TWI415865B - 丙烯酸酯樹脂、包含其之光阻組成物、及光阻圖案 - Google Patents

Description

丙烯酸酯樹脂、包含其之光阻組成物、及光阻圖案

此申請案主張於2009年11月2日申請之第10-2009-0105182號韓國專利申請案的優先權，其整體內容併入此申請案以供參酌。

本發明係關於一種含於厚膜形成用之化學放大光阻組成物中之丙烯酸酯樹脂、一種含其之化學放大光阻組成物、以及一種以其製成之光阻圖案。

近來，電子元件尺寸之縮小，已促進半導體封裝之高積集封裝技術(包括多腳式薄膜封裝)的發展，同時促使半導體封裝尺寸縮小，以及使用覆晶封裝系統之二維封裝技術或三維封裝技術改善封裝密度，因此，逐漸增加使用厚膜光阻進行前述類型的光成形製程。

厚膜光阻係用以形成厚膜光阻層。舉例而言，透過電鍍製程，使用厚膜光阻形成凸塊、金屬柱或類似物。

凸塊或金屬柱之形成，可於例如載體上，形成膜厚度為20μm之厚光阻層，以特定光罩圖案曝光顯影厚光阻層，以形成阻層圖案，其中用以形成凸塊或金屬柱的部份已經被選擇性移除(或剝除)，再於移除部份(無阻層之部分)中藉由電鍍填充如銅或類似物之導體，然後移除周圍的阻層圖案。

對於厚膜光阻，日本早期公開案第2002-258479號揭示一種正型感光樹脂組成物，其具有含醌二疊氮基團之化合物，可用於形成凸塊或電路(或線路)。

此外，也已知含有酸產生劑之化學放大光阻可作為感光樹脂組成物，相較於含有醌二疊氮基團化合物之習知正型光阻樹脂組成物，其具有更高的感光性。

化學放大光阻之特性為：酸產生劑經照射(曝光)後會產生酸，且曝光後可藉由加熱而加速酸分散，促使樹脂組成物中鹼樹脂或類似物之酸催化，以改變鹼可溶性。舉例而言，如日本早期公開案第2001-281862號及日本早期公開案第2001-281863號所述，其揭露電鍍用之化學放大光阻組成物可做為正型組成物，其中化學放大光阻之鹼不可溶成分會轉變成鹼可溶性。

如上所述，於電子產業的特定領域中，其要求之光阻膜厚度必須厚於高解析力黃光製程所使用之光阻膜，而一般之膜厚度不超過20μm。在厚膜領域中，塗覆膜之物理參數、起火性與顯影性，會明顯不同於薄膜的特性。光阻之厚塗覆膜可能會有相分離、條紋化、微泡形成及類似情況之缺陷，而於塗覆或甚至顯影後，這些缺陷可能會導致不均勻膜之形成。

因此，本發明之目的係在提供一種丙烯酸酯樹脂，其係包含於厚膜用之化學放大光阻組成物中，可於製作如電 路板、接置於電路板之晶片尺寸封裝(CSP)、微電機系統(MEMS)元件、具MEMS元件的微機械、用於進行高密度接置之穿通電極及類似電子元件中，用以形成凸塊、金屬柱或類似物之連接端、電路圖案及類似物，作為理想之光阻組成物，以形成在近來電機產業領域需要的厚光阻。

本發明之另一目的係在提供一種厚膜用之化學放大光阻組成物，其包含丙烯酸酯樹脂，其易於剝除且具有絕佳的感光性、顯影性、圖案性、抗碎裂性及抗電鍍性。

本發明之再一目的係在提供一種由前述組成物製作之厚膜光阻圖案。

為達成上述目的，提供一種丙烯酸酯樹脂，如以下化學式1所示。

於化學式1中，R₁ 與R₂ 為相同或不同，其分別為甲基或氫，R₃ 為選自由含羧酸、羥基及內酯基之取代物所組群組之一者以上，R₄ 為選自由芳香基、氰基、鹵素基、醯胺基、 醋酸酯基及烯烴基所組群組之一者以上，且l、m與n為a-1、a-2與a-3之莫耳比，其中l符合40~60mol%，m符合1~10mol%，以及n符合30~59mol%。

該丙烯酸酯樹脂可包括有機溶劑，其係選自由丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyletheracetate)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二乙基乙醯胺(diethylacetamide)、γ -丁內酯酮(γ-butyrolactoneketone)、γ -戊內酯酮(γ-valerolactoneketone)以及間甲酚(m-cresol)所組群組之一者以上。

化學式1之(a-1)可包括選自由四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate)及四氫-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯(tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate)所組群組之一者以上；化學式1之(a-2)可包括選自由丙烯酸(acrylic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、丙烯酸縮水甘油酯(acrylic acid glycidyl)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(methacrylic acid glycidyl)、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯(α-ethyl acrylic acid glycidyl)、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯(α-n-propyl acrylic acid glycidyl)、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯(α-n-butyl acrylic acid glycidyl)、丙烯酸-3,4-環氧丁酯(acrylic acid-3,4-epoxy butyl)、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯 (methacrylic acid-3,4-epoxy butyl)、丙烯酸-6,7-環氧庚酯(acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯(methacrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯(α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚(o-vinyl benzyl glycidyl ether)、間乙烯基芐基縮水甘油醚(m-vinyl benzyl glycidyl ether)、對乙烯基芐基縮水甘油醚(p-vinyl benzyl glycidyl ether)、2-羥乙基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylethyl(meth)acrylate)、2-羥辛基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyoctyl(meth)acrylate)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)以及2-羥丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy propyl(meth)acrylate)所組群組之一者以上。

化學式1之(a-3)可包括選自烯烴類化合物之一者以上，該烯烴類化合物選自由苯乙烯(styrene)、磷甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、間甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、乙烯基甲苯(vinyl toluene)、對甲氧基苯乙烯(p-methoxy styrene)、丙烯腈(acrylonitril)、甲基丙烯腈(methacrylonitril)、氯乙烯(vinyl chloride)、亞乙烯基氯(vinylidene chloride)、丙烯醯胺(acryl amide)、甲基丙烯醯胺(methacryl amide)、乙烯基醋酸酯(vinyl acetate)、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯-苯基丙烯酸酯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene-phenylacrylate)、苯基甲基丙烯酸酯(phenyl methacrylate)、2-或4-硝基苯基丙烯酸酯(2 or 4-nitrophenylacrylate)、2-或4-氯苯基丙烯酸酯(2 or 4-chlorophenylacrylate)、2-或4-氯苯基甲基丙烯酸酯(2 or 4-chlorophenylmethacrylate)所組群組。

較佳而言，該丙烯酸酯之重量平均分子量為10,000至300,000。

為達到上述目的，也提供一種化學放大光阻組成物，包括前述丙烯酸酯樹脂。

該丙烯酸酯樹脂含量可為該化學放大光阻組成物總量之3至60wt%。

該組成物可包括：a)化學式1之丙烯酸酯樹脂；b)感光酸產生化合物；c)一酸擴散控制劑；以及d)一溶劑。

該組成物可包括：a)100重量份之化學式1丙烯酸樹脂；b)0.01至30重量份之感光酸產生化合物(PAG)；c)0.01至5重量份之酸擴散控制劑；以及d)40至97重量份之溶劑。

該感光酸產生化合物可選自由三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salts)、二芳基錪鹽(diaryliodonium salts)、磺酸鹽化合物(sulfonate compound)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)、三苯基鋶銻酸鹽(triphenylsulfonium antimonate)、二苯基錪三氟甲磺酸鹽(diphenyliodonium triflate)、二苯基錪銻酸鹽(diphenyliodonium antimonate)、甲氧基二苯基錪三氟甲磺酸鹽(methoxydiphenyliodonium triflate)、二叔丁基錪三氟甲磺酸鹽(di-t-butyliodonium triflate)、2,6-二硝基芐基磺酸(2,6-dinitobenzyl sulfonate)、鄰苯三酚三(烷基磺酸鹽) (pyrogallol tris(alkylsulfonate))以及琥珀醯亞胺基三氟甲磺酸鹽(succinimidyl triflate)所組群組之一者以上。

該酸擴散控制劑可選自由三乙胺、三丙胺、三芐胺、三羥基乙胺以及乙二胺所組群組之一者以上。

為達上述目的，亦提供一種光阻圖案，其係由前述正型化學放大光阻組成物所製成。

該光阻圖案可為具有厚度範圍為3至150μm之厚膜。

根據本發明示例性具體實例，含丙烯酸酯樹脂之光阻組成物可以改善感光性，且不會傷害如可相容性(分散穩定性)、延展性、顯影性及解析度之主要特性。

此外，可使用此類組成物形成厚阻層圖案，且圖案會具有絕佳的感光性、顯影性、圖案化性、抗碎裂性與抗電鍍性。

因此，含丙烯酸酯樹脂之光阻組成物可應用於廣泛目的用之厚光阻圖案，可於製作如電路板、接置於電路板之晶片尺寸封裝(CSP)、微電機系統(MEMS)元件、具MEMS元件的微機械、用於進行高密度設置的穿通電極及類似之電子元件中，用以形成凸塊、金屬柱或類似物之連接端、電路圖案及類似物。

由以下本發明詳細說明及其所附的圖示，本發明前述及其他目的、特徵、態樣及優點將更為明確。

現在將詳述本發明示例性具體實例。

本申請案中所用名詞只用於說明特定具體實例，而非解釋為用於限定本發明。除非文中有清楚的其他意義，否則單數用語包含複數用語。在本申請案中，可以了解如「包括」及/或「包含」等視為存在有說明書中揭露的特徵、數量、操作、動作、元件、零件、或其組合，但非視為排除一個以上可能可以存在或添加之其他特徵、數量、操作、動作、元件、零件或其組合。

本發明提供一種含於厚膜用之化學放大光阻組成物中之丙烯酸酯樹脂、一種含其之化學放大光阻組成物、以及一種以其製成之光阻圖案。

1.丙烯酸酯樹脂

本發明示例性具體實例之丙烯酸酯樹脂為如下化學式1所示之化合物：

於化學式1中，R₁ 與R₂ 為相同或不同，其分別為甲基或氫，R₃ 為選自由含羧酸、羥基及內酯基之取代物所組群組 之一者以上，R₄ 為選自由芳香基、氰基、鹵素基、醯胺基、醋酸酯基及烯烴基所組群組之一者以上，且l、m與n為a-1、a-2與a-3之莫耳比，其中l符合40~60mol%，m符合1~10mol%，以及n符合30~59mol%。

丙烯酸酯樹脂之(a-1)於其末端包括四氫吡喃基，具有此基團，(a-1)可以展現鹼不溶性，但當四氫吡喃基因感光酸產生化合物產生的酸而離開樹脂時，樹脂會變酸且具有鹼可溶性。

亦即，四氫吡喃基作為調整曝光前後丙烯酸酯樹脂之鹼可溶性的主要因子。

較佳而言，(a-1)的含量為整體樹脂之40至40mol%，亦即40mol%l60mol%，其中當l小於40mol%，則對於顯影劑的顯影速度則會過慢，但當l大於60mol%，則未曝光區域於顯影後的殘留率又會過低。

舉例而言，(a-1)可選自四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate)及四氫-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯(tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate)。

丙烯酸酯樹脂之(a-2)可為選自由具有羧基、羥基與內酯基之丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯所組群組之一者以上，且1mol%m10mol%。

舉例而言，構成(a-2)之單體可為選自由丙烯酸(acrylic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、丙烯酸縮水甘油酯(acrylic acid glycidyl)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(methacrylic acid glycidyl)、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯(α-ethyl acrylic acid glycidyl)、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯(α-n-propyl acrylic acid glycidyl)、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯(α-n-butyl acrylic acid glycidyl)、丙烯酸-3,4-環氧丁酯(acrylic acid-3,4-epoxy butyl)、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯(methacrylic acid-3,4-epoxy butyl)、丙烯酸-6,7-環氧庚酯(acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯(methacrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯(α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚(o-vinyl benzyl glycidyl ether)、間乙烯基芐基縮水甘油醚(m-vinyl benzyl glycidyl ether)、對乙烯基芐基縮水甘油醚(p-vinyl benzyl glycidyl ether)、2-羥乙基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylethyl(meth)acrylate)、2-羥辛基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyoctyl(meth)acrylate)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)以及2-羥丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy propyl(meth)acrylate)所組群組之一者以上。

(a-3)之含量為整體樹脂之35至59mol%，亦即30mol%n59mol%。若n小於30mol%，則其與含在下述光阻內之PAG的可混合率低，造成溶液渾濁，若n超過59mol%，則光特性及顯影性會不足。

本發明示例性具體實例之丙烯酸酯樹脂，可透過選自由a-1)含四氫吡喃基之化合物；a-2)含羧酸、羥基與內酯基之化合物；以及a-3)含不同於a-1)與a-2)官能基之化合物與 烯烴類化合物所組群組之一者以上化合物進行反應來製造。

用於合成丙烯酸黏著樹脂之有機溶劑，可為選自由丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二乙基乙醯胺(diethylacetamide)、γ -丁內酯酮(γ-butyrolactoneketone)、γ -戊內酯酮(γ-valerolactoneketone)以及間甲酚(m-cresol)所組群組之一者以上。

上述反應中，為了形成符合本示例性實例之膜厚的光阻層，各單體在整體樹脂中含3至60wt%固體。

亦即，若固體含量低於3wt%，固含率低於3wt%之阻層組成物的黏滯性會過低，造成對基板的黏力下降，而難以形成厚的光阻層。反之，當固體含量高於60wt%，阻層組成物的黏性會高於所需，難以塗覆成均勻厚度，而難以獲得平滑表面，且形成具有所需厚度之阻層則成為其難題。此外，液體中幾乎無法達成均勻混合，因此難以獲得用以形成細緻圖案所需的物理性質。

本發明示例性具體實例之丙烯酸酯樹脂，具有前述特性，且重量平均分子量範圍為10,000至300,000。

若重量平均分子量過低而低於10,000，膜特性會變差；若重量平均分子量過高而高過300,000，顯影劑的可溶性會降低。於本示例性具體實例中，前述之丙烯酸酯樹脂 作為骨架，引入如(a-1)之官能基，因此相較於習知技術，在形成厚膜光阻層具有更多有利效果。

2.厚膜用之化學放大光阻組成物

本發明提供一種含前述丙烯酸酯之厚膜用光阻組成物。

光阻組成物可藉由曝光，變化鹼溶液之可溶性，以形成圖樣，因此為了獲得所需圖樣，觀察曝光前與曝光後之鹼溶液可溶性變化，以衍生出具適合結構之黏著樹脂。因此，本示例性具體實例包含丙烯酸酯樹脂作為黏著劑，其中該丙烯酸酯樹脂包含四氫吡喃基作為官能基，其會在曝光時因感光酸產生化合物(PAG)釋出之酸而裂解，進而展現鹼可溶性。

較佳而言，丙烯酸酯可佔本示例性實例光阻組成物總量之3至60wt%。若丙烯酸酯樹脂含量低於3wt%，阻層組成物的黏滯性會過低，造成對基板的黏力下降，而難以形成厚的光阻層。反之，當丙烯酸酯樹脂含量高於60wt%，阻層組成物的黏性會高於所需，難以塗覆成均勻厚度，而難以獲得平滑表面，且形成具有所需厚度之阻層則成為其難題。此外，液體中幾乎無法達成均勻混合，因此難以獲得用以形成細緻圖案所需的物理性質。

本發明全文所述之「厚膜」，係指在載體上所形成的膜厚度範圍為3至150μm。

本發明示例性具體實例之光阻組成物可包括：a)100重量份之化學式1丙烯酸樹脂；b)0.01至30重量份之感光酸 產生化合物(PAG)；c)0.01至5重量份之酸擴散控制劑；以及d)40至97重量份之溶劑。

本示例性具體實例中可用之感光酸產生化合物，可為一般用於化學放大感光組成物之感光酸產生化合物，其可選自由三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salts)、二芳基錪鹽(diaryliodonium salts)、磺酸鹽化合物(sulfonate compound)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)、三苯基鋶銻酸鹽(triphenylsulfonium antimonate)、二苯基錪三氟甲磺酸鹽(diphenyliodonium triflate)、二苯基錪銻酸鹽(diphenyliodonium antimonate)、甲氧基二苯基錪三氟甲磺酸鹽(methoxydiphenyliodonium triflate)、二叔丁基錪三氟甲磺酸鹽(di-t-butyliodonium triflate)、2,6-二硝基芐基磺酸(2,6-dinitobenzyl sulfonate)、鄰苯三酚三(烷基磺酸鹽)(pyrogallol tris(alkylsulfonate))以及琥珀醯亞胺基三氟甲磺酸鹽(succinimidyl triflate)所組群組之一者以上。

較佳而言，該(b)感光酸產生化合物於100重量份丙烯酸酯黏著樹脂中之用量可為0.01至30重量份。若感光酸產生化合物少於0.01重量份，顯影速度則會過慢，而當感光酸產生化合物超過30重量份，顯影操作期間曝光區域又會大於光罩且圖案的直線性也會劣化。

(c)酸擴散控制劑係用以控制光阻膜中酸的擴散作用，因此可降低環境的影響，俾可於曝光後控制感光性變化。鹼性化合物主要用於作為酸擴散控制劑，其舉例如下所述。

亦即，該酸擴散控制劑可選自由三乙胺、三丙胺、三芐胺、三羥基乙胺以及乙二胺所組群組之一者以上。

較佳而言，(c)酸擴散控制劑於100重量份丙烯酸酯黏著樹脂中之用量可為0.01至5重量份。若酸擴散控制劑少於0.01重量份，曝光後烘烤極限會降低，而當感光酸產生化合物超過5重量份，光特性會下降。

本發明示例性具體實例之感光樹脂組成物的製備，可以透過添加感光酸產生劑(PAG)及酸擴散控制劑至前述所產之丙烯酸黏著樹脂，若有需要，可進一步添加溶解速度控制劑、敏化劑、黏著促進劑或界面活性劑。各添加物於100重量份丙烯酸酯黏著樹脂中之用量可為0.1至30重量份。

本發明示例性具體實例中感光樹脂組成物可用之溶劑，沒有特別限定，亦即只要可以溶解丙烯酸黏著劑之任何溶劑皆可使用。

舉例而言，選自由N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二乙基乙醯胺(diethylacetamide)、γ -丁內酯酮(γ-butyrolactoneketone)、γ -戊內酯酮(γ-valerolactoneketone)、間甲酚(m-cresol)、乙二醇單甲醚(ethylene glycol monomethylether)、乙二醇單甲醚醋酸酯(ethyleneglycol monomethylether acetate)、乙二醇單乙醚(ethyleneglycol monoethylether)、乙二醇單乙醚醋酸酯 (ethyleneglycol monoethylether acetate)、乙二醇單丁醚(ethyleneglycol monobutyl ether)、乙二醇單丁醚醋酸酯(ethyleneglycol monobutyl ether acetate)、丙二醇單丁醚(propyleneglycol monobutyl ether)、乙二醇單丁醚醋酸酯(ethyleneglycol monobutyl ether acetate)、丙二醇單甲醚(propyleneglycol monomethylether)、丙二醇單甲醚醋酸酯(propyleneglycol monomethylether acetate)、丙二醇單乙醚(propyleneglycol monoethylether)、丙二醇單乙醚醋酸酯(propyleneglycol monoethylether acetate)、丙二醇單丙醚(propyleneglycol monopropyl ether)、丙二醇單丙醚醋酸酯(propyleneglycol monopropyl ether acetate)、丙二醇單丁醚(propyleneglycol monobutyl ether)、丙二醇單丁醚醋酸酯(propyleneglycol monobutyl ether acetate)、丙二醇二甲醚(propyleneglycol dimethylether)、丙二醇二乙醚(propyleneglycol diethylether)、丙二醇二丙醚(propyleneglycol dipropyltilether)、丙二醇二丁醚(propyleneglycol dibutyl ether)、乙基乳酸酯(ethyl lactate)、丁基乳酸酯(butyl lactate)、環己酮(cyclohexanone)以及環戊酮(cyclopentanone)所組群組之一者以上皆可使用。

較佳而言，本發明示例性具體實例之感光樹脂組成物，於100重量份丙烯酸酯黏著樹脂中之溶劑含量可為40至97重量份。若溶劑含量少於40重量份，其黏滯性會超過所需，雖然塗覆時可獲得平滑面，但難以獲得所需厚度，且在液體中幾乎無法達到均勻混合，難以達到形成細線路所 需的物理性質。若溶劑含量高出97重量份，對於基板的黏著強度會降低，亦幾乎無法獲得均勻塗覆性與所需的膜厚。

本發明示例性具體實例之光阻層較佳為正型光阻層。

3.厚光阻圖案之形成

可利用本發明示例性具體實例之光阻組成物，形成厚光阻層壓合體，以形成光阻圖案。

將本發明示例性具體實例之光阻組成物所構成之厚光阻層堆疊在載體上，即可形成厚光阻層壓合體。

載體沒有特別限定，可以使用習知載體。舉例而言，可以使用電子元件用之基板或具有特定線路圖案之基板及類似基板。基板可例如由矽、氮化矽、鈦、鉭、鈀、鈦鎢、銅、鉻、鐵、鋁、鎳金或類似金屬製成之金屬基板、玻璃基板或類似基板。電路圖案之材料可例如銅、焊錫、鉻、鋁、鎳、金或類似金屬。

厚光阻層壓合體可由此下方式製造。

光阻組成物之溶液塗覆於載體上，並加熱移除溶劑，形成所需的塗覆膜，其中可採用旋塗法、狹塗法、滾塗法、網印法、塗覆器法(applicator method)或類似方法將光阻組成物之溶液塗覆於載體上。本示例性具體實例之組成物的塗覆膜預烤條件，可根據組成物中各成分的種類、混合比例、塗膜厚度與類似性質而有所變化，一般而言，塗覆膜預烤條件為70至150℃下進行2至60分鐘，較佳為80至140℃下進行。

厚光阻層的膜厚度範圍為3至150μm，較佳為20至120μm，更佳為20至80μm。

為了使用厚光阻層壓合體形成阻層圖案，使用含I、H與G之白光透過特定圖案的光罩照射所獲的厚光阻層(或曝光厚光阻層)，然後厚光阻層受曝光部份之鹼溶解性會發生變化。

光活化射線係指用於活化酸產生劑產生酸之光線，其可為紫外光、可見光或類似光線，以及可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈或類似燈。光照射量可根據組成物中各成分的種類、混合比例、塗膜厚度與類似性質而有所變化，例如使用超高壓水銀燈的情況下，光照射量較佳為100至10,000mJ/cm² 。

曝光後則進行顯影製程，其中曝光後進行顯影製程之前，可進行加熱製程，以加速酸之散佈。於本示例性具體實例中，PEB可於70至120℃下加熱1至10分鐘，促使酸散佈。

於顯影製程中，舉例而言，特定鹼水溶液可作為顯影劑，以溶解及移除不需要的部份，如此可獲得特定阻層圖案。如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]-5-壬烷以及類似物之鹼水溶液，可用為顯影劑。添加適量如甲醇、乙醇及類似醇類之水性 有機溶劑或界面活性劑至鹼水溶液中所獲之鹼溶液，也可用為顯影劑。

顯影時間可根據組成物中各成分的種類、混合比例與組成物之乾膜厚度而有所變化。一般而言，顯影時間為1至30分鐘，且顯影方法可為旋轉法、浸泡法、槳划法(paddle method)、噴霧發展法(spray developing method)及類似方法。顯影後，進行30至90秒之油水清除步驟，並使用空調、烘箱或類似儀器進行乾燥步驟。

可藉由如電鍍或其類似方法，將導體(如金屬或其類似物)埋在所製得之光阻圖案中無光阻的部分(亦即已由鹼顯影劑移除的部份)，以形成如金屬柱、凸塊或類似物之連接端。

其中，電鍍法沒有特別限定，可採用各式各樣的習知方法，較佳可使用焊錫電鍍液、銅電鍍液、金電鍍液、鎳電鍍液作為電鍍液，剩餘的阻層圖案最後根據既定方法使用剝除溶液或類似溶液移除。

後文將更詳細描述本發明，不過本發明可用許多不同形式實施，且應不侷限於本文所提出的具體實例，而是該些具體實例僅讓揭露更為完整及完善，且讓本領域通常知識者完全了解本發明之範疇。

[合成例1]

將1重量份之AIBN用於50mol%之四氫吡喃甲基丙烯酸酯、10mol%之甲基丙烯酸與40mol%之苯乙烯，並加入丙二醇單甲基醚醋酸酯 (propyleneglycolmonomethyletheracetate)，使整體固體密度達50wt%。所得材料於60℃聚合15小時，可獲得分子量為150,000之樹脂A-1。

[合成例2]

將1重量份之AIBN用於40mol%之四氫吡喃甲基丙烯酸酯、10mol%之羥乙基甲基丙烯酸與50mol%之苯乙烯，並加入丙二醇單甲基醚醋酸酯，使整體固體密度達50wt%。所得材料於60℃聚合15小時，可獲得分子量為170,000之樹脂A-2。

[合成例3]

將1重量份之AIBN用於56mol%之四氫吡喃甲基丙烯酸酯、3mol%之甲基丙烯酸縮水甘油酯與41mol%之苯乙烯，並加入丙二醇單甲基醚醋酸酯，使整體固體密度達50wt%。所得材料於60℃聚合15小時，可獲得分子量為250,000之樹脂A-3。

[具體實例]

各成分依表1所示含量混合於丙二醇單甲基醚醋酸酯，均勻混合，以1微米之注射濾器過濾，產出整體固體密度為40wt%之各組成物。

[實驗例]

具體實例1至3所製備之組成物，以旋塗法塗佈並於120℃乾燥3分鐘，以獲得厚度為50μm之光阻層。

使用100μm孔洞圖案之光罩，以白光曝光厚光阻層，然後於100℃加熱2分鐘。然後，所得材料以2.38%四甲基氫氧化銨水溶液顯影，使蒸餾水清洗，氮氣吹乾可獲得圖案。所獲圖案以掃描式電子顯微鏡觀察，結果顯示於圖1至3。

如圖1至3之SEM照片所示，觀察圖案外觀及檢查殘渣，圖案具有絕佳特性，因此可知可藉由本發明示例性具體實例中含丙烯酸酯樹脂之組成物製得厚阻層圖案，且所形成的阻層圖案具有絕佳的物理性質，例如感光度、顯影性及類似性質。

因本發明可用數種不背離其特性之形式實施，故應可以了解前述具體實例並不會受前述任何詳細內容所侷限，除非有另外特定，否則應皆視為廣泛地包含於隨後申請專利範圍之範疇中，因此所有落於申請專利範圍界限及範圍之變化或修改，或是此類界限及範圍之等同物，也應被視為包含於隨後申請專利範圍中。

圖1至3係本發明具體實例及比較例之SEM照片。

Claims (9)

1. 一種丙烯酸酯樹脂，由以下化學式1所示： 其中，R₁ 與R₂ 為相同或不同，其分別為甲基或氫，R₃ 為選自由含羧酸、羥基及內酯基之取代物所組群組之一者以上，R₄ 為選自由芳香基、氰基、鹵素基、醯胺基、醋酸酯基及烯烴基所組群組之一者以上，且l為40~60mol%，m為1~10mol%，以及n為30~59mol%；其中，化學式1之(a-1)係選自由四氫-2H-吡喃-2-基甲基丙烯酸酯(tetrahydro-2H-pyran-2-yl methacrylate)及四氫-2H-吡喃-2-基丙烯酸酯(tetrahydro-2H-pyran-2-yl acrylate)所組群組之一者以上；其中，化學式1之(a-2)係選自由丙烯酸(acrylic acid)、巴豆酸(crotonic acid)、衣康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、富馬酸(fumaric acid)、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、丙烯酸縮水甘油酯(acrylic acid glycidyl)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(methacrylic acid glycidyl)、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯(α-ethyl acrylic acid glycidyl)、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯(α-n-propyl acrylic acid glycidyl)、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯(α-n-butyl acrylic acid glycidyl)、丙烯酸-3,4-環氧丁酯(acrylic acid-3,4-epoxy butyl)、甲基丙烯酸-3,4-環氧丁酯(methacrylic acid-3,4-epoxy butyl)、丙烯酸-6,7-環氧庚酯(acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、甲基丙烯酸-6,7-環氧庚酯(methacryiic acid-6,7-epoxy heptyl)、α-乙基丙烯酸-6,7-環氧庚酯(α-ethyl acrylic acid-6,7-epoxy heptyl)、鄰乙烯基芐基縮水甘油醚(o-vinyl benzyl glycidyl ether)、間乙烯基芐基縮水甘油醚(m-vinyl benzyl glycidyl ether)、對乙烯基芐基縮水甘油醚(p-vinyl benzyl glycidyl ether)、2-羥乙基乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethylethyl(meth)acrylate)、2-羥辛基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyoctyl(meth)acrylate)、2-羥乙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxyethyl(meth)acrylate)以及2-羥丙基甲基丙烯酸酯(2-hydroxy propyl(meth)acrylate)所組群組之一者以上；其中，化學式1之(a-3)係選自烯烴類化合物之一者以上，該烯烴類化合物選自由苯乙烯(styrene)、磷甲基苯乙烯(o-methyl styrene)、間甲基苯乙烯(m-methyl styrene)、對甲基苯乙烯(p-methyl styrene)、對甲氧基苯乙烯(p-methoxy styrene)、丙烯腈(acrylonitril)、甲基丙烯腈(methacrylonitril)、氯乙烯(vinyl chloride)、丙烯醯胺(acryl amide)、甲基丙烯醯胺(methacryl amide)、乙烯基醋酸酯(vinyl acetate)、1,3-丁二烯(1,3-butadiene)、異戊二烯(isoprene)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯-苯基丙烯酸酯(2,3-dimethyl-1,3-butadiene-phenylacrylate)、苯基甲基丙烯酸酯(phenyl methacrylate)、2-或4-硝基苯基丙烯酸酯(2 or 4-nitrophenylacrylate)、2-或4-氯苯基丙烯酸酯(2 or 4-chlorophenylacrylate)、2-或4-氯苯基甲基丙烯酸酯(2 or 4-chlorophenylmethacrylate)所組群組。
2. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯樹脂，其中，該丙烯酸酯樹脂包括一有機溶劑，其係選自由丙二醇甲醚醋酸酯(propylene glycolmonomethyletheracetate)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethylformamide)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、二乙基乙醯胺(diethylacetamide)、γ -丁內酯酮(γ-butyrolactoneketone)、γ -戊內酯酮(γ-valerolactoneketone)以及間甲酚(m-cresol)所組群組之一者以上。
3. 如申請專利範圍第1項所述之丙烯酸酯樹脂，其中，該丙烯酸酯之重量平均分子量為10,000至300,000。
4. 一種化學放大光阻組成物，其中，該組成物包括：a)100重量份之如申請專利範圍第1項的丙烯酸樹脂；b)0.01至30重量份之感光酸產生化合物(PAG)；c)0.01至5重量份之一酸擴散控制劑；以及d)40至97重量份之溶劑。
5. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該感光酸產生化合物係選自由三芳基鋶鹽(triarylsulfonium salts)、二芳基錪鹽(diaryliodonium salts)、磺酸鹽化合物(sulfonate compound)、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽(triphenylsulfonium triflate)、三苯基鋶銻酸鹽(triphenylsulfonium antimonate)、二苯基錪三氟甲磺酸鹽(diphenyliodonium triflate)、二苯基錪銻酸鹽(diphenyliodonium antimonate)、甲氧基二苯基錪三氟甲磺酸鹽(methoxydiphenyliodonium triflate)、二叔丁基錪三氟甲磺酸鹽(di-t-butyliodonium triflate)、2,6-二硝基芐基磺酸(2,6-dinitobenzyl sulfonate)、鄰苯三酚三(烷基磺酸鹽)(pyrogallol tris(alkylsulfonate))以及琥珀醯亞胺基三氟甲磺酸鹽(succinimidyl triflate)所組群組之一者以上。
6. 如申請專利範圍第4項所述之組成物，其中，該酸擴散控制劑係選自由三乙胺、三丙胺、三芐胺、三羥基乙胺以及乙二胺所組群組之一者以上。
7. 一種光阻圖案，由如申請專利範圍第4項所述之化學放大光阻組成物所製成。
8. 如申請專利範圍第7項所述之光阻圖案，其中，該光阻圖案為正型光阻圖案。
9. 如申請專利範圍第7項所述之光阻圖案，其中，該光阻圖案為具有厚度範圍為3至150μm之厚膜。