JPH10104829A - 改良型フォトレジスト及びプリント基板を作製するための方法 - Google Patents

改良型フォトレジスト及びプリント基板を作製するための方法

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JPH10104829A
JPH10104829A JP9197687A JP19768797A JPH10104829A JP H10104829 A JPH10104829 A JP H10104829A JP 9197687 A JP9197687 A JP 9197687A JP 19768797 A JP19768797 A JP 19768797A JP H10104829 A JPH10104829 A JP H10104829A
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photoresist
substrate
exposed
light
dye
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ホルマン サード ブルース
Jeffrey G Zaloom
ジー． ザルーム ジェフリー
Peiguang Zhou
ジョウ ペイグアン
Larry Sharkozy
シャーコジー ラリー
Merlin L Mulvey
エル． マルヴィ マーリン
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 コンピュータ制御されたレーザから金属基板
に直接に極めて正確なパターン複製が得られるフォトレ
ジスト調合物を開発すること。 【解決手段】 コンピュータ制御されたレーザによって
露光され得るフォトレジスト層をその上にもった印刷版
は、改善された感度を有し、フォトマスク工程を不要と
する。我々は、膜形成ポリマー、有機アジド化合物及
び、パターン形成するレーザの周波数の光を吸収しかつ
その光を熱エネルギーに変える感光性色素を含有するフ
ォトレジストを見出した。熱エネルギーは、有機アジド
化合物の温度をその解離温度以上まで上げ、光源に露光
された領域のアジド化合物を破壊し、その領域を可溶化
する。紫外線でのフラッド露光は、未露光レジストを硬
化させ、そのエッチング溶液に対する耐性を改善する。
このようにレジストを硬化させるべく紫外線でのフラッ
ド露光はパターン露光の前又は後に行われてもよい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１９９６年６月１
９日に出願された出願番号第０８／６６，１６９号の一
部継続出願である。
【０００２】本発明は、改良されたポジティブ型感光性
ポリマー調合物及びこれらを使用して印刷版を作製する
方法に関する。さらに詳細には、本発明は、有機アジド
含有感光性ポリマー組成物を使用して印刷版を作製する
ための方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】種々の基板上にポジティブ型又はネガテ
ィブ型パターンを作製するのに感光性ポリマーが用いら
れる。溶媒現像可能な感光性ポリマーは、特定波長の光
に露光されて可溶又は不溶となる性質をもつ感光性ポリ
マーの特殊な部類である。ポジティブ型感光性ポリマー
は現像液に可溶となり、ネガティブ型感光性ポリマーは
現像液に不溶となる。パターン付マスクを通して露光さ
れ、溶媒でレジストが現像された後は、同様の又は反対
のレジストパターンが基板上に残る。この現像され又は
パターン形成された感光性ポリマー層は、腐食性液体又
はエッチング液（プラズマエッチングが行われる場合に
はエッチングガス）の作用によって、当該感光性ポリマ
ーで保護されない基板の部分が除去され及び反応するこ
とを防止するのに用いることができる。
【０００４】感光性ポリマー、又はフォトレジストは、
基板に種々の機能をエッチングすべき半導体ウェハに直
接係わる半導体産業において長く用いられてきた。ま
た、レジストは、導電性金属がフォトレジストの隙間に
堆積されてボード基板上にプリント回路を形成するプリ
ント回路基板を作製するのにも用いられている。
【０００５】また、レジストは、印刷版の分野において
基板（通常は金属板）上に像を形成するのに用いられ
る。パターン形成されたフォトレジスト層を上にもった
基板にはインクが塗布され、そのインクは、例えば紙な
どの別の媒体に転写される。このプロセスは既知のもの
である。
【０００６】近年、印刷版に関してバイメタル、通常は
銅被覆アルミニウムを用いた改良された印刷版技術が開
発された。この板を作製するためには、フォトレジスト
が、銅の上に塗布されて所望の周波数の光に露光され
る。一般的にフォトレジストは、ドットパターンを示す
図１（Ａ）に示すように、ある領域のフォトレジストの
みが露光されるように、パターン形成されたフィルムエ
マルジョン又はマスクで覆われる。フォトレジストは光
によって硬化又は架橋され、フィルムエマルジョン又は
マスクは除去され、図１（Ｂ）に示すように、板は、未
露光領域を溶解するように現像される。次いで基板がエ
ッチングされ、その基板上で、図１（Ｃ）に示すよう
に、露出された銅層が除去される。インクは、印刷装置
においてアルミニウム板上に残る銅に塗布され、その
後、別の基板に転写される。インクの付いた像は図１
（Ｄ）に示される。
【０００７】コンピュータグラフィックス及びディジタ
ル形式で利用可能なパターンの到来と共に、このような
パターン及び情報をフォトレジストを覆った印刷版に直
接転写するという問題が提起されている。これは、印刷
版へ像情報を転送するようコンピュータ制御されたレー
ザ光源を用いて行うことができる。適切なレーザが板を
横切ってスキャンし、コンピュータがレーザをオン・オ
フにしてフォトレジストをパターン露光する。これによ
り所望パターンのマスクを作製する工程が省かれると共
に、レーザ光が精密に制御され得るため、フォトレジス
トの正確な露光量及び露光周波数並びに改良されたパタ
ーン精度が得られ得る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】このようなシステムの
場合フォトレジストは重要である。露光されるフォトレ
ジストは、露光領域及び未露光領域間でその溶解度が異
なるものでなければならない。それは標準溶媒で現像可
能でなければならない。そして、不溶部は、可溶部は現
像中に完全に除去されるがフォトレジストの不溶部のう
ち少なくともある程度の厚さは現像後に残ることを確保
するのに十分な時間不溶性を維持する程度に不溶性でな
ければならない。さらに、印刷版又は、例えばプリント
回路基板を作製するような他の用途のための優れたフォ
トレジストは、基板の露光部をエッチングするのに用い
るエッチング液による腐食に耐えることができるもので
なければならない。これらの要件は自明なものではな
い。
【０００９】このように、上述したコンピュータ制御さ
れたレーザから金属基板に直接に極めて正確なパターン
複製が得られるよう前述した要件を満足するフォトレジ
スト調合物の開発が強く望まれている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】我々は、優れたポジティ
ブ型フォトレジストは、適切な膜形成高分子樹脂や所望
のスペクトル領域に感度をもつ色素と混合される有機ア
ジド化合物を備えることを見出した。レーザ光に感度を
もつフォトレジスト組成物を作るためには、これらの成
分が適切な有機溶媒に混合されてもよい。レーザ光は、
色素によって熱エネルギーに転換され得るものでなけれ
ばならず、この色素は、フォトレジスト膜の温度を有機
アジド化合物の解離温度以上まで上昇させるのに十分な
量だけ存在する。本発明のレジスト組成物は、微細に制
御されたパターンを形成すべくコンピュータ制御された
レーザを直接利用することによってパターン形成されて
もよい。
【００１１】さらに、レジストの未露光部は、例えば紫
外（以下、ＵＶという）線ランプからのＵＶ線にフラッ
ド露光される（flood exposed）と架橋し、そのＵＶ線
によりレーザ光にまだ露光されていないフォトレジスト
の領域が硬化する。これにより、レジストの露光領域及
び未露光領域間で溶解度のコントラストが改善される。
また、この硬化によりパターン形成されたレジストに対
して腐食耐性が改善されるという点で、硬化はもう一つ
の利点を有している。
【００１２】また、レジストは、基板に塗布され、レー
ザ光でのパターン露光に先立ってフラッド露光されても
よい。このような場合、レジストは架橋して硬化し、例
えばパターン露光に先立って輸送されることができる。
このような場合、フォトレジストのパターン露光された
部分を溶解するため現像液に酸が加えられなければなら
ない。
【００１３】フォトレジストは、コンピュータから、コ
ンピュータ制御された光ビームを経て例えば印刷版など
の基板へ直接にパターンを転写するのに有用である。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明のポジティブ型フォトレジ
ストは、適切な高分子樹脂、及び特定周波数の光に感度
がありフォトレジスト溶媒に可溶な色素と混合される有
機アジド化合物を含む。さらに、フォトレジスト層及び
下地基板間のコントラストを改善し得る顔料、及び基板
上に均一な厚さをもった滑らかなコーティングを形成す
るようフォトレジストの表面組織を調整すべく考案され
た界面活性剤のような成分が加えられてもよい。この種
のリソグラフィフォトレジスト膜は、典型的には約０．
５〜２マイクロメータの乾燥厚さを有する。さらにま
た、上述の成分は、スピニングなどによって基板上に均
一な厚さをもった薄膜として塗布され得るように適切な
有機溶媒と混合される。典型的には、固形物は、混合さ
れた有機溶媒に約５重量％の濃度になるまで溶解され
る。
【００１５】本発明で用いるのに適する高分子樹脂は、
ポリビニルホルマール樹脂、並びにアクリレート、メタ
クリレート、スチレンその他同様のものの重合体及び共
重合体を含む。
【００１６】適切な有機アジド化合物は、文献公知であ
り且つ多官能のものである。すなわち、１以上のアジド
基をもった化合物が、ネガティブ型の又は架橋可能なレ
ジストとして開示されている。しかし、単官能のアジド
化合物が、架橋されるネガティブ型フォトレジストパタ
ーンを形成するとは知られておらず、また、本発明で用
いるのに適するものである。適切なアジド化合物は、モ
ノアリルビニルアジド化合物又はビスアリルアジド化合
物を含み、これらは、種々のハロゲンや他のラジカルに
よって置換されてもよい。例えばフタル酸化合物のよう
な重合体を形成することができる有機アジド化合物は、
例えばメリルらの米国特許第３，００２，００３号に開
示されている。１９９４年ケミカルマテリアルズ（Che
m. Mater.）第６巻１８２２−１８２９の「高効率の遠
紫外及び電子ビームを媒介とした架橋剤の開発：ビス
（パーフルオロフェニル）アジド化合物の合成及び光分
解（Development of highly Efficient Deep-UV and El
ectron-Beam Mediated Cross-Linkers: Synthesis and
Photolysis of Bis(perfluorophenyl) Azides）」とい
う題名の論文でカイらは、遠紫外ＵＶ線及び電子ビーム
レジスト用のネガティブ型フォトレジストとしてビス
（パーフルオロフェニル）アジド化合物を作った。他の
アジド化合物は既知のものであり、本発明において用い
ることができる。
【００１７】これらの有機アジド化合物は、フォトレジ
ストをパターン形成するのに用いる特定のレーザが放射
する光の周波数に光感応性をもつ色素とともに用いられ
る。
【００１８】我々は如何なる特別の理論によっても結び
つけられるとは思わないし、感光性ポリマーの分解の正
確なメカニズムは確実に知られていないが、今のとこ
ろ、高強度のレーザ光が色素の吸収体中の電子を励起し
てレーザ光が熱エネルギーに変換されると考えられてい
る。この熱エネルギーは有機アジド化合物に伝達され、
その化合物を解離し、それを現像液に可溶にする。
【００１９】このように本発明のレジストに選ばれる色
素は、フォトレジストを露光するのに用いるレーザの周
波数に感度があり、かつ、そのレーザからの放射線を吸
収してそれを熱に変換することができるものでなければ
ならない。例えば様々な放射周波数領域を有し赤外線に
感度をもつ種々の色素が既知であり市販されている。メ
ロシアニン、シアニン及びトリカルボシアニンは容易に
入手可能な赤外線吸収色素である。今のところ、例えば
ダイオードレーザ、ＹＡＧレーザ、二酸化炭素レーザそ
の他同様のものの赤外線レーザが容易に入手可能であ
る。しかし、将来において、可視光の範囲でもレーザ光
を放射するレーザが開発され得る。ここで重要なこと
は、色素が、レーザパターン光源によって放射される光
と同じスペクトル領域に感度があることである。
【００２０】多官能有機アジド化合物が紫外線の存在下
で架橋することはよく知られているため、紫外線に対す
るフラッド露光は、レーザによるパターン露光の前又は
後のいずれかにおいてなされてもよい。このフラッド露
光は、フォトレジスト中の有機アジド化合物を架橋さ
せ、フォトレジストを硬化させる。また、この架橋反応
は、印刷版を約１５０℃以上まで、例えば１６０−１８
０℃まで加熱することによって起こしてもよい。しか
し、パターン形成されたフォトレジストをコーティング
した印刷版をこのような温度まで上げてその板を室温ま
で冷却することは、印刷版を紫外線でフラッド露光する
よりも時間がかかるため、今のところ、フラッド露光法
が好適である。
【００２１】選択的であるが好ましくは、フォトレジス
ト溶媒中に顔料が分散されてもよい。顔料は、フォトレ
ジスト膜及び下地基板間のコントラストを視覚的に改善
し得るものである。この顔料はフォトレジスト溶媒に不
溶であってもよいが分散可能でなければならず、かつ、
フォトレジストを露光するのに用いるレーザの周波数の
光を吸収しないものでなければならない。その顔料は、
フォトレジスト膜及び下地基板間でさらなるコントラス
トを与えるべく加えられフォトレジストの現像がいつ完
了するかを容易に明瞭にする。
【００２２】フォトレジスト組成物は、樹脂、有機アジ
ド化合物及びレーザ感応性色素をともに混合し、それら
を適切な有機溶媒に溶解させることによって作られる。
典型的にはレジスト溶液は約５％の固形物を含む。付加
的な成分としては、界面活性剤、上述のＵＶ顔料、コー
ティング剤その他同様のものの既知のものを含んでもよ
い。例えば、種々のタイプのフォトレジストにおいて用
いられるフッ化炭化水素界面活性剤が知られている。
【００２３】以下、本発明のフォトレジストをもって印
刷版を作製するための概略的な第１の方法について説明
する。
【００２４】Ａ．フォトレジスト調合物が用意され、例
えばスピンコーティングなどの既知の方法によって印刷
版基板に塗布される。本発明で用いる好適な印刷版は、
銅被覆アルミニウム板である。必要ならばフォトレジス
トは乾燥されてもよい。
【００２５】Ｂ．次いで、フォトレジストで覆った板
は、コンピュータ制御された高強度の光源に対してイメ
ージワイズ露光される。その光源は、約１００〜３００
ｍＪ／ｍｍ2の光を短周期でフォトレジスト層に発射す
るものである。好ましくは、板の各領域は、数マイクロ
秒以下の持続時間のフラッシュ光によって露光されるべ
きである。必要ならばフォトマスクがフォトレジスト層
上に貼り付けられてもよいが、コンピュータ制御された
レーザで直接スキャンすることでフォトレジスト層を露
光することが好ましい。適切なレーザは、例えばダイオ
ードレーザ、ＹＡＧレーザ、又はＣＯ2レーザその他同
様のものの赤外線領域の光を放射するレーザを含む。し
かし、可視域の波長の光を熱エネルギーに変換し得る色
素とともに用いられるときは可視のスペクトル領域の光
を放射するレーザも適している。レーザ光はフォトレジ
ストに吸収され、フォトレジストはレーザ光で露光され
た領域がフォトレジスト現像液に可溶となる。
【００２６】Ｃ．選択的であるが好ましい工程として、
レーザ光に露光した後のフォトレジストの不溶部の不溶
性を改善するために、フォトレジストは、後で、例えば
紫外（以下ＵＶという）線ランプ源からのＵＶ線にフラ
ッド露光されてもよい。印刷版上に残っている未露光の
有機アジド化合物はＵＶ線の存在下で架橋し、次いでそ
れらの溶解度を減少させてそれらを現像液又は基板用の
エッチング液に浸透させにくくする。有機アジド化合物
の既に露光された部分は、イメージワイズ露光中、レー
ザ光によって実質的に解離されている。このようにして
ＩＲ露光及びＩＲ未露光のフォトレジスト領域間の溶解
度のコントラストが増加される。これは、フォトレジス
ト現像の寛容度を増加させフォトレジストの硬化された
部分を基板エッチング液に不溶とするので、有用であ
る。ＵＶ線のフラッド露光は有機アジド化合物中の電子
を励起するよう作用し、例えばＩＲ線の露光によって起
こされる分解とは対照的に架橋を引き起こすと考えられ
ている。
【００２７】Ｄ．次いで、フォトレジストは、従来一般
の現像液及び装置を用いて現像される。現像液は、フォ
トレジストの露光領域を溶解し、それを例えばスプレー
洗浄などによって洗い流す。ここでは顔料の存在が役に
立っている。いつフォトレジストがイメージ露光領域に
おいて基板まで除去されたかどうかを決定することが容
易となるからである。
【００２８】Ｅ．現像後、基板の露出部がエッチングさ
れる。バイメタル印刷版については、銅は、フォトレジ
ストで覆われていない領域でアルミニウム基板までエッ
チングされ、そのパターンを下地基板に転写する。
【００２９】Ｆ．エッチング後、残ったフォトレジスト
が既知の方法で剥離され、基板は洗浄され乾燥される。
アルミニウム印刷版基板上に残った銅部分は印刷インク
を吸着し、このインクは例えば紙などの別の媒質に転写
され得るものである。
【００３０】上述した工程は好適なものであるが、代替
的に、上述したＡ工程で形成されるレジスト層がまずフ
ラッド露光され、次いで赤外線でパターン形成され、後
に現像されるようにしてもよい。この方法によれば、フ
ォトレジストは、当該フォトレジストを硬化させる紫外
線でフラッド露光される。このとき、パターン形成され
ていない板は、例えばコンピュータ制御されたレーザで
のパターン露光のカスタマまで輸送されることができ
る。このようにこのフラッド露光により、輸送又は移送
中、フォトレジストのパターン形成部位への衝撃感度が
小さくなり、板のパターン露光領域及び未露光領域間の
コントラストが増加する。
【００３１】次いで、フォトレジストは、前述したレー
ザ光でパターン露光される。その後、パターン露光され
たフォトレジストは、従来一般の現像液にさらに酸を含
む改良された現像液で現像される。例えば、適切な現像
液は、０．９重量％のヒドロキシエタンジホスホン酸、
０．７重量％のアヴァネルＳ７４界面活性剤及び９５重
量％のガンマブチロラクトンを含有しても良い。その溶
液は約３重量％まで水を含有してもよい。
【００３２】フォトレジストのＩＲ露光領域は、上述し
た現像液に可溶となる。この場合、フラッド露光中に架
橋反応が起こってフォトレジストを硬化させると考えら
れている。後のＩＲパターン露光中、第２の化学反応が
起こり、パターン形成された領域でフォトレジストを現
像液に可溶とする。
【００３３】印刷版を作製するための残りの工程は前述
した工程と同様である。
【００３４】本発明はさらに以下の実施例で説明される
が、本発明は、ここで説明される実施例に限定されるこ
とを意図されるものではない。実施例においては、部及
びパーセントは、特に説明しない限り重量である。
【００３５】（実施例１） （ブタンジオールジ（４−アジドテトラフルオロベンゾ
エート）の調製）ペンタフルオロ安息香酸（２１．２ｇ
ｍ又は０．１ｍｏｌ）及びブタンジオール４．５ｇｍ又
は０．０５ｍｏｌが２５０ｍｌの丸底フラスコに加えら
れ、窒素でパージされた。１，３−ジシクロヘキシルカ
ルボジイミドの塩化メチレン１モル溶液１００ｍｌが加
えられ、２４時間攪拌され、濾過された。得られた液体
は５℃まで冷却されてさらに沈殿物を生成し、その沈殿
物はまた濾過によって取り除かれた。溶媒は、その溶液
から蒸留され、ブタンジオールのビス（ペンタフルオロ
ベンゾエート）エステルと一致した赤外（ＩＲ）及び核
磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを有する白色結晶固体を
形成し、ジシクロヘキシルカルボジイミドと一致する２
１１６ｃｍ-1の領域の赤外線ピークがなかった。
【００３６】この化合物は、再びアセトンに溶解され、
アジ化ナトリウム６．５ｇｍが加えられた。この混合物
は２４時間環流され、濾過され、溶媒が白色固体を形成
するよう蒸留された。この固体は、メタノールから再結
晶によってさらに精製された。得られた生成物は、所望
のアジド化合物と一致したＩＲ及びＮＭＲスペクトルを
有しており、２１３２ｃｍ-1（アジド化合物）及び１７
２４ｃｍ-1（エステルカルボニル）にＩＲ吸収を含んで
いた。
【００３７】（レジストの調製）上で調製されたような
ブタンジオールジ（４ーアジドテトラフルオロベンゾエ
ート）は、ポリビニルホルマール及びゼネッカリミテッ
ドから入手可能なＩＲ感応性色素であるプロジェット８
３０ＩＲ色素と、その色素量を変えつつ混合された。原
液は、キシレン７４４グラム、ジメチルアセトアミド３
９６グラム、及び３Ｍカンパニーから市販されるフッ化
炭化水素界面活性剤ＦＣ−４３１、０．２９６グラムか
らなる混合物にポリビニルホルマールを加えたものから
調製された。フルオロアジド化合物が加えられ、最後に
ＩＲ色素が加えられた。
【００３８】調合物を以下にまとめた。ここでＰＶＦは
ポリビニルホルマールである。
【００３９】ＰＶＦ，部 フルオロアジド化合物 プロジェット８３０ 全固形物 ９４．４ ４．６５ ０．９６ １５．５７５ ９４．１９ ４．６４ １．２８ １５．６２５ ９３．８ ４．６３ １．５９ １５．６７５ ９３．５ ４．６１ １．９１ １５．７２５ コーティングは、約３．３ミクロン厚のフォトレジスト
膜を形成するよう６０ｒｐｍで回転され、１１０℃で３
分間乾燥された。
【００４０】板は、ダイオードレーザを用い、光量を変
えることによって、すなわち１５０ｍＪ／ｃｍ2、２０
０ｍＪ／ｃｍ2、３００ｍＪ／ｃｍ2及び４００ｍＪ／ｃ
ｍ2に変えることによって直径約１０．６ミクロンから
なるドットの３．１％から９６．９％パターンの様々な
ドットパターンに露光された。
【００４１】板は、ＰＤＩ現像液１８１Ｄを用いて現像
された。いずれの場合にも明瞭な像が観察された。
【００４２】次いで、板が、銅エッチング液であるＰＤ
Ｉの「キューエッチ（Ｑｅｔｃｈ）」（商標名）溶液で
エッチングされた。板は像領域において完全に清浄とな
り、全ての銅が除去された。像形成されていない領域に
おいてエッチング液による腐食の跡はなかった。
【００４３】残ったフォトレジストは、従来一般のフォ
トレジスト剥離溶液によって除去された。
【００４４】（実施例２）フォトレジスト調合物は、下
記固形物を混合することによって用意された。すなわ
ち、８５．６部のポリビニルホルマール樹脂、５．２部
のアジドビス（２，６−ベンジリディン）シクロヘキサ
ン、７．４部のプロジェット８３０、０．３部の界面活
性剤ＦＣ−４３１及び１．５部のフタロシアニン緑顔料
である。混合された固形物は、５重量％の固溶体を作る
ようにキシレン及びジメチルアセトアミドの６６：３３
％の混合物に溶解され、銅被覆アルミニウムバイメタル
印刷基板上にコーティングされた。
【００４５】印刷版は、８３０ｎｍの周波数をもった１
５０ｍＪ／ｃｍ2の照射量の光を放射するコンピュータ
制御されたダイオードレーザを用いて露光され、３マイ
クロ秒周期で各レーザフラッシュが発射された。露光さ
れた板は、ランプからのＵＶ線にフラッド露光された。
次いで、印刷版は、ＰＤＩの１８１Ｄ現像液、プリンテ
ィングディヴェロップメンツインコーポレイテッド（以
下ＰＤＩという）から入手可能な溶液を用いてスプレー
現像装置で現像された。印刷版は、銅層の部分が露光さ
れたパターン形成されたフォトレジスト層を上部に有し
ていた。
【００４６】その後、露光された銅は、ＰＤＩの製品で
ある銅エッチング溶液のＰＤＩの「キューエッチ（Ｑｅ
ｔｃｈ）」（商標名）溶液を用いてアルミニウム層まで
エッチングされた。
【００４７】最後に、残ったフォトレジスト層が、例え
ばＰＤＩのステンシル除去溶液のような適切な溶媒で剥
離された。
【００４８】（実施例３）フォトレジストの露光を１５
０、２００、３００及び４００ｍＪ／ｃｍ2に変えた以
外は実施例２の手順に従った。同様な結果が得られた。
【００４９】（実施例４）実施例１と同様に、メチル４
−アジドテトラフルオロベンゾエートが、ポリビニルホ
ルマール及びプロジェット８３０ＩＲ色素と混合され
た。コーティング溶液は、アジドベンゾエートを実施例
１で述べた原液から適切に分取したものに加えることで
用意され、最終的な固形物は、４．３％のアジドベンゾ
エート、２．０％のプロジェット８３０、及び９２．７
％のポリビニルホルマールを含有していた。
【００５０】前述したフォトレジスト組成物は、実施例
１のように印刷版に塗布され、露光され現像された。優
れた結果が得られた。
【００５１】（実施例５）実施例２で述べたフォトレジ
スト組成物が、例えばフロムソンの米国特許第３，１８
１，４６１号に開示されるように親水性となるように適
当に処理されたアルミニウム基板に塗布された。得られ
たポリマー被覆アルミニウムは、高強度のレーザ光にパ
ターンをなして露光され、実施例３に述べたように現像
された。水と同時に塗布された印刷装置のインクは、ポ
リマー像に付着し、露出されたアルミニウム、すなわち
板の非イメージ領域には付着しなかった。
【００５２】（実施例６）銅被覆スチール基板を用いた
以外は実施例２の手順に従った。得られた板は、実施例
２に示すように露光されて現像され、露光された銅は、
ＰＤＩの「２６５Ｅ」バイメタルエッチング液を用いて
除去された。最後に、残った感光性ポリマーが除去され
た。優れた結果が得られた。
【００５３】（実施例７）樹脂として、５０％のベンジ
ルメタクリレート、２０％のヒドロキシエチルメタクリ
レート、２０％のメチルメタクリレート及び１０％のア
リルメタクリレートを４−ブチルラクトン中で５５℃、
２４時間溶液重合させることによって調製した共重合体
を用い、開始剤として濃度１２％のアゾビス（２−メチ
ルプロピオニトリル）を用いた以外は実施例４と同様に
して感光性ポリマー組成物が調製された。この調合物
は、実施例１のようにコーティングされ、露光され、現
像され、エッチングされ、そして剥離された。優れた結
果が得られた。
【００５４】（実施例８）２，６−ビス（４−アジドベ
ンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン６部、エポ
リンコーポレイテッドによって製造された赤外線吸収色
素であるエポライトＩＩＩ−１７８を８部、可視光を吸
収する色素であるマラカイトグリーンシュウ酸塩１部、
ＦＣ−４３１界面活性剤０．５部、赤外線に対するパタ
ーン露光中色を変えるクロマケミカルズ製のクロマダイ
１８を１．５部及びポリビニルホルマール８４部をキシ
レン：ジメチルアセトアミドが５０：５０の割合の溶媒
（固形物を５重量％含有する溶液）に含むフォトレジス
ト組成物が作製され、実施例１のように銅被覆アルミニ
ウムバイメタル印刷版上にコーティングされた。得られ
た板は、高圧水銀アークランプから４００ｍＪ／ｃｍ2
の紫外線フラッド露光がなされた。得られた板は、ＹＡ
Ｇレーザ露光ユニットによって露光され、前述したよう
に処理されてもよい。
【００５５】本発明は、特定の実施形態について述べた
が、本発明は、ここに開示した実施形態に限定されるも
のではない。本発明の範囲から逸脱しなければ、他のア
ジド化合物、レーザ光吸収色素、レーザ又は他の高強度
光源、界面活性剤、顔料その他同様のものに置換しても
よい。フラッド露光後に用いられる本発明の現像液に加
える酸としては、トリフルオロアセテート、ｐ−トルエ
ンスルホン酸その他同等のものを含むことができる。本
発明は、特許請求の範囲によってのみ限定されるべきも
のである。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）〜（Ｄ）はバイメタル印刷版上にパター
ンを露光し及び形成するのに用いられる従来技術による
工程を示す図である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０５ 7/033 7/033 7/039 7/039 7/20 ５０５ 7/20 ５０５ 7/32 7/32 7/38 ５１１ 7/38 ５１１ Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ０５Ｋ 3/06 Ｈ (72)発明者 ジェフリー ジー． ザルーム アメリカ合衆国， ウィスコンシン州， ワウケシャ， ダブリュー22769 パート リッジ レーン 551 (72)発明者 ペイグアン ジョウ アメリカ合衆国， ウィスコンシン州， ラシーン， マシュー ドライヴ 3918 (72)発明者 ラリー シャーコジー アメリカ合衆国， ウィスコンシン州， ラシーン， ディーン ブルヴァード 1431 (72)発明者 マーリン エル． マルヴィ アメリカ合衆国， ウィスコンシン州， ラシーン， リヴィエラ ドライヴ 5621

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 基板上に均一層として塗布され得る陽画
    像形成用の感光性ポリマー膜組成物であり、高強度レー
    ザ光パルスに露光されたときにレーザ光露光された感光
    性ポリマーの一部が除去され、レーザ光露光されない部
    分が基板上に残るように現像可能である膜組成物であっ
    て、 ａ）膜形成高分子樹脂、有機アジド化合物及び高強度レ
    ーザ光パルスの光に感度のある色素を備える、膜組成
    物。
  2. 【請求項２】 前記レーザは赤外線のスペクトル領域の
    光を放射する、請求項１記載の膜組成物。
  3. 【請求項３】 フッ化炭化水素界面活性剤をさらに含
    む、請求項１記載の膜組成物。
  4. 【請求項４】 前記レーザ光を吸収しない顔料をさらに
    含む、請求項１記載の膜組成物。
  5. 【請求項５】 ａ）膜形成高分子樹脂、有機アジド化合
    物及び所望のスペクトル領域に感度のある色素を溶媒と
    混合してポジティブ型フォトレジスト溶液を形成し、 ｂ）前記フォトレジスト溶液を印刷版基板上に塗布して
    層を形成し、 ｃ）前記色素に吸収され前記有機アジド化合物を解離す
    る熱エネルギーに変換される高強度の光で前記フォトレ
    ジスト層をパターン露光し、 ｄ）前記フォトレジスト層を、前記露光されたフォトレ
    ジストを溶解する現像液と接触させ、それによって前記
    基板上で前記露光されたフォトレジストを除去しかつ未
    露光フォトレジストのパターンを残す、印刷版を作製す
    る方法。
  6. 【請求項６】 前記レーザがコンピュータ制御される、
    請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 前記レーザが赤外線のスペクトル領域の
    光を放射する、請求項６記載の方法。
  8. 【請求項８】 前記印刷版基板が銅被覆アルミニウム基
    板である、請求項５記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記フォトレジストが前記レーザ光を吸
    収しない顔料をさらに含む、請求項５記載の方法。
  10. 【請求項１０】 前記現像されたフォトレジストが、前
    記基板の露光された領域を前記銅層を貫いて前記アルミ
    ニウム板までエッチングするためのマスクとして用いら
    れる、請求項５記載の方法。
  11. 【請求項１１】 前記フォトレジスト層のパターン露光
    後、前記層が紫外線でフラッド露光される、請求項５記
    載の方法。
  12. 【請求項１２】 ａ）膜形成高分子樹脂、有機アジド化
    合物及び所望のスペクトル領域に感度のある色素を溶媒
    と混合してポジティブ型フォトレジスト溶液を形成し、 ｂ）前記フォトレジスト溶液を印刷版基板上に塗布して
    層を形成し、 ｃ）前記フォトレジスト層を紫外線でフラッド露光し、 ｄ）前記色素によって吸収され熱エネルギーに変換され
    る高強度の光で前記フォトレジスト層をパターン露光
    し、 ｅ）前記フォトレジスト層を、前記露光されたフォトレ
    ジストを溶解する現像液と接触させ、それによって前記
    基板上で前記露光されたフォトレジストを除去しかつ未
    露光フォトレジストのパターンを残す、印刷版を作製す
    る方法。
  13. 【請求項１３】 前記現像液が酸を含む、請求項１２記
    載の印刷版を作製する方法。
  14. 【請求項１４】 前記現像液がヒドロキシエタンジホス
    ホン酸、トリフルオロ酢酸及びｐ−トルエンスルホン酸
    からなる群より選ばれた酸を含む、請求項１３記載の印
    刷版を作製する方法。
  15. 【請求項１５】 前記現像液が界面活性剤をさらに含
    む、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 ブタン ジオール ジ（４−アジドテ
    トラフルオロベンゾエート）。
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