlich kann diese Zusammensetzung weitet Quencher enthalten wie Triethylamin, Tributylamin, Dibutylamin, Triethanolamin und andere sekundäre oder tertiäre Amine.
Wahlweise kann diese Zusammensetzung weiterhin ein Tensid enthalten, um die Beschichtungseigenschaften, Entschäumungseigenschaften, Nivelliereigenschaften und andere Eigenschaften zu verbessern. Solche Tenside können anionische, kationische oder nichtionische Tenside wie fluorhaltige Tenside sein, die kommerziell unter dem Warennamen BM-1000 und BM-1100 (erhältlich von BM Chemie GmbH); MEGAFAC F142D, MEGAFAC F173 und MEGAFAC F183 (erhältlich von Dainippon Ink & Chemicals, Incorporated); FLUORAD FC-135, FLUORAD FC-170C, FLUORAD FC-430 und FLUORAD FC-431 (erhältlich von Sumitomo 3M Limited); SURFRON S-112, SURFRON S-113, SURFRON S-131, SURFRON S-141 und SURFRON S-145 (erhältlich von Asahi Glass Co., Ltd.); SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032 und SF-8428 (erhältlich von Toray Silicone Co. Ltd.) erhältlich sind. Der Anteil dieser Tenside ist bevorzugt weniger oder gleich 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Novolakharzes (A).
Zur Verbesserung der Adhäsion an dem Substrat kann diese Zusammensetzung effektiv eine Adhäsivhilfe wie in funktionelles Silan-Kupplungsmittel enthalten. Der Ausdruck funktionelles Silan-Kupplungsmittel bedeutet und umfaßt Silan-Kupplungsmittel mit jeweils einem reaktiven Substituenten wie eine Carboxyl-Gruppe, Methacryloyl-Gruppe, Isocyanat-Gruppe oder Epoxy-Gruppe. Solche funktionellen Silan-Kupplungsmittel umfassen z. B. Trimethoxysilylbenzoesäure, γ-Methacryloyloxypropyltrimethyloxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan. Der Anteil der Adhäsivhilfe ist bevorzugt weniger als oder gleich 20 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Novolakharzes (A).
Um die Löslichkeit für eine alkalische Entwicklungslösung genau einzustellen, kann diese Zusammensetzung eine Säure oder ein Säureanhydrid und/oder eine hochsiedendes Lösungsmittel enthalten. Solche Säuren oder Säureanhydride umfassen z. B. Monocarbonsäuren wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, Benzoesäure und Zimtsäure; Hydroxymonocarbonsäuren wie Milchsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxyzimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und Syringinsäure; mehrwertige Carbonsäuren wie Oxalsäure, Succinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Trimetllitsäure, Pyromellitsäure, Cyclopentatetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure und 1,2,5,8-Naphthalincarbonsäure; und Säureanhydride wie Itaconanhydrid, Succinanhydrid, Citraconanhydrid, Dodecenylsuccinanhydrid, Tricarbonilanhydrid, Maleanhydrid, Hexahydrophthalanhydrid, Methyltetrahydrophthalanhydrid, Himanhydrid, 1,2,3,4- Butantetracarboxylanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Phthalanhydrid, Pyromellitanhydrid, Trimellitanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglycolbisanhydrotrimellitat und Glycerintrisanhydrotrimellitat. Solche hochsiedenden Lösungsmittel umfassen N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylacetamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Benzylethylether, Dihexylether, Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Phenylcellosolvacetat, sind aber nicht darauf beschränkt. Die Menge einer solchen Substanz ist nicht spezifisch beschränkt und kann entsprechend dem Zweck und dem Beschichtungsverfahren der resultierenden Zusammensetzung eingestellt werden, solange die Zusammensetzung gleichmäßig vermischt werden kann. Im allgemeinen ist die Menge der Substanz bevorzugt weniger als oder gleich 60 Gew.-% und mehr bevorzugt weniger als oder gleich 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung. Die Zusammensetzung dieser Erfindung kann weiterhin andere Additive wie einen Füllstoff, Färbemittel und einen Viskositätsmodifizierer je nach Bedarf enthalten. Solche Füllstoffe umfassen Silica, Alumina, Talkum, Bentonit, Zirkoniumsilicat und pulverförmiges Glas, sind aber nicht darauf beschränkt. Das Färbemittel umfaßt z. B. Extenderpigmente wie weißes Alumina, Lehm, Bariumcarbonat und Bariumsulfat; anorganische Pigmente wie Zinkweiß, weißes Blei, Chromgelb, rotes Blei, Ultramarinblau, Eisenblau, Titandioxid, Zinkchromat, rotes Eisenoxid und Ruß; organische Pigmente wie Brilliant Carmine 6B, Permanent Red 6B, Permanent Red R, Benzidin Yellow, Phthalocyanin Blue und Phthalocyanin Green; basische Farbstoffe wie Magenta und Rhodamin; Direktfarbstoffe wie Direkt Scarlet und Direct Orange; und saure Farbstoffe wie Rhocerin und Metanil Yellow. Der Viskositätsmodifizierer umfaßt z. B. Bentonit, Silicagel und pulverförmiges Aluminium. Diese Additive können in einer solchen Menge verwendet werden, daß sie die essentiellen Eigenschaften der Zusammensetzung nicht verschlechtern, und bevorzugt werden gleich oder weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung verwendet.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann weiterhin Antischäummittel und andere Additive nach Bedarf enthalten. Solche Antischäummittel umfassen z. B. Silicium-haltige oder Fluor-haltige Antischäummittel.
Die Zusammensetzung kann durch bloßes Mischen und Rühren der Materialien auf konventionelle Weis hergestellt werden, wenn ein Füllstoff und Pigment nicht verwendet werden. Wenn ein Füllstoff und Pigment verwendet werden, können die Materialien durch eine Dispersionsmaschine wie Auflösegerät, Homogenisator oder Dreiwalzenmühle dispergiert und vermischt werden, weiterhin wahlweise mit anschließender Filtration unter Verwendung eines Mesh-Filters oder Membranfilters.
Die Zusammensetzung ist zur Bildung von dicken Filmen geeignet und kann z. B. ebenfalls bei Schutzfilmen, die beim Ätzen verschiedener Substrate wie Kupfer, Chrom, Eisen und Glassubstrat gebildet werden, und Resists für die Halbleiterherstellung verwendet werden.
Wenn die Zusammensetzung für die Bildung eines Photoresistfilmes verwendet wird, ist die Dicke des resultierenden Filmes von 5 bis 100 µm, bevorzugt 5 bis 40 µm und mehr bevorzugt 20 bis 30 µm.
Durch die Verwendung dieser Zusammensetzung als Resistfilm können Anschlüsse z. B. wie folgt gebildet werden:
  • 1. Beispiel einer Beschichtung: Eine Lösung aus der Zusammensetzung, die wie oben beschrieben hergestellt ist, wird auf ein Substrat mit einem vorbeschrieben Leitungsmuster bis zu einer Dicke von 5 bis 100 µm und bevorzugt 20 bis 40 µm aufgetragen, und der aufgetragene Film wird erwärmt (vorgebacken) zur Entfernung des Lösungsmittels, unter Bildung einer Beschichtung. Zur Beschichtung der Zusammensetzung auf dem Substrat kann ein Verfahren wie Spinnbeschichtung, Walzenbeschichtung, Siebdruck oder Applikatorbeschichtung angewandt werden. Die Vorbackbedingungen können in Abhängigkeit von den Arten der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, deren Mischanteil und der Beschichtungsschichtdicke unterschiedlich sein. Üblicherweise kann das Vorbacken bei 70 bis 130°C und bevorzugt 80 bis 120°C für 2 bis 60 min durchgeführt werden.
  • 2. Bestrahlung mit Strahlen: Die somit gebildete Beschichtung wird mit Strahlen wie Ultraviolettstrahlen oder sichtbaren Strahlen mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm durch eine Maske mit einem vorbestimmten Muster belichtet, wobei die Beschichtung nur an den Flächen des Leitungsmusters, auf denen Anschlüsse gebildet werden sollen, belichtet werden. Eine solche Bestrahlungsquelle umfaßt z. B. Niederdruckguecksilberlampen, Hochdruckquecksilberlampen, Ultrahochdruckquecksilberlampen, Metallhalogenidlampen und Argongaslaser. Die Bestrahlungen, mit denen die Beschichtung bestrahlt werden sind z. B. Ultraviolettstrahlen, sichtbare Strahlen, ferne Ultraviolettstrahlen, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen. Die Bestrahlungsdosis kann in Abhängigkeit von der Art der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, deren Mischanteil und der Beschichtungsschichtdicke variieren. Wenn z. B. Ultrahochdruckquecksilberlampen verwendet werden, ist die Bestrahlungsdosis von 100 bis 2000 mJ/cm2.
  • 3. Erwärmung: Nach der Belichtung mit Strahlen wird die Beschichtung auf konventionelle Weise erwärmt.
  • 4. Entwicklung: Nach der Erwärmung wird die Muster durch Auflösen und Entfernen der nicht-notwendigen, nicht- belichteten Flächen unter Verwendung einer alkalischen Lösung als Entwicklungslösung entwickelt, so daß nur die mit Strahlung beschichteten Flächen verbleiben. Als Entwicklungslösung kann eine wäßrige Lösung aus einer basischen Verbindung verwendet werden; die basische Verbindung umfaßt z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wäßriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n- propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecan und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonan. Eine wäßrige Lösung, die durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels wie Methanol oder Ethanol oder eines Tensides zu der wäßrigen Lösung aus einer diesen basischen Verbindungen hergestellt ist, kann ebenfalls als Entwicklungslösung verwendet werden.
Die Entwicklungszeit kann in Abhängigkeit von den Arten der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, deren Mischanteil und der trockenen Beschichtungsdicke der Zusammensetzung unterschiedlich sein. Üblicherweise kann die Entwicklung für 1 bis 30 Minuten und durch Ausgabeentwicklung, Tauchentwicklung, Puddle-Entwicklung und Sprühentwicklung durchgeführt werden. Nach der Entwicklung wird das Substrat mit fließendem Wasser für 30 bis 90 Sekunden lang gespült, mit anschließendem lufttrocknen durch Air-Gun-Verfahren oder durch Trocknung in einem Ofen.
Das Plattierverfahren ist nicht spezifisch beschränkt und irgendein konventionelles Plattierverfahren kann verwendet werden.
Diese Erfindung wird nachfolgend detailliert unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.
Synthesebeispiel 1 Synthese des Alkali-löslichen Novolakharzes (A)
60 Teile m-Cresol wurden zu 40 Teile p-Cresol gegeben, die resultierende Mischung wurde mit Formaldehyd (als Formalin) unter Verwendung eines Oxalsäure-Katalysators auf konventionelle Weise kondensiert und ergab dadurch ein Cresolnovolakharz. Niedermolekulare Fraktionen des Harzes wurden durch Fraktionierung entfernt, unter Erhalt eines Alkali-löslichen Novolakharzes mit einem Molekulargewicht im Gewichtsmittel von 15 000 (Novolakharz A).
Synthesebeispiel 2 Synthese des Alkali-löslichen Acrylharzes (B)
Das Innere eines Kolbens, der mit einem Rührer, Rückflußkondensator, Thermometer und Tropftrichter ausgerüstet war, wurde durch Stickstoffgas ersetzt und 200 g Propylenglykolmethyletheracetat als Lösungsmittel wurde in den Kolben gegeben, mit anschließendem Rühren. Danach wurde die Temperatur des Lösungsmittels auf 80°C angehoben. In den Tropftrichter wurden 0,5 g 2,2'-Azoisobutyronitril als Polymerisationsinitiator (erhältlich von Wako Pure Chemical Industries, Ltd. unter dem Warennamen V-65), 130 g 2-Methoxyethylacrylat, 50,0 g Benzylmethacrylat und 20 g Acrylsäure gegeben, mit anschließendem Rühren, bis der Polymerisationsinitiator aufgelöst war. Die resultierende Lösung wurde gleichmäßig über 3 Stunden in den Kolben getropft und konnte für weitere 5 Stunde bei 80°C reagieren. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur gekühlt und ergab ein Acrylharz (Alkali-lösliches Acrylharz B).
Beispiel 1
In 150 Teile Propylenglycolmethyletheracetat wurden 75 Teile des Novolakharzes A, 15 Teile des Alkali-löslichen Acrylharzes B, 10 Teile hexamethoxymethyliertes Melamin (erhältlich von Sanwa Chemical Col, Ltd. unter dem Warennamen Nikalac Mw-100) als Vernetzungsmittel (C) und 0,3 Teile eines Säureerzeugers (D) mit der folgenden Formel gegeben, die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Membranfilters mit einer Porengröße von 1,0 µm filtriert und ergab eine negative Photoresistzusammensetzung. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden entsprechend den später angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 2
Eine negative Photoresistzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 70 Teile des Novolakharzes A und 20 Teile des Alkali- löslichen Acrylharzes B verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurde entsprechend den unten angegebenen Vorgehensweisen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 3
Eine negative Photoresistzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 80 Teile des Novolakharzes A und 10 Teile des Alkali- löslichen Acrylharzes B verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden entsprechend den unten angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Beispiel 4
Eine negative Photoresistzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15 Teile eines Alkali-löslichen Ethylvinylether-Polymers, erhalten durch Polymerisationsreaktion von Ethylvinylether in der Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei hoher Temperatur und hohem Druck als Plastifizierer (B) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden durch das unten angegebene Verfahren gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiel 5
Eine negative Photoresistzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 15 Teile eines Alkali-löslichen Methylvinylether-Polymers, erhalten durch Polymerisationsreaktion von Methylvinylether in der Gegenwart eines Katalysators in einer Gasphase bei hoher Temperatur und hohem Druck als Plastifizierer (B) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden durch das unten angegebene Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine negative Photoresistzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Bestandteil (B) nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden entsprechend dem unten angegebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine negative Photoresistzusammensetzung wurde auf gleiche Weise wie bei Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Vernetzungsmittel (C) und der Säureerzeuger (D) nicht verwendet wurden und 15 Teile eines konventionellen Photoreaktionsinitiators, d. h. eines Photoreaktionsinitiators, erhalten durch Reaktion von 1 mol einer Verbindung mit der folgenden Formel mit 2 mol 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden durch das unten angegebene Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Bestimmung der Eigenschaften (i) Kompatibilität
Eine Probe einer negativen Photoresistzusammensetzung wurde 12 Stunden gerührt, und der Zustand der Lösung unmittelbar nach dem Rühren und beim Stehenlassen für 12 Stunden nach Vollendung des Rührens wurde visuell beobachtet. Wie diese als Dispersion verblieb, wurde entsprechend den folgenden Kriterien bestimmt:
Gut: Die Zusammensetzung war unmittelbar nach dem Rühren und ebenfalls nach 12 Stunden gleichmäßig aufgelöst.
Mittel: Die Zusammensetzung war unmittelbar nach dem Rühren gleichmäßig aufgelöst, aber zeigte eine Phasentrennung nach 12 Stunden.
Schlecht: Die Zusammensetzung war selbst unmittelbar nach dem Rühren nicht gleichmäßig aufgelöst.
(ii) Beschichtungseigenschaft
Die obige negative Photoresistzusammensetzung, die beim Test (i) verwendet wurde, wurde auf einen 5 inch Gold-bedampften Silicium-Wafer mit Hilfe einer Spinndüse bei 1000 Upm 25 s lang beschichtet, und die Beschichtung wurde 6 Minuten bei 110°C auf einer heißen Platte erwärmt. Die Oberfläche des trockenen Films wurde visuell beobachtet, zur Feststellung der Beschichtungseigenschaft entsprechend den folgenden Kriterien:
Gut: Der gebildete Film war frei von Ungleichmäßigkeiten und war gleichmäßig.
Schlecht: Der gebildete Film hatte eine Unebenheit wie Pinholes und Blasenbildung.
(iii) Entwicklungseigenschaft und Begrenztheit
Die Probe aus der negativen Photoresistzusammensetzung wurde auf einen 5-Inch Silicium-Wafer mit Hilfe einer Spinndüse bei 1000 Upm für 25 s beschichtet und die gebildete Beschichtung wurde bei 110°C für 6 min auf einer heißen Platte vorgebacken und ergab eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 20 µm. Durch ein Maskenmuster zur Messung der scharfen Begrenztheit wurde die Beschichtung, die auf einem Blatt des beschichteten Substrates, das in drei Bereiche unter Verwendung eines Steppers (erhältlich von Ultratech unter dem Warennamen Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper) unterteilt war, mit Ultraviolettstrahlen bei einer Strahlungsdosis im Bereich von 200 mJ/cm2 bis 2000 mJ/cm2 belichtet. Das belichtete Substrat wurde bei 110°C 6 min lang erwärmt und dann unter Verwendung einer Entwicklungslösung (erhältlich von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. unter dem Warennamen PMER Series P-7G) entwickelt. Der resultierende Film wurde mit Wasser gespült, mit anschließendem Einblasen von Stickstoff, unter Erhalt eines musterweise gehärteten Produktes. Dieses wurde auf einem optischen Mikroskop beobachtet, zur Bestimmung der Begrenztheit entsprechend den folgenden Kriterien:
Gut: Ein Lochmuster mit 5 µm-Quadraten wurde bei jedem der obigen Bestrahlungsdosen aufgelöst, und kein Rest wurde beobachtet.
Schlecht: Ein Lochmuster mit 5 µm-Quadraten war nicht aufgelöst, oder ein Rest wurde beobachtet.
(iv) Plattierlösungsresistenz
Aus dem Substrat mit dem musterweise gehärteten Produkt, das in dem obigen Test (iii) hergestellt war, wurden Testmaterialien hergestellt. Die Testmaterialien wurden einem Aschen mit Sauerstoffplasma unterworfen, in eine nicht- cyanogene Goldsulfit-Plattierlösung bei 70°C für 90 Minuten eingetaucht, dann mit fließendem Wasser gespült und ergaben verarbeitete Testmaterialien. Die verarbeiteten Testmaterialien wurden auf einem optischen Mikroskop oder einen Elektronenmikroskop beobachtet, unter Prüfung wie das musterweise gehärtete Produkt vorlag, unter Ermittlung der Form der Anschlüsse und der Plattierlösungsresistenz des musterweise gehärteten Produktes entsprechend den folgenden Kriterien.
Gut: Die Anschlüsse und das musterweise gehärtete Produkt zeigten keine besonderen Änderungen.
Schlecht: Risse, Ausbeulungen oder Chips traten bei den musterweise gehärteten Produkt auf, oder das musterweise gehärtete Produkt hatte eine grobe Oberfläche.
(v) Anschlußform
Die verarbeiteten Testmaterialien wurden auf gleiche Weise wie bei dem Test (iv) hergestellt und auf einem optischen Mikroskop oder Elektronenmikroskop beobachtet, zur Untersuchung der Formen der Anschlüsse entsprechend den folgenden Kriterien:
Gut: Die Formen der Anschlüsse waren gut und entsprachen denen des musterweise gehärteten Produktes.
Schlecht: Die Formen der Anschlüsse waren nicht denen des musterweise gehärteten Produktes gleich und induzierten eine Ausbeulung.
(vi) Freisetzungsfähigkeit
Die Substrate, die jeweils das musterweise gehärtete Produkt, erhalten gemäß Test (iii), tragen, wurden als Testmaterialien verwendet und in ein Freisetzungsmittel (erhältlich von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. unter dem Warnnamen Stripper 710) bei Raumtemperatur für 5 Minuten unter Rühren eingetaucht, mit fließendem Wasser gespült, um dadurch das musterweise gehärtete Produkt mit Streifen zu versehen. Das resultierende Substrat wurde visuell oder auf einem optischen Mikroskop beobachtet, unter Überprüfung der Freisetzungsfähigkeit des musterweise gehärteten Produktes entsprechend den folgenden Kriterien:
Gut: Kein Rest des musterweise gehärteten Produktes verblieb auf dem Substrat.
Schlecht: Der Rest des musterweise gehärteten Produktes verblieb auf dem Substrat.
(vii) Photoempfindlichkeit
Die Probe aus der negativen Photoresistzusammensetzung wurde auf einen 5-inch Silicium-Wafer gegeben und ergab damit eine Beschichtung mit einer Dicke von etwa 40 µm. Durch eine Mustermaske zum Messen der Begrenztheit wurde die Beschichtung, die auf einem Blatt des beschichteten Substrates, das in drei Bereiche unter Verwendung eines Steppers (erhältlich von Ultratech unter dem Warennamen Saturn Spectrum 3 Wafer-Stepper) unterteilt war, gebildet war, Ultraviolettstrahlen bei Dosen im Bereich von 200 bis 10 000 mJ/cm2 ausgesetzt. Das belichtete Substrat wurde dann unter Verwendung einer Entwicklungslösung (erhältlich von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. unter dem Warennahmen PMER Series p-7G) entwickelt. Der resultierende Film wurde mit fließendem Wasser gespült, mit anschließendem Blasen durch Stickstoff, unter Erhalt eines musterweise gehärteten Produktes. Dies wurde auf einem optischen Mikroskop beobachtet. Bei dieser Vorgehensweise wurde die Lichtempfindlichkeit als Dosis definiert, bei der ein Lochmuster mit 5 µm-Quadraten aufgelöst war und kein Rest beobachtet wurde.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die Zusammensetzung gemäß Vergleichsbeispiel 2 hatte eine deutlich verschlechterte Lichtempfindlichkeit, obwohl sie bei den anderen Eigenschaften vergleichbar war wie die Zusammensetzungen gemäß den Beispielen 1 bis 5.

Claims (9)

1. Negative Photoresistzusammensetzung zur Bildung von dicken Filmen, umfassend:
  • A) ein Novolakharz,
  • B) einen Plastifizierer,
  • C) ein Vernetzungsmittel und
  • D) einen Säure-Erzeuger.
2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Bestandteil (A) ein Alkali-lösliches Novolakharz ist.
3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bestandteil (B) ein Alkali-lösliches Acrylharz ist.
4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, worin der Bestandteil (B) ein Alkali-lösliches Vinylharz ist.
5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin der Bestandteil (C) ein alkoxymethyliertes Aminoharz ist.
6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin das alkoxymethylierte Aminoharz eines ist, ausgewählt aus methoxymethylierten, ethoxymethylierten, propoxymethylierten, butoxymethylierten Melaminharzen oder Kombinationen davon.
7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin der Bestandteil (D) eine Triazin-Verbindung ist.
8. Photoresistfilm, gebildet auf einem Substrat durch Auftragung der negativen Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf das Substrat und mit einer Dicke von 5 bis 100 µm.
9. Verfahren zur Bildung von Anschlüssen, umfassend die folgenden Schritte:
Auftragen der negativen Photoresistzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 auf einem Substrat eines elektronischen Teils, unter Bildung eines Resistfilmes als Beschichtung;
Bestrahlung des Resistfilmes mit aktivem Licht oder Bestrahlungen mit einer Maske mit einem vorbestimmten Muster;
Entwicklung des belichteten Resistfilmes und
Plattieren von Bereichen, von denen Resistfilm entfernt worden ist.
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