TWI667537B - 感光性樹脂組成物以及使用其的圖案化方法 - Google Patents

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Abstract

一種感光性樹脂組成物以及使用其的圖案化方法，所述感光性樹脂組成物包括聚羥基苯乙烯樹脂、感光劑、交聯劑、遮光劑、添加劑以及溶劑，其中遮光劑選自由薑黃素、苯亞甲基酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、乙醯苯胺（Oxalic anilide）系化合物、苯甲酸酯及水楊酸苯酯所組成群組中的至少一種。

Description

感光性樹脂組成物以及使用其的圖案化方法
本發明是有關於一種感光性樹脂組成物以及使用其的圖案化方法，且特別是有關於一種厚膜感光性樹脂組成物以及使用其的圖案化方法。
電子裝置製程中，通常包含使用光阻組成物的微影蝕刻製程。當基板經光阻組成物塗佈、曝光及顯影後，其未曝光部份被移除。一般而言，光阻組成物可用於圖樣化金屬膜(例如電極)或發光二極體(LED)、液晶裝置(LCD)的製造，可透過剝除(lift off)方法進行圖案化，以製成半導體積體電路、LCD薄膜電晶體基板或LED電極等。
在習知技術中，光阻組成物所形成的光阻膜膜厚通常不夠厚(3μm)，且所形成的圖案角度也不夠小(55°至90°)，因此，保護底下半導體層的效果不佳。此外，需形成可剝離圖案化光阻組成物，組成物多為酚醛樹脂，此化學增幅型光阻經高溫(180℃~250℃)條件下金屬沉積鍍膜，不易維持圖案且不易剝離。
基於上述，發展出一種感光性樹脂組成物，以形成具有較小圖案角度、在高溫後烤後不會崩塌而可剝離的光阻厚膜，為目前所需研究的重要課題。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，能夠形成具有較小圖案角度、在高溫後烤後不會崩塌而可剝除的光阻厚膜，可完善保護所覆蓋的半導體層免於遭受蝕刻。
本發明的感光性樹脂組成物包括聚羥基苯乙烯樹脂、感光劑、交聯劑、遮光劑、添加劑以及溶劑，其中遮光劑選自由薑黃素、苯亞甲基酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、乙醯苯胺(Oxalic anilide)系化合物、苯甲酸酯及水楊酸苯酯所組成群組中的至少一種。
在本發明的一實施例中，感光劑為選自由三嗪類化合物、苯乙酮化合物、二苯基酮化合物、二咪唑化合物、硫雜蒽酮化合物、醌類化合物、醯膦氧化物(acylphosphine oxide)及醯肟系化合物(acyl oxime)所組成之族群中的任一者。
在本發明的一實施例中，交聯劑包括三聚氰胺系化合物。
在本發明的一實施例中，相對於100重量份的聚羥基苯乙烯樹脂，遮光劑的添加量為2重量份至20重量份。
在本發明的一實施例中，遮光劑包括薑黃素以及苯亞甲基酯系化合物，且苯亞甲基酯系化合物以及薑黃素的重量比為3：1 至1：1。
在本發明的一實施例中，感光劑與遮光劑的添加比例為1：3至1：7。
在本發明的一實施例中，以感光性樹脂組成物的總重量計，聚羥基苯乙烯樹脂的添加量為75wt%至85wt%，感光劑的添加量為0.1wt%至2wt%，交聯劑的添加量為10wt%至20wt%，遮光劑的添加量為1wt%至5wt%，添加劑的添加量為0.01wt%至1wt%。
在本發明的一實施例中，添加劑包括氟系界面活性劑。
在本發明的一實施例中，溶劑包括乳酸乙酯(ethyl lactate)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、乙腈(acetonitrile)、二甘二甲醚(diglyme)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、苯酚(phenol)、環己酮(cyclohexanone)或其組合。
在本發明的一實施例中，感光性樹脂組成物的固成份為25wt%至50wt%。
本發明提供一種圖案化方法，使用上述感光性樹脂組成物，包括以下步驟。首先，將感光性樹脂組成物塗佈在基板上。之後，曝光感光性樹脂組成物。接著，顯影感光性樹脂組成物的 未曝光部分，以形成具有倒錐狀圖案的光阻膜，可保護所覆蓋的半導體層免於遭受蝕刻。
在本發明的一實施例中，光阻膜的厚度為1μm至10μm。
在本發明的一實施例中，在曝光感光性樹脂組成物之前，進行溫度為80℃至100℃且時間為1分鐘至5分鐘的預烤程序。
在本發明的一實施例中，在曝光感光性樹脂組成物之後，進行溫度為80℃至100℃且時間為1分鐘至5分鐘的後烤程序。
在本發明的一實施例中，光阻膜在其側壁與所述基板之間具有45°至52°的角度。
在本發明的一實施例中，圖案化方法更包括以250℃以下的溫度加熱光阻膜之後，使用剝離液剝離光阻膜。
在本發明的一實施例中，剝離液包括乙醇胺、二甘醇胺或烷基季胺鹽類。
基於上述，本發明的感光性樹脂組成物包括作為遮光劑的薑黃素以及苯亞甲基酯系化合物，搭配聚羥基苯乙烯樹脂，可形成耐熱性佳且具有倒錐狀圖案的光阻厚膜，能夠保護所覆蓋的半導體層不受蝕刻，且在高溫後烤後不會崩塌而可剝離，同時具有避免短路以及易於剝除的優點，適於應用於半導體積體電路、LCD薄膜電晶體基板及LED電極等領域中。如此一來，可改善習知光阻膜膜厚不夠、圖案角度不夠小以及保護效果不佳的缺點。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並作詳細說明如下。
圖1是本發明倒錐狀圖案的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
本發明提出一種感光性樹脂組成物，可用於圖案化方法中，經曝光顯影製程以形成具有倒錐狀圖案且耐熱性佳的光阻厚膜。以下，特舉實施方式作為本發明確實能夠據以實施的範例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
<感光性樹脂組成物>
本發明提出一種感光性樹脂組成物，包括聚羥基苯乙烯樹脂、感光劑、交聯劑、遮光劑、添加劑以及溶劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
<聚羥基苯乙烯樹脂>
在本實施例中，感光性樹脂組成物主要包括聚羥基苯乙烯樹脂，以提升感光性樹脂組成物的耐熱性。以感光性樹脂組成物的總重量計，聚羥基苯乙烯樹脂的添加量例如是75wt%至85wt%。相較之下，若使用酚醛樹脂，由於其耐熱性不佳，因此，可能導致形成的光阻膜在高溫後烤後崩塌。
<感光劑>
在本實施例中，感光劑例如是選自由三嗪類化合物、苯乙酮化合物、二苯基酮化合物、二咪唑化合物、硫雜蒽酮化合物、醌類化合物、醯膦氧化物(acylphosphine oxide)及醯肟系化合物(acyl oxime)所組成之族群中的任一者。以感光性樹脂組成物的總重量計，感光劑的添加量例如是0.1wt%至2wt%。
<交聯劑>
在本實施例中，交聯劑例如是三聚氰胺系化合物。以感光性樹脂組成物的總重量計，交聯劑的添加量例如是10wt%至20wt%。三聚氰胺系化合物可為但不限於三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺六甲基醚、六羥甲基三聚氰胺六丁基醚、四甲氧基甲基苯并胍胺、四丁氧基甲基苯并胍胺等的其中之一或二種以上的組合。較佳為三聚氰胺。
<遮光劑>
在本實施例中，遮光劑例如是選自由薑黃素、苯亞甲基酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、乙醯苯胺(Oxalic anilide)系化合物、苯甲酸酯及水楊酸苯酯所組成群組中 的至少一種。以感光性樹脂組成物的總重量計，遮光劑的添加量例如是1wt%至5wt%。相對於100重量份的聚羥基苯乙烯樹脂，遮光劑的添加量例如是2重量份至20重量份。感光劑與遮光劑的添加比例例如是1：3至1：7。必須說明的是，遮光劑較佳例如是選用薑黃素以及苯亞甲基酯系化合物，且苯亞甲基酯系化合物以及薑黃素的重量比例如是3：1至1：1。薑黃素是由兩個鄰甲基化的酚以及一個β-二酮組成，屬於多酚類，其化學結構如下所示：
由於本發明的感光性樹脂組成物以上述添加量範圍含有遮光劑，因此，能夠形成具有倒錐形形狀的光阻膜，以保護所覆蓋的半導體層免於遭受蝕刻，且光阻膜的圖案角度例如是45°至52°，使得光阻膜在高溫後烤(例如是在溫度220℃後烤1小時)後不會崩塌且可剝離。當光阻膜的圖案角度越小時，對於所覆蓋半導體層的保護效果越佳，但圖案角度過小，可能導致光阻膜經後烤後容易崩塌變形，而遮光劑添加越多，則可使光阻膜的圖案角度越小。基於上述考量，本發明透過將遮光劑的添加量控制於上述範圍，搭配聚羥基苯乙烯樹脂，以使本發明感光性樹脂組成物所形成的光阻膜不但可以避免短路，更具有易於剝除的優點，不會殘留在半導體元件中，且在高溫後烤後不會崩塌而可剝離，同時具有良好的保護效果。
<添加劑>
在本實施例中，添加劑例如是氟系界面活性劑，可使外觀比使用矽烷系界面活性劑更佳。以感光性樹脂組成物的總重量計，添加劑的添加量例如是0.01wt%至1wt%。
<溶劑>
在本實施例中，溶劑可包括乳酸乙酯(ethyl lactate)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、乙腈(acetonitrile)、二甘二甲醚(diglyme)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、苯酚(phenol)、環己酮(cyclohexanone)或其組合。溶劑的添加量使感光性樹脂組成物的固成份達25wt%至50wt%為較佳，固成份達30wt%至45wt%為更佳，以使所形成的光阻膜厚度可控制為約1μm至10μm。
<圖案化方法>
本發明提出一種圖案化方法，使用上述感光性樹脂組成物，包括以下步驟。首先，將上述感光性樹脂組成物塗佈在基板上。之後，可進行溫度例如是80℃至100℃且時間例如是1分鐘至5分鐘的預烤程序，曝光感光性樹脂組成物，再進行溫度例如是80℃至100℃且時間例如是1分鐘至5分鐘的後烤程序。接著，顯影感光性樹脂組成物的未曝光部分，以形成具有倒錐狀圖案的光阻膜。圖1是本發明倒錐狀圖案的掃瞄式電子顯微鏡(SEM)圖， 如圖1所示，本發明的感光性樹脂組成物經曝光顯影製程可形成具有倒錐狀圖案且耐熱性佳的光阻厚膜。
在本實施例中，透過上述圖案化方法所形成的光阻膜厚度例如是1μm至10μm，在其側壁與所述基板之間具有約45°至52°的角度，因此，光阻膜在高溫後烤後不會崩塌且可剝離，同時具有良好的保護效果。更詳細而言，以90分鐘以內的加烤時間，在250℃以下的溫度加熱具有倒錐狀圖案的光阻膜之後，可使用剝離液剝離光阻膜，其中剝離液可包括乙醇胺、二甘醇胺或烷基季胺鹽類，但本發明並不此以為限。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例的感光性樹脂組成物以及圖案化方法。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
實驗例
為了證明本發明所提出的感光性樹脂組成物能夠形成具有較小圖案角度、在高溫後烤後不會崩塌而可剝除的光阻厚膜，以下特別作此實驗例。
感光性樹脂組成物的製備
依據以下表1所示組分含量製備實例1至實例5以及比較例1至比較例3的感光性樹脂組成物，表1中所示添加量單位為重量份，其中實例1至實例5為依據本發明配方製備的感光性樹脂組成物。
如上方表1所示，實例1至實例5為依據本發明配方製備的感光性樹脂組成物，比較例1以及比較例2並未添加苯亞甲基酯系化合物，僅採用薑黃素作為遮光劑，比較例2以及比較例3更添加了酚醛樹脂。
圖案角度、膜厚以及剝離性評估
針對實例1至實例5以及比較例1至比較例3的感光性樹脂組成物進行曝光顯影製程，以形成光阻膜，再對所形成的光阻膜進行溫度220℃/時間80分鐘的加烤程序，並在加烤前後進行圖案角度、膜厚以及剝離性評估，評估結果列於表2中，其中使 用乙醇胺系統的剝膜液進行剝離。剝離性的評估標準如下：
O：剝離時間<30分鐘
△：30分鐘<剝離時間<60分鐘
X：60分鐘<剝離時間
如上方表2所示，依據本發明配方製備的感光性樹脂組成物實例1至實例5，有添加苯亞甲基酯系化合物所形成的光阻膜，在高溫加烤前後都維持45°至52°的角度，且在高溫加烤後仍然具有良好的剝離性。
相較之下，僅採用薑黃素作為遮光劑而未添加苯亞甲基酯系化合物的比較例1以及比較例2，在顯影完成後都具有較大的角度，無法達到良好的保護效果，且在高溫加烤後不易剝離。比較例2以及比較例3添加了酚醛樹脂，由於其耐熱性不佳，導致光阻膜在高溫後烤後崩塌，所以造成剝離不易，剝離時間大於60分鐘
綜上所述，本發明的感光性樹脂組成物含有苯亞甲基酯 系化合物作為遮光劑，搭配耐熱性佳的聚羥基苯乙烯樹脂，可使所形成的光阻厚膜具有倒錐狀圖案且具有45°至52°的角度，因此，在高溫後烤後不會崩塌且可剝離，更具有良好的保護效果，能夠保護所覆蓋的半導體層不受蝕刻，同時具有避免短路以及易於剝除的優點，適於應用於半導體積體電路、LCD薄膜電晶體基板及LED電極等領域中。如此一來，可改善習知光阻膜膜厚不夠、圖案角度不夠小以及保護效果不佳的缺點。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

Claims (16)

  1. 一種感光性樹脂組成物，包括：聚羥基苯乙烯樹脂；感光劑；交聯劑；遮光劑，選自由苯亞甲基酯系化合物與薑黃素、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、乙醯苯胺(Oxalic anilide)系化合物、苯甲酸酯及水楊酸苯酯所組成群組中的至少一種；添加劑；以及溶劑，其中相對於100重量份的所述聚羥基苯乙烯樹脂，所述遮光劑的添加量為2重量份至20重量份。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光劑為選自由三嗪類化合物、苯乙酮化合物、二苯基酮化合物、二咪唑化合物、硫雜蒽酮化合物、醌類化合物、醯膦氧化物(acylphosphine oxide)及醯肟系化合物(acyl oxime)所組成之族群中的任一者。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述交聯劑包括三聚氰胺系化合物。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述遮光劑包括所述薑黃素以及所述苯亞甲基酯系化合物，且所述苯亞甲基酯系化合物以及所述薑黃素的重量比為3：1至1：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光劑與所述遮光劑的添加比例為1：3至1：7。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中以所述感光性樹脂組成物的總重量計，所述聚羥基苯乙烯樹脂的添加量為75wt%至85wt%，所述感光劑的添加量為0.1wt%至2wt%，所述交聯劑的添加量為10wt%至20wt%，所述遮光劑的添加量為1wt%至5wt%，所述添加劑的添加量為0.01wt%至1wt%。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述添加劑包括氟系界面活性劑。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述溶劑包括乳酸乙酯(ethyl lactate)、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide，DMSO)、乙腈(acetonitrile)、二甘二甲醚(diglyme)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)、苯酚(phenol)、環己酮(cyclohexanone)或其組合。
  9. 如申請專利範圍第1項所述的感光性樹脂組成物，其中所述感光性樹脂組成物的固成份為25wt%至50wt%。
  10. 一種圖案化方法，使用如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的感光性樹脂組成物，包括：將感光性樹脂組成物塗佈在基板上；曝光所述感光性樹脂組成物；以及顯影所述感光性樹脂組成物的未曝光部分，以形成具有倒錐狀圖案的光阻膜。
  11. 如申請專利範圍第10項所述的圖案化方法，其中所述光阻膜的厚度為1μm至10μm。
  12. 如申請專利範圍第10項所述的圖案化方法，其中在曝光所述感光性樹脂組成物之前，進行溫度為80℃至100℃且時間為1分鐘至5分鐘的預烤程序。
  13. 如申請專利範圍第10項所述的圖案化方法，其中在曝光所述感光性樹脂組成物之後，進行溫度為80℃至100℃且時間為1分鐘至5分鐘的後烤程序。
  14. 如申請專利範圍第10項所述的圖案化方法，其中所述光阻膜在其側壁與所述基板之間具有45°至52°的角度。
  15. 如申請專利範圍第10項所述的圖案化方法，更包括以250℃以下的溫度加熱所述光阻膜之後，使用剝離液剝離所述光阻膜。
  16. 如申請專利範圍第15項所述的圖案化方法，其中所述剝離液包括乙醇胺、二甘醇胺或烷基季胺鹽類。
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