JP5337461B2

JP5337461B2 - 樹脂組成物の塗布方法

Info

Publication number: JP5337461B2
Application number: JP2008303084A
Authority: JP
Inventors: 泰史鷲尾; 尊博先崎; 和英鵜野
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2008-05-14
Filing date: 2008-11-27
Publication date: 2013-11-06
Anticipated expiration: 2028-11-27
Also published as: TW201005021A; US8455058B2; US20090285985A1; KR101646776B1; JP2009299006A; TWI458773B; KR20090118847A

Description

本発明は、樹脂組成物の塗布方法に関する。

半導体ウェーハやガラス基板の表面に感光性樹脂等の塗膜を形成するにあたり、回転式塗布方法、スクリーン印刷式塗布方法、浸漬式塗布方法、スプレー式塗布方法等が一般に用いられている。これらの方法では、いずれも半導体ウェーハやガラス基板の表面を液状の塗布液で覆うため、塗布する基板がホール（孔）、配線間のトレンチ等の凹部を有する場合には、凹部内に塗布液が入り込んでしまい、後工程において当該凹部内に入り込んだ塗布液を除去する必要があった。特に当該凹部がホールの場合には、ひとたび感光性樹脂がホールに入り込むと現像工程において現像液が入り込みにくくホール内に残渣が発生してしまうという問題があった。そして、このような残渣を除去するために現像時間を長くすると残渣は解消するが、形成した樹脂層全体の厚みが減少する、いわゆる「膜べり」が発生してしまうという問題があった。このような問題を解決するために、凹部、特にホール内に感光性樹脂組成物が入り込まないような感光性樹脂組成物の薄膜層を形成する試みがなされてきた。

凹部を有する基板上に感光性樹脂組成物の薄膜層を形成する方法として、テンティング法と呼ばれる方法が用いられている。テンティング法は、ポリエステルフィルム等の離型フィルム上に感光性樹脂組成物等を塗布・乾燥させて形成した、いわゆるドライフィルムを熱圧着等により基板表面上に貼り合わせた後、上記離型フィルムを剥離するものである。これにより、凹部上に容易に感光性樹脂組成物の薄膜層を形成することができる（特許文献１）。
特開平１０−１７２４３１号公報

しかしながら、ドライフィルムを用いる工程では、感光性樹脂組成物の塗布装置に加え熱圧着装置の導入が必要になり設備投資に資金が必要なこと、さらに、作業工程の複雑化に伴い製造コストが増大すること等の理由により、操作が容易で作業工程が簡便な感光性樹脂組成物の塗布方法を用いて、凹部をテンティングするように薄膜層を形成できる方法が要望された。

かかる事情にかんがみ、本発明は、ドライフィルムによらず、塗布により凹部をテンティングするように薄膜層を形成できる塗布方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、塗布する樹脂組成物の粘度と回転塗布の際の速度を調節することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には本発明は以下に記載のものを提供する。

すなわち本発明は、凹部となるパターンが形成された基板上に樹脂組成物を滴下し、３００〜４０００ｒｐｍの回転速度で回転塗布することにより上記凹部をテンティングする工程を含む塗布方法であって、上記樹脂組成物が樹脂成分（ａ）と溶剤（ｂ）とを含有し、粘度が２００〜３０００ｃｐであることを特徴とする塗布方法である。

本発明によれば、ドライフィルムを使用することなく、回転塗布により凹部をテンティングするように薄膜層を形成できる。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではない。

＜＜樹脂組成物＞＞
本発明は、第一の態様として、回転塗布により基材に形成されている凹部をテンティングする樹脂組成物であって、樹脂成分（ａ）と溶剤（ｂ）とを含有し、２００ｃｐ以上の粘度を有することを特徴とする樹脂組成物を提供するが、各成分については次のとおりである。

＜樹脂成分（ａ）＞
樹脂成分（以下、「（ａ）成分」ともいう。）は、用途と目的に応じて選ぶことができ特に制限がないが、半導体等の製造等、広範な応用が可能な一般的な感光性樹脂組成物に含有される樹脂成分が好ましい。そこで、感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分について説明する。このような（ａ）成分として、例えば、半導体、液晶、カラーフィルター等に用いられてきたネガ型、ポジ型、化学増幅型、非化学増幅型のあらゆる感光性樹脂に含まれる樹脂成分が挙げられる。
具体的には、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（二量体、三量体、オリゴマー含む）、あるいは側鎖若しくは主鎖にエチレン性不飽和二重結合を有する重合体、例えばアクリル酸、メタクリル酸等の（メタ）アクリル酸系、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル系、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル系単量体及びこれらの重合体、
フェノールノボラック型エポキシアタリレート重合体、クレゾールノポラック型エポキシメタクリレート重合体等の芳香族ヒドロキシ化合物とアルデヒド類又はケトン類とを縮合反応させて得られるノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン及びその誘導体（ヒドロキシスチレン系樹脂）等の樹脂が挙げられる。（ａ）成分は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

＜溶剤（ｂ）＞
溶剤（以下、「（ｂ）成分」ともいう。）は、特に制限がないが、従来公知のものを使用することができる。例えば、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメテルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、３−メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸ペンチル、乳酸ヘキシル、乳酸ヘプチル、乳酸オクチル、アセトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、γ−ブチロラクトン、２−ヘプタノン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル、シクロヘキサン、シクロヘキサノール、ジオキサン、オキセタン、フェノール、クレゾール、キシレノールが挙げられる。（ｂ）成分は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

（ｂ）成分は、常圧・２０℃における表面張力が２７〜４５ｄｙｎ／ｃｍ^２であることが好ましい。（ｂ）成分がこのような表面張力の値をとることにより、凹部となるパターンが形成された基板上に塗布した際の樹脂組成物の塗布性が向上し、テンティングし易くなるほか、形成した樹脂層の均一性が向上する。好ましい（ｂ）成分の例として、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられる。なお、溶剤の表面張力は滴下式表面張力計により測定することができる。

＜その他の成分＞
本発明に係る樹脂組成物は、上記のほかに、一般的に用いられる界面活性剤、顔料等の周知慣用の成分を含むことができる。

｛界面活性剤｝
界面活性剤としては、特に制限はないが、従来公知のものを使用することができる。例えば、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の各種界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

本発明に係る樹脂組成物中の界面活性剤の濃度は、５０００質量ｐｐｍ未満、特に２５０〜２０００質量ｐｐｍが好ましい。上述の濃度で界面活性剤を含むことにより、本発明に係る樹脂組成物を回転塗布した際の塗布性及び樹脂組成物を塗布した際の均一性を向上することができる。

（ａ）成分が感光性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の場合には、感光剤、モノマー成分、酸成分、含窒素有機化合物等の周知慣用の成分を含むことができる。
｛感光剤｝
感光剤としては、特に制限はないが、従来公知のものを使用する感光性樹脂組成物に応じて適宜使用することができる。このような感光剤として、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のラジカル重合開始剤、ナフトキノンジアジドのような感光性物質、オニウム塩系、オキシムスルホネート系、ジアゾメタン系、ニトロベンジルスルホネート系、イミノスルホネート系、ジスルホン系化合物等の酸発生剤が挙げられる。

＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明に係る樹脂組成物は、樹脂成分（ａ）と溶剤（ｂ）とを混合し均一な溶液とすることで調製することができる。また、必要に応じて、界面活性剤、感光剤等を添加して混合することもできる。こうして調製した樹脂組成物の粘度は、２００ｃｐ以上である必要があるが、２００〜３０００ｃｐが好ましく、２００〜２０００ｃｐがより好ましく、２００〜１０００ｃｐがさらに好ましく、４００〜８００ｃｐが特に好ましい。

一般に、低粘度の樹脂組成物を塗布すると、当該樹脂組成物の凹部への落ち込みが発生し易いと考えられる。

ところが、本発明者らが検討したところ、粘度が２００ｃｐ以上であれば、凹部を有するパターンに対し良好にテンティングできることがわかった。特に、２００〜１０００ｃｐといった比較的低粘度の樹脂組成物の方が、２０００ｃｐ、３０００ｃｐといった比較的高粘度の樹脂組成物よりも、凹部をテンティングすることが容易であることがわかった。また、粘度を４００〜６００ｃｐに調整した場合には、凹部への樹脂組成物の落ち込みが特に抑制され、形成した樹脂層の膜厚も均一になることがわかった。また、１０００ｃｐを超える粘度を有する樹脂組成物であっても、凹部の口径が６０μｍ以下（好ましくは４０μｍ以下）であれば、良好にテンティング可能なことがわかった。樹脂組成物の粘度は、回転塗布時の温度で上記の範囲にあればよく、溶剤（ｂ）の含有量を適宜加減することにより調整される。

また、本発明に係る樹脂組成物は、常圧・２０℃において２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ^２の表面張力を有することが好ましい。樹脂組成物がこのような表面張力を有することにより、凹部となるパターンが形成された基板上の樹脂組成物の塗布性が向上し、テンティングし易くなるほか、形成した樹脂層の均一性が向上する。樹脂組成物の表面張力の値は、溶剤（ｂ）の種類と配合量とを適宜調整することにより、調整することができる。なお、樹脂組成物の表面張力は滴下式表面張力計により測定することができる。

＜＜塗布方法＞＞
本発明は、第二の態様として、凹部となるパターンが形成された基板上に上記の樹脂組成物を滴下し、３００〜４０００ｒｐｍの回転速度で回転塗布しテンティングする工程を含む塗布方法を提供するが、当該工程については次のとおりである。

＜基板について＞
本発明に係る塗布方法において用いる基板は、回転塗布に適する形状のものであれば、従来公知のいかなる基板を用いてよい。このような基板として、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等が挙げられる。具体的には、例えば、シリコン、窒化シリコン、チタン、タンタル、パラジウム、チタンタングステン、銅、クロム、鉄、アルミニウム、金、ニッケル等の金属製の基板、ガラス基板、セラミック製の基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、ハンダ、クロム、アルミニウム、ニッケル、金等が用いられる。また、上記の基板の表面には凹部となるパターンが形成される。このようなパターンの例として、コンタクトホール等のホールパターン、アライメントパターン、配線間のトレンチパターン等が挙げられる。凹部となるパターンの形状は円形、楕円形、矩形、十字型等いかなる形状でもよいが、ホールパターンが好ましい。凹部となるパターンがホールパターンであると、樹脂組成物を回転塗布する際に均一な膜厚の樹脂層をテンティングすることができる。また、上記のホールパターンのホール径は１００μｍ以下であることが好ましい。

｛回転速度について｝
本発明に係る塗布方法においては、樹脂組成物の塗布手段として従来公知の回転式塗布装置（スピンコーター）が用いられる。回転塗布する際の回転速度は、３００〜４０００ｒｐｍである必要があり、好ましくは３００〜３０００ｒｐｍ、より好ましくは３００〜２０００ｒｐｍ、さらに好ましくは３００〜１５００ｒｐｍ、特に好ましくは３００〜１０００ｒｐｍである。

通常の厚膜レジストを塗布する場合は、５００〜１５００ｒｐｍの回転速度で回転塗布が行われる。一般に、回転速度が遅いほど（例えば５００ｒｐｍ以下）、滴下した樹脂組成物の凹部へ落ち込みが発生し易いと考えられる。また、速くし過ぎても（例えば１５００ｒｐｍ超）、回転中に飛散した樹脂組成物がコットンキャンディ状となって、ウェーハに舞い戻ったり、ウェーハ裏面に回り込んだりする問題が生じる。

ところが、本発明者らが検討したところ、３００〜４０００ｒｐｍの回転速度に調整して樹脂組成物を回転塗布することにより、凹部への樹脂組成物の落ち込みを減少させることができるとわかった。ここで、特に、３００〜１５００ｒｐｍの回転速度の場合には、粘度２００ｃｐ以上、２０００ｃｐ未満の樹脂組成物を用いることが好ましい。これにより、回転塗布時の遠心力の影響を抑え、落ち込みを防ぐことができ、良好にテンティングできる。一方、１５００ｒｐｍ超、３０００ｒｐｍ以下の回転速度の場合には、２０００〜３０００ｃｐの樹脂組成物を用いることが好ましい。高粘度の樹脂組成物の場合、固形分濃度が高いために、高速回転中に乾燥が進むため落ち込みを防ぎ、良好にテンティングできる。

本発明について、以下の実施例により詳説する。しかしながら、この実施例は本発明について例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。

＜＜樹脂組成物の調製＞＞
＜実施例１〜２１、比較例１〜４＞
表１，２に示す樹脂成分（ａ）、感光剤、及び界面活性剤を用い、溶剤（ｂ）にて粘度を調整することにより樹脂組成物を得た。なお、表中、ＰＭはプロピレングリコールモノメチルエーテルを、γ−ＢＬｎはγ−ブチロラクトンを、ＢＡは酢酸ブチルを、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを、ＥＬは乳酸エチルを、ＣＨはシクロヘキサノンを、ＭＩＢＫはメチルイソブチルケトンをそれぞれ示す。また、粘度は、Ｅ型粘度計を用いて測定した、２５℃での測定値である。界面活性剤は樹脂成分及び感光剤の量に対しての割合である。また、表面張力は、常圧・２０℃において滴下式表面張力計「ＴＶＴ−２」（ラウダ社製）を用いて測定した。

注）１：ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとの配合比が６：４、質量平均分子量２００００のものを用いた、２：シリコーン系界面活性剤（クラリアント社製）、３：質量平均分子量３０００、４：シリコーン系界面活性剤（ビックケミー社製）
５：感光剤の構造は以下のとおりである。

＜＜膜厚均一性試験＞＞
実施例１〜４の樹脂組成物を、図１に示すホール径６０μｍ、深さ５０μｍのホールパターン１を有する８インチのＣｕスパッタ済みシリコン基板２上に滴下し、厚膜コーターＣＳ−８（東京応化工業製）を用いて表２に記載の種々の回転速度で回転塗布し、２０μｍの膜厚の樹脂層３を形成した。この後１００℃で５分間加熱し、当該基板上の外周付近を等間隔に４箇所及び中心の合計５箇所のホールパターンについて、ホール部の樹脂の落ち込み量ａ及びテンティングした樹脂層の膜厚ｂを測定し、平均値を求めた。結果を表３に示す。

＜評価＞
表３より、樹脂組成物の粘度を２００ｃｐ以上に調整すると、特には４００〜６００ｃｐに調整すると、平均樹脂落ち込み量が抑制され、形成した樹脂層の膜厚も均一になることがわかる。

＜＜界面活性剤及び樹脂成分の影響試験＞＞
実施例５〜１１及び比較例１の樹脂組成物を、図２に示すホール径６０μｍ、深さ５０μｍのホールパターン１１を有するヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理済みの８インチのシリコン基板１２上に滴下し、厚膜コーターＣＳ−８（東京応化工業製）を用いて５００ｒｐｍの回転速度で回転塗布し、２０μｍの膜厚の樹脂層１３を形成した。この後１１０℃で５分間加熱し、ホールパターン部分をテンティングした樹脂層の高さｃ及び横幅ｄを測定した。さらに、横幅ｄが１２５μｍ以下のものを○、１２５μｍを超え１３０μｍ以下のものを△、１３０μｍを超えるものを×として、各樹脂組成物を評価した。結果を表４に示す。

＜評価＞
表４より、界面活性剤を５０００質量ｐｐｍより多く添加すると形成される樹脂層の高さが高くなり、横幅も広くなることから、樹脂組成物の塗布後の均一性が悪化することがわかる（実施例５〜１１及び比較例１）。したがって、界面活性剤の添加量は５０００質量ｐｐｍ以下が好ましいことがわかる。また、樹脂組成物の塗布性は、使用する樹脂成分によらないことがわかる（実施例９，１１）。

＜＜表面張力試験＞＞
上述した試験と同様に、実施例９，１２〜１５、及び比較例２，３の樹脂組成物を基板に回転塗布し、ホールパターン部分のテンティングした樹脂層の高さを測定した。さらに、高さが５４μｍ以下のものを○、５４μｍを超えるものを×として、各樹脂組成物を評価した。結果を表５に示す。なお、表５では使用した溶剤の表面張力を併せて示す。表面張力は、常圧・２０℃において滴下式表面張力計「ＴＶＴ−２」（ラウダ社製）を用いて測定した。

＜評価＞
表５より、２７ｄｙｎ／ｃｍ^２よりも高い表面張力を有する溶剤を用いることにより樹脂組成物の塗布性が向上することがわかる。

＜＜ホール径毎のテンティング試験＞＞
実施例７，１６〜２１、及び比較例４の樹脂組成物を、ホール径１０〜１００μｍ、深さ５０μｍのホールパターンを有するヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理済みの８インチのシリコン基板上に滴下し、厚膜コーターＣＳ−８（東京応化工業製）を用いて表６に記載の回転速度で回転塗布した。そして、測長ＳＥＭ（日立製作所社製，製品名：Ｓ−９２２０）により、ホール全数のうち、樹脂組成物が埋め込まれずにテンティングすることができたホール数の割合が１００％のものを○、５０％以上７０％未満のものを△、５０％未満のものを×として判定した。さらに、ホール径１００μｍまで１００％の割合でテンティングすることができたものをＳ、ホール径６０μｍまで１００％の割合でテンティングすることができたものをＡ、ホール径４０μｍまで１００％の割合でテンティングすることができたものをＢ、ホール径２０μｍでも１００％の割合でテンティングすることができなかったものをＤとして、各樹脂組成物を評価した。結果を表６に示す。

＜評価＞
表６より、樹脂組成物の粘度を２００ｃｐ以上に調整すると、ホールパターン上にテンティングすることができるとわかった。特に２００〜６００ｃｐに調整すると、１０〜１００μｍまで、幅広いホール径に対しテンティング可能となることがわかった。また、１０００〜３０００ｃｐの粘度を有する樹脂組成物であっても、ホール系がより小さい場合には１００％テンティングすることができるとわかった。一方、樹脂組成物の粘度が１００ｃｐの場合には、ホール径が１０μｍであってもホール内に樹脂組成物が埋め込まれてしまい、テンティングすることができないとわかった。

ホールパターン上に形成した樹脂層の状態を示す断面図である。ホールパターン上にテンティングした樹脂層の状態を示す断面図である。

符号の説明

１ホールパターン
２基板
３樹脂層
１１ホールパターン
１２基板
１３樹脂層
ａ落ち込み量
ｂ膜厚
ｃ高さ
ｄ横幅

Claims

凹部となるパターンが形成された基板上に樹脂組成物を滴下し、３００〜４０００ｒｐｍの回転速度で回転塗布することにより前記凹部をテンティングする工程を含む塗布方法であって、
前記樹脂組成物が樹脂成分（ａ）と溶剤（ｂ）とを含有し、粘度が２００〜３０００ｃｐであることを特徴とする塗布方法。
前記樹脂組成物が２０〜５０ｄｙｎ／ｃｍ^２の表面張力を有する、請求項１に記載の塗布方法。
前記溶剤（ｂ）の表面張力が２７〜４５ｄｙｎ／ｃｍ^２である、請求項１又は２に記載の塗布方法。
前記樹脂組成物がさらに界面活性剤を含有し、前記界面活性剤の濃度が５０００質量ｐｐｍ未満である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布方法。
前記樹脂組成物がさらに感光剤を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布方法。
前記凹部となるパターンがホールパターンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布方法。
前記ホールパターンのホール径が１００μｍ以下である、請求項６に記載の塗布方法。