DE10234668A1

DE10234668A1 - Chemisch verstärkte Negativ-Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen, Fotolack-Basismaterial und Verfahren zur Bildung von Kontakthöckern unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10234668A1
Application number: DE10234668A
Authority: DE
Inventors: Yasushi Washio; Koji Saito; Toshiki Okui; Hiroshi Komano
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2001-07-30
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2003-02-27
Also published as: TWI242689B; KR20030011524A; US20030039921A1; US6838229B2

Abstract

Eine chemisch verstärkte Negativ-Fotolackzusammensetzung wird zur Bildung von Dickfilmen mit einer Dicke von 20 bis 150 mum verwendet und schließt (A) ein alkalilösliches Harz, (B) eine Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit aktivem Licht oder Bestrahlung erzeugt, und (C) eine Verbindung ein, die als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Säure dient. Das alkalilösliche Harz (A) schließt (a1) ein Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 5000 bis 10000 und (a2) ein Polymer ein, das wenigstens eine Hydroxystyrol-Grundeinheit enthält und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von gleich oder weniger als 5000 aufweist.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine chemisch verstärkte Negativ-Fotolackzusammensetzung zur Verwendung in der Bildung von Dickfilmen, ein Fotolack-Basismaterial und ein Verfahren zur Bildung von Kontakthöckern unter Verwendung des Fotolack-Basismaterials. Speziell betrifft die Erfindung eine alkalisch entwickelbare chemisch verstärkte Negativ-Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen, die zur Fotofabrikation geeignet ist, wie für die Kontakthöckerbildung, Verdrahtungsbildung, Metallstempelbildung, Bildung eines Zwischenschicht- Isolierungsfilms, Bildung eines Schaltkreis-Schutzfilms und Bearbeitung und Herstellung von Präzisionsteilen, durchgeführt wenn Schaltkreissubstrate hergestellt werden und Halbleiter und elektronische Bauteile auf den Schaltkreissubstraten montiert werden, wie in der Chip- Size-Package (CSP).

Beschreibung des Standes der Technik

Die Fotofabrikation ist ein generischer Begriff für Techniken, in denen eine lichtempfindliche Harzzusammensetzung auf die Oberflächen von Verfahrensgegenständen aufgetragen wird und die gebildeten Beschichtungsfilme durch Fotolithografie gemustert werden, gefolgt von chemischem Ätzen oder elektrolytischem Ätzen unter Verwendung der Muster als Masken, oder durch Elektroformen hauptsächlich unter Verwendung von Elektroplattieren, von denen jedes allein oder in Kombination eingesetzt wird, um verschiedene Präzisionsteile herzustellen. Dies herrscht in den derzeitigen Hochpräzisions-Mikrofabrikationstechniken vor.

Zusammen mit der Verkleinerung elektronischer Ausrüstung besteht ein schneller Fortschritt hin zu einer höheren Integration von LSIs, und es hat sich eine Nachfrage nach einer höheren Dichte der Packung auf der Basis von Multipin-Dünnfilmpackung zum Montieren von LSIs auf elektronischer Ausrüstung, nach dem Verkleinern der Packung und nach zweidimensionalen oder dreidimensionalen Packungstechniken durch das Flip-Chip-System entwickelt. In solchen hochdichten Packungen müssen hervorragende Elektroden mit einer Höhe von 20 µm oder mehr, die Kontakthöcker genannt werden und als Verbindungsanschlüsse dienen, Neuverdrahtungen zwischen peripheren Anschlüssen auf dem Wafer und den Verbindungsanschlüssen und als Metallstempel bezeichnete Hochdickfilmverdrahtung hochpräzise auf dem Substrat angeordnet werden, und es wurde zunehmend dringlicher, die Präzision der Kontakthöcker zu erhöhen, damit sie für eine weitere Miniaturisierung der LSIs in der Zukunft anpassbar sind.

Fotolacke für die Bildung von Dickfilmen werden als Materialien für die Gehäusefabrikation oder den IC- Bumping-Prozess verwendet. Der hier verwendete Begriff "Dickfilme" bezeichnet und schliesst Filme mit einer Dicke von 20 bis 150 µm ein. Unter Verwendung eines solchen gemusterten Dickfilms als Maske werden Kontakthöcker oder Metallstempel durch ein Plattierungsverfahren gebildet, und Leiterplatinen werden durch ein Metallätzverfahren gebildet. Der gemusterte Dickfilm wird ebenfalls als Maske im Trockenätzverfahren verwendet.

Zum Beispiel offenbaren die JP-OSen 10-207057, 2000-39709 und 2000-66386 lichtempfindliche Harzzusammensetzungen für Dickfilme, die zur Bildung von Kontakthöckern oder zur Verdrahtung verwendet werden. Diese herkömmlichen lichtempfindlichen Harzzusammensetzungen für Dickfilme erfordern grosse Mengen von Reaktionsstartern, um ausreichend über die gesamten resultierenden Resistfilme mit jeweils einer hohen Dicke zu reagieren. Jedoch können grosse Mengen Reaktionsstarter die Kompatibilität oder Haltbarkeit verschlechtern. Daher wurden Anforderungen höherer Empfindlichkeit an die Reaktionsstarter gestellt.

Chemisch verstärkte Resiste, die Säureerzeuger enthalten, wurden als lichtempfindliche Resistzusammensetzungen mit hoher Empfindlichkeit verwendet. In diesen chemisch verstärkten Resisten wird eine Protonensäure aus dem Säureerzeuger-Bestandteil bei Bestrahlung mit aktivem Licht oder Strahlung erzeugt und induziert dann eine säurekatalysierte Reaktion mit einem Basisharz in der Harzzusammensetzung als Ergebnis der Wärmebehandlung nach der Belichtung. Dadurch weisen die chemisch verstärkten Resiste eine deutlich höhere Empfindlichkeit als herkömmliche Resiste auf, wobei alle einen Fotoreaktionswirkungsgrad (Reaktion pro Photon) von weniger als 1 besitzen. Als Beispiel für chemisch verstärkte Negativresiste offenbaren L. E. Bogan et al. in Proceeding of SPIE, 1086, 34-47 (1989) einen Resist, der ein Polyvinylphenol und ein Melaminderivat in Kombination enthält. Wenn jedoch Dickfilme unter Verwendung dieser chemisch verstärkten Resiste gebildet werden, neigen die resultierenden Dickfilme zum Reissen und weisen nicht die geforderte Plattierungsbeständigkeit auf.

Zur Belichtung solcher herkömmlichen Fotolacke zur Bildung von Dickfilmen (nachfolgend abgekürzt als "Dickfilm- Resiste" oder "Dickfilm-Fotolacke" bezeichnet) wird in vielen Fällen ein Kontaktbelichtungsverfahren verwendet, in dem die zu belichtenden Bereiche im Kontakt mit dem Resist stehen, um Diffusion von Licht während der Belichtung zu vermeiden. Jedoch ist die Nahbelichtung (Spaltbelichtung), in der die zu belichtenden Bereiche in der Nähe, aber nicht im Kontakt mit dem Resist stehen, hinsichtlich des Herstellungsverfahrens vorteilhaft. Daher besteht ein Bedarf an Dickfilm-Resist, die ausreichende Eigenschaften besitzen, selbst wenn sie im Nahbelichtungsverfahren verwendet werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Entsprechend ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine chemisch verstärkte Negativ- Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen bereitzustellen, die eine hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Plattierungsbeständigkeit besitzt und als Material zur Bildung von Kontakthöckern, Umverdrahtung und Metallstempeln oder als Material zur Verwendung in CSP geeignet ist, sowie ein Fotolack-Basismaterial und ein Verfahren zur Bildung von Kontakthöckern unter Verwendung des Fotolack-Basismaterials bereitzustellen.

Spezifisch stellt die vorliegende Erfindung eine chemisch verstärkte Negativ-Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen bereit, die (A) ein alkalilösliches Harz, (B) eine Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit aktivem Licht oder Strahlung erzeugt, und (C) eine Verbindung einschliesst, die als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Säure dient. Das alkalilösliche Harz (A) schliesst (a1) ein Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000 und (a2) ein Polymer ein, das wenigstens eine Hydroxystyrol-Grundeinheit enthält und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von gleich oder weniger als 5.000 aufweist.

In der Zusammensetzung ist der Bestandteil (a1) bevorzugt ein m-Kresol-Novolak-Harz, das durch Kondensation von m-Kresol und einem Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wird.

In der Zusammensetzung schliesst der Bestandteil (A) bevorzugt 50 bis 98 Gew.-Teile des Bestandteils (a1) und 50 bis 2 Gew.-Teile des Bestandteils (a2) ein, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Bestandteile (a1) und (a2).

Der Bestandteil (B) in der chemisch verstärkten Negativ- Fotolackzusammensetzung ist bevorzugt eine Verbindung mit wenigstens zwei Oximsulfonatgruppen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-SO₂O-N=C(C N)-

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.

In diesem Fall ist der Bestandteil (B) besonders bevorzugt eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung:

R-SO₂O-N=C(CN)-A-C(CN)=N-OSO₂-R

worin A eine zweiwertige organische Gruppe ist und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.

Im gerade oben genannten Bestandteil (B) ist die Gruppe A bevorzugt eine Phenylengruppe, und der Substituent R ist bevorzugt eine Niederalkylgruppe.

Der Gehalt des Bestandteils (B) in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Bestandteile (A), (B) und (C).

In einem anderen Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Negativ-Fotolack-Basismaterial bereit, das ein Substrat und eine Negativ-Fotolackschicht einschliesst. Die Negativ-Fotolackschicht ist auf dem Substrat gebildet, schliesst die zuvor genannte, chemisch verstärkte Negativ- Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen ein und hat eine Filmdicke von 20 bis 150 µm.

Zusätzlich und vorteilhaft stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bildung von Kontakthöckern bereit. Das Verfahren schliesst die Schritte des Auftragens der chemisch verstärkten Negativ- Fotolackzusammensetzung auf ein Substrat eines elektronischen Teils, um dadurch einen Resistfilm als Beschichtung zu bilden; das selektive Belichten des Resistfilms; das Erwärmen des belichteten Resistfilms; das Entwickeln des erwärmten Resistfilms, um dadurch ein Negativ-Resistmuster zu bilden; und das Plattieren der Bereiche ein, von denen der Resistfilm unter Verwendung des Resistmusters als Maske entfernt wurde.

Dabei hat die Negativ-Fotolackzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Plattierungsbeständigkeit, ist zur Bildung von Dickfilmen geeignet und ist vorteilhaft als Material zur Bildung von Kontakthöckern, Umverdrahtung und Metallstempeln zur Verwendung in der Herstellung durch den CSP-Prozess, sowie als Fotolack-Basismaterial und im Verfahren der Bildung von Kontakthöckern unter Verwendung des Fotolack-Basismaterials.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Nach intensiven Untersuchungen zum Erreichen der obigen Aufgaben haben die Autoren der vorliegenden Erfindung gefunden, dass die für einen Resist erforderlichen Eigenschaften in Abhängigkeit vom Typ der Plattierungslösung variieren, dass die Aufgaben durch Optimieren der Komponenten des Resists erreicht werden, und dass die resultierende chemisch verstärkte Negativ- Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen vorteilhaft im Lotplattierungs- und Kupferplattierungsverfahren verwendet werden kann.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung wird nachfolgend im Detail beschrieben.

Alkalilösliche Harze (A)

Alkalilösliche Harze zur Verwendung als Bestandteil (A) in der vorliegenden Erfindung sind Mischungen aus (a1) einem Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts im Bereich von 5.000 bis 10.000 und (a2) einem Polymer, das wenigstens eine Hydroxystyrol- Grundeinheit enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht von gleich oder weniger als 5.000 besitzt.

Novolak-Harze (a1)

Die Novolak-Harze (a1) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können z. B. durch Additionskondensation aromatischer Verbindungen, die jeweils eine phenolische Hydroxylgruppe besitzen (nachfolgend kurz als "Phenole" bezeichnet), mit Aldehyden in Gegenwart von Säurekatalysatoren erhalten werden. Solche Phenole schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf Phenol, o-Kresol, m-Kresol, p-Kresol, o-Ethylphenol, m-Ethylphenyl, p-Ethylphenol, o-Butylphenol, m-Butylphenol, p-Butylphenol, 2,3-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,5-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, 2,3,5-Trimethylphenol, 3,4,5-Trimethylphenol, p-Phenylphenol, Resorcin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Pyrogallol, Fluorglycinol, Hydroxydiphenyl, Bisphenol A, Gallsäure, Gallester, α-Naphthol und β-Naphthol. Die Aldehyde schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf Formaldehyd, Paraformaldehyd, Furfural, Benzaldehyd, Nitrobenzaldehyd und Acetaldehyd. Katalysatoren zur Verwendung in der Additionskondensation sind nicht spezifisch beschränkt und schliessen Säurekatalysatoren, wie Salzsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Ameisensäure, Oxalsäure und Essigsäure, ein.

Das durchschnittliche Molekulargewicht des Novolak-Harzes (a1) beträgt bevorzugt 5.000 bis 10.000. Speziell sind m-Kresol-Novolak-Harze, die durch Kondensation von m-Kresol mit Aldehyden erhalten werden, zur Verwendung in chemisch verstärkten Negativ-Fotolackzusammensetzungen zur Bildung von Dickfilmen geeignet.

Polymere (a2) mit einer Hydroxystyrol-Grundeinheit

Polymere zur Verwendung als Polymer (a2) in der vorliegenden Erfindung sind Polymere, die jeweils wenigstens eine Hydroxystyrol-Grundeinheit aufweisen.

Solche Polymere schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf radikalische oder ionische Polymere von p-Hydroxystyrol und anderen Hydroxystyrolmonomeren, α-Methylhydroxystyrol, α-Ethylhydroxystyrol und anderen α-Alkylhydroxystyrolmonomeren; und Copolymeren, die eine Hydroxystyrol-Grundeinheit, wie Hydroxystyrol oder α-Alkylhydroxystyrol, und eine von der Hydroxystyrol- Grundeinheit verschiedene Grundeinheit umfassen. Bevorzugte Monomere zur Darstellung der von der Hydroxystyrol-Grundeinheit verschiedenen Grundeinheit sind Monomere, in denen die Hydroxylgruppe des Hydroxystyrols durch eine andere Gruppe ersetzt ist, oder Monomere, die jeweils eine α,β-ungesättigte Doppelbindung besitzen. Eine solche andere Gruppe zum Ersetzen der Hydroxylgruppe des Hydroxystyrols schliesst basische auflösungshemmende Gruppen ein, die nicht durch Wirkung einer Säure zersetzt werden. Die basischen auflösungshemmenden Gruppen schliessen z. B. substituierte oder unsubstituierte Benzolsulfonyloxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Naphthalinsulfonyloxygruppen, substituierte oder unsubstituierte Benzolcarbonyloxygruppen und substituierte oder unsubstituierte Naphthalincarbonyloxygruppen ein. Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Benzolsulfonyloxygruppen sind die Benzolsulfonyloxygruppe, Chlorbenzolsulfonyloxygruppe, Methylbenzolsulfonyloxygruppe, Ethylbenzolsulfonyloxygruppe, Propylbenzolsulfonyloxygruppe, Methoxybenzolsulfonyloxygruppe, Ethoxybenzolsulfonyloxygruppe, Propoxybenzolsulfonyloxygruppe und Acetaminobenzolsulfonyloxygruppe. Die substituierten oder unsubstituierten Naphthalinsulfonyloxygruppen schliessen z. B. die Naphthalinsulfonyloxygruppe, Chlornaphthalinsulfonyloxygruppe, Methylnaphthalinsulfonyloxygruppe, Ethylnaphthalinsulfonyloxygruppe, Propylnaphthalinsulfonyloxygruppe, Methoxynaphthalinsulfonyloxygruppe, Ethoxynaphthalinsulfonyloxygruppe, Propoxynaphthalinsulfonyloxygruppe und Acetaminonaphthalinsulfonyloxygruppe ein. Beispiele für die substituierten oder unsubstituierten Benzolcarbonyloxygruppen und substituierten oder unsubstituierten Naphthalincarbonyloxygruppen sind Gruppen, die den substituierten oder unsubstituierten Benzolsulfonyloxygruppen und Naphthalinsulfonyloxygruppen entsprechen, in denen die Sulfonyloxygruppen durch Carbonyloxygruppen ersetzt sind. Darunter sind die Acetaminobenzolsulfonyloxygruppe und Acetaminonaphthalinsulfonyloxygruppe bevorzugt.

Die Monomere, die jeweils eine α,β-ungesättigte Doppelbindung aufweisen, schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf Styrol, Chlorstyrol, Chlormethylstyrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol und andere Styrolmonomere; Methylacrylat, Methylmethacrylat, Phenylmethacrylat und andere Acrylmonomere; Vinylacetat, Vinylbenzoat und andere Vinylmonomere, von denen Styrol typischerweise bevorzugt ist. Polymere, die aus einem Hydroxystyrol und einem Styrol erhalten werden, wie Copoly(4-hydroxystyrol-styrol) und Copoly(4-hydroxystyrol-methylstyrol), weisen eine hohe Auflösung auf, haben eine hohe Wärmebeständigkeit und sind bevorzugt.

Das Polymer (a2) hat einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von gleich oder weniger als 5.000 und bevorzugt von gleich oder weniger als 4.000. Falls das durchschnittliche Molekulargewicht 5.000 überschreitet, kann die resultierende Zusammensetzung eine verschlechterte Auflösung besitzen.

Der Bestandteil (A) umfasst bevorzugt 50 bis 98 Gew.- Teile, besonders bevorzugt 55 bis 95 Gew.-Teile des Bestandteils (a1) und bevorzugt 50 bis 2 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 45 bis 5 Gew.-Teile des Bestandteils (a2) relativ zu 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichts der Bestandteile (a1) und (a2). Der Bestandteil (A), der die Bestandteile (a1) und (a2) im obigen Verhältnis umfasst, ist geeignet zur Verwendung in einer chemisch verstärkten Negativ-Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen.

Verbindungen (B), die Säuren bei Bestrahlung mit aktivem Licht oder Strahlung erzeugen

Die Verbindungen zur Verwendung als Bestandteil (B) in der vorliegenden Erfindung sind Säureerzeuger und sind nicht speziell beschränkt, soweit sie direkt oder indirekt eine Säure bei Bestrahlung mit Licht oder Strahlung erzeugen können. Solche Verbindungen schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(2- furyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(5- methyl-2-furyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-[2-(5-ethyl-2-furyl)ethenyl]-s- triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(5-propyl-2- furyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2- (3,5-dimethoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3,5-diethoxyphenyl)ethenyl]-s- triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3,5- dipropoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3-methoxy-5-ethoxyphenyl)- ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3- methoxy-5-propoxyphenyl)ethenyl]-s-triazin, 2,4- Bis(trichlormethyl)-6-[2-(3,4-methylendioxyphenyl)- ethenyl]-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3,4- methylendioxyphenyl)-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6- (3-brom-4-methoxy)phenyl-s-triazin, 2,4-Bis- (trichlormethyl)-6-(2-brom-4-methoxy)phenyl-s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(2-brom-4-methoxy)styrylphenyl- s-triazin, 2,4-Bis(trichlormethyl)-6-(3-brom-4-methoxy)- styrylphenyls-triazin, 2-(4-Methoxyphenyl)-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-(4-Methoxynaphthyl)- 4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(2- Furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(5-Methyl-2-furyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)- 1,3,5-triazin, 2-[2-(3,5-Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6- bis(trichlormethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-(3,4- Dimethoxyphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichlormethyl)-1,3,5- triazin, 2-(3,4-Methylendioxyphenyl)-4,6-bis- (trichlormethyl)-1,3, 5-triazin, Tris(1, 3-dibrompropyl)- 1,3,5-triazin, Tris(2,3-dibrompropyl)-1,3,5-triazin und andere halogenhaltige Triazinverbindungen; Tris(2,3- dibrompropyl)isocyanurat und andere halogenhaltige Isocyanuratverbindungen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden sind und jeweils eine halogenierte Alkylgruppe sind; α-(p-Toluolsulfonyloximino)-phenylacetonitril, α-(Benzolsulfonyloximino)-2,4-dichlorphenylacetonitril, α-(Benzolsulfonyloximino)-2,6-dichlorphenylacetonitril, α-(2-Chlorbenzolsulfonyloximino)-4- methoxyphenylacetonitril, α-(Ethylsulfonyloximino)-1- cyclopentenylacetonitril; und durch die folgende Formel dargestellte Verbindungen:

worin R⁴ eine einwertige, zweiwertige oder dreiwertige organische Gruppe ist; R⁵ eine substituierte oder unsubstituierte, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe oder aromatische Verbindungsgruppe ist; und n eine natürliche Zahl von 1 bis 3 ist. Der hier verwendete Begriff "aromatische Verbindungsgruppe" bezeichnet und schliesst Gruppen von Verbindungen ein, die für aromatische Verbindungen spezifische physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen; und Furylgruppe, Thienylgruppe und andere heterocyclische Gruppen. Diese Gruppen können jeweils einen oder mehrere geeignete Substituenten an ihrem Ring aufweisen. Solche Substituenten schliessen z. B. Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen und Nitrogruppen ein. Als Gruppe R⁵ sind Niederalkylgruppen, die jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, bevorzugt, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe. Unter diesen Verbindungen der Formel sind Verbindungen, in denen R⁴ eine aromatische Verbindungsgruppe ist und R⁵ eine Niederalkylgruppe ist, bevorzugt. Wenn n 1 ist, sind Beispiele für die durch die Formel dargestellten Säureerzeuger Verbindungen der Formel, in der R⁴ eine beliebige aus einer Phenylgruppe, Methylphenylgruppe oder Methoxyphenylgruppe ist und R⁵ eine Methylgruppe ist, wie α-Methylsulfonyloximino)-1- phenylacetonitril, α-(Methylsulfonyloximino)-1-(p- methylphenyl)acetonitril und α-(Methylsulfonyloximino)-1- (p-methoxyphenyl)acetonitril. Beispiele für die durch die Formel dargestellten Säureerzeuger, in denen n 2 ist, sind durch die folgenden Formeln dargestellte Säureerzeuger:

Die Verbindungen (B) schliessen ebenfalls z. B. ein:
Bis(p-Toluolsulfonyl)diazomethan, Bis(1,1- dimethylethylsulfonyl)diazomethan, Bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethan, Bis(2,4- dimethylphenylsulfonyl)diazomethan und andere Bissulfonyldiazomethane; 2-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, 2,6-Nitrobenzyl-p-toluolsulfonat, Nitrobenzyltosylat, Dinitrobenzyltosylat, Nitrobenzylsulfonat, Nitrobenzylcarbonat, Dinitrobenzylcarbonat und andere Nitrobenzylderivate; Pyrogalloltrimesylat, Pyrogalloltritosylat, Benzyltosylat, Benzylsulfonat, N-Methylsulfonyloxysuccinimid, N-Trichlormethylsulfonyloxysuccinimid, N-Phenylsulfonyloxymaleimid, N-Methylsulfonyloxyphthalimid und andere Sulfonsäureester; Trifluormethansulfonsäureester von N-Hydroxyphthalimid und N-Hydroxynaphthalimid; Diphenyliodoniumhexafluorophosphat, (4-Methoxyphenyl)phenyliodoniumtrifluormethansulfonat, Bis(p-tert-butylphenyl)iodoniumtrifluormethansulfonat, Triphenylsulfoniumhexafluorophosphat, (4-Methoxyphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat, (p-tert-Butylphenyl)diphenylsulfoniumtrifluormethansulfonat und andere Oniumsalze; Benzointosylat, α-Methylbenzointosylat und andere Benzointosylate; und andere Diphenyliodoniumsalze, Triphenylsulfoniumsalze, Phenyldiazoniumsalze und Benzylcarbonat.

Unter diesen Verbindungen sind bevorzugte Bestandteile (B) Verbindungen, die jeweils wenigstens zwei Oximsulfonatgruppen aufweisen, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-SO₂O-N=C(CN)-

worin R z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe ist. Darunter sind Verbindungen typischerweise bevorzugt, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-SO₂O-N=C(CN)-A-C(CN)=N-OSO₂-R

worin A eine zweiwertige Gruppe ist, wie eine substituierte oder unsubstituierte Alkylengruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine aromatische Verbindungsgruppe; und R z. B. eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, oder eine Arylgruppe ist. Der hier verwendete Begriff "aromatische Verbindungsgruppe" bezeichnet und schliesst Gruppen von Verbindungen ein, die für aromatische Verbindungen spezifische physikalische und chemische Eigenschaften aufweisen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe und andere aromatische Kohlenwasserstoffgruppen; und eine Furylgruppe, Thienylgruppe und andere heterocyclische Gruppen. Diese Gruppen können jeweils einen oder mehrere geeignete Substituenten an ihrem Ring aufweisen. Solche Substituenten schliessen z. B. Halogenatome, Alkylgruppen, Alkoxygruppen und die Nitrogruppe ein. Verbindungen der obigen Formel, in denen A eine Phenylengruppe ist und R eine Niederalkylgruppe ist, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, sind typischerweise bevorzugt.

Der Gehalt des Bestandteils (B) in der Zusammensetzung beträgt bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-Teile und besonders bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C). Falls der Gehalt des Bestandteils (B) weniger als 0,01 Gew.- Teile ist, kann die Zusammensetzung möglicherweise nicht ausreichend durch Wärme oder Licht vernetzt und gehärtet werden, und der resultierende Dickfilm kann eine verschlechterte Plattierungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haftung aufweisen, oder die resultierenden Kontakthöcker können eine verschlechterte Form aufweisen. Falls der Gehalt im Gegenteil 5 Gew.-Teile übersteigt, kann die Zusammensetzung eine nicht perfekte Entwicklung im Entwicklungsverfahren induzieren.

Wenn die chemisch verstärkte Negativ- Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen den Bestandteil (B) mit einem Gehalt von 0,1 bis 1 Gew.-Teilen relativ zu 100 Gew.-Teilen der Bestandteile (A), (B) und (C) enthält, kann die Zusammensetzung gut ausgeglichene Eigenschaften aufweisen.

Verbindungen (C), die als Vernetzungsmittel in Gegenwart von Säure dienen

Verbindungen (Vernetzungsmittel) zur Verwendung als Bestandteil (C) in der vorliegenden Erfindung schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf herkömmliche Vernetzungsmittel, wie Aminoverbindungen, einschliesslich Melaminharzen, Harnstoffharzen, Guanaminharzen, Glykoluril-Formaldehyd-Harzen, Succinamid-Formaldehyd- Harzen und Ethylenharnstoff-Formaldehyd-Harzen. Darunter sind alkoxymethylierte Melaminharze, alkoxymethylierte Harnstoffharze und andere alkoxymethylierte Aminoharze bevorzugt. Die alkoxymethylierten Aminoharze können z. B. in der folgenden Weise hergestellt werden. Spezifisch lässt man Melamin oder Harnstoff mit Formaldehyd in siedendem Wasser reagieren, um dadurch ein Kondensat zu erhalten. Das Kondensat wird dann mit einem niederen Alkohol, wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol oder Isopropylalkohol, zu einem Ether umgewandelt, und die resultierende Reaktionsmischung wird abgekühlt, um dadurch ein alkoxymethyliertes Aminoharz auszufällen. Beispiele für die alkoxymethylierten Aminoharze sind methoxymethylierte Melaminharze, ethoxymethylierte Melaminharze, propoxymethylierte Melaminharze, butoxymethylierte Melaminharze, methoxymethylierte Harnstoffharze, ethoxymethylierte Harnstoffharze, propoxymethylierte Harnstoffharze und butoxymethylierte Harnstoffharze. Jedes dieser alkoxymethylierten Aminoharze kann allein oder in Kombination verwendet werden. Darunter können alkoxymethylierte Melaminharze Resiste stabil mustern mit weniger Veränderungen der Abmessungen der gemusterten Resiste bei Veränderungen in der Dosis des aktiven Lichts oder der Strahlung und sind bevorzugt, wobei methoxymethylierte Melaminharze, ethoxymethylierte Melaminharze, propoxymethylierte Melaminharze und butoxymethylierte Melaminharze spezifisch bevorzugt sind.

Der Gehalt des Bestandteils (C) beträgt bevorzugt 1 bis 30 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen der Gesamtmenge der Bestandteile (A), (B) und (C). Falls der Gehalt des Bestandteils (C) weniger als 1 Gew.-Teil beträgt, kann der resultierende Dickfilm eine verschlechterte Plattierungsbeständigkeit, chemische Beständigkeit und Haftung aufweisen, oder die resultierenden Kontakthöcker können verschlechterte Formen aufweisen. Falls er im Gegensatz 30 Gew.-Teile übersteigt, kann der Resistfilm möglicherweise nicht zufriedenstellend im Entwicklungsverfahren entwickelt werden.

Die erfindungsgemässe, chemisch verstärkte Fotolackzusammensetzung für Dickfilme kann ferner ein geeignetes organisches Lösungsmittel zur Einstellung ihrer Viskosität umfassen. Solche organischen Lösungsmittel schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonopropylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldimethylether, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldipropylether, Propylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonoethylether, Propylenglykolmonopropylether, Propylenglykolmonobutylether, Propylenglykoldimethylether, Propylenglykoldiethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Diethylenglykolmonophenylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Ethylenglykolmonomethyletheracetat, Ethylenglykolmonoethyletheracetat, Ethylenglykolmonopropyletheracetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonophenyletheracetat, Diethylenglykolmonomethyletheracetat, Diethylenglykolmonoethyletheracetat, Diethylenglykolmonopropyletheracetat, Diethylenglykolmonobutyletheracetat, Diethylenglykolmonophenyletheracetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat, Propylenglykolmonoethyletheracetat, Propylenglykolmonopropyletheracetat, 2-Methoxybutylacetat, 3-Methoxybutylacetat, 4-Methoxybutylacetat, 2-Methyl-3- methoxybutylacetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat, 3-Ethyl-3-methoxybutylacetat, 2-Ethoxybutylacetat, 4-Ethoxybutylacetat, 4-Propoxybutylacetat, 2-Methoxypentylacetat, 3-Methoxypentylacetat, 4-Methoxypentylacetat, 2-Methyl-3-methoxypentylacetat, 3-Methyl-3-methoxypentylacetat, 3-Methyl-4- methoxypentylacetat, 4-Methyl-4-methoxypentylacetat, Aceton, Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Ethylisobutylketon, Tetrahydrofuran, Cyclohexanon, Methylpropionat, Ethylpropionat, Propylpropionat, Isopropylpropionat, Methyl-2- hydroxypropionat, Ethyl-2-hydroxypropionat, Methyl-2- hydroxy-2-methylpropionat, Methyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-methoxypropionat, Ethyl-3-ethoxypropionat, Ethyl- 3-propoxypropionat, Propyl-3-methoxypropionat, Isopropyl- 3-methoxypropionat, Ethylethoxyacetat, Ethylhydroxyacetat, Methyl-2-hydroxy-3-methylbutonat, Methylacetat, Ethylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Isoamylacetat, Methylcarbonat, Ethylcarbonat, Propylcarbonat, Butylcarbonat, Methylpyruvat, Ethylpyruvat, Propylpyruvat, Butylpyruvat, Methylacetoacetat, Ethylacetoacetat, Benzylmethylether, Benzylethylether, Dihexylether, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, Ethylenglykol, Diethylenglykol und Glycerin. Jedes dieser Lösungsmittel kann allein oder in Kombination verwendet werden.

Um Filme von wenigstens 20 µm Dicke durch Spin-Coating der resultierenden Negativ-Fotolackzusammensetzung zu bilden, wird das Lösungsmittel bevorzugt in einer Menge verwendet, die eine Feststoffkonzentration von 35 bis 65 Gew.-% liefert. Falls die Feststoffkonzentration weniger als 35 Gew.-% beträgt, können Dickfilme, die als Materialien für die Bildung von Kontakthöckern geeignet sind, möglicherweise nicht erhalten werden. Falls sie 65 Gew.-% übersteigt, kann die Zusammensetzung eine so extrem schlechte Fliessfähigkeit besitzen, dass sie nur unter Schwierigkeiten verarbeitet werden kann und dass es ferner schwierig wird, gleichförmige Resistfilme durch Spin- Coating zu erhalten.

Nach Notwendigkeit kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung ferner Quencher, wie Triethylamin, Tributylamin, Dibutylamin, Triethanolamin und andere sekundäre oder tertiäre Amine, umfassen.

Optional kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung ferner einen Haftunterstützer umfassen, um die Haftung mit dem Substrat zu verbessern. Bevorzugte Haftunterstützer sind funktionelle Silankuppler. Der hier verwendete Begriff "funktionelle Silankuppler" bezeichnet und schliesst Silankuppler mit jeweils einem reaktiven Substituenten ein, wie eine Carboxylgruppe, Methacryloylgruppe, Isocyanatgruppe oder Epoxygruppe. Solche funktionellen Silankuppler schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf Trimethoxysilylbenzoesäure, γ-Methacryloyloxypropyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und β-(3,4- Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan. Der Anteil des Haftunterstützers beträgt bevorzugt gleich oder weniger als 20 Gew.-Teile, relativ zu 100 Gew.-Teilen des Bestandteils (A).

Um die Löslichkeit gegenüber einer Alkali- Entwicklungslösung fein einzustellen, kann die erfindungsgemässe Zusammensetzung eine Säure oder ein Säureanhydrid und/oder ein hochsiedendes Lösungsmittel umfassen. Solche Säuren oder Säureanhydride schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, Isobuttersäure, n-Valeriansäure, Isovaleriansäure, Benzoesäure und Zimtsäure; Hydroxymonocarbonsäuren, wie Milchsäure, 2-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxybuttersäure, Salicylsäure, m-Hydroxybenzoesäure, p-Hydroxybenzoesäure, 2-Hydroxyzimtsäure, 3-Hydroxyzimtsäure, 4-Hydroxyzimtsäure, 5-Hydroxyisophthalsäure und Syringasäure; Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Hexahydrophthalsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 1,2- Cyclohexandicarbonsäure, 1,2,4-Cyclohexantricarbonsäure, Trimellitsäure, Pyromellitsäure, Cyclopentantetracarbonsäure, Butantetracarbonsäure und 1,2,5,8-Naphthalintetracarbonsäure; und Säureanhydride, wie Itaconsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dodecenylbernsteinsäureanhydrid, Tricarbonilsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid, 5-Norbornen-2,3- dicarbonsäureanhydrid, 1,2,3,4- Butantetracarbonsäureanhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, Benzophenontetracarbonsäureanhydrid, Ethylenglykolbisanhydrotrimellitat und Glycerintrisanhydrotrimellitat. Die hochsiedenden Lösungsmittel schliessen ein, aber sind nicht beschränkt auf N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylformanilid, N-Methylacetamid, N,N- Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Benzylethylether, Dihexylether, Acetonylaceton, Isophoron, Capronsäure, Caprylsäure, 1-Octanol, 1-Nonanol, Benzylalkohol, Benzylacetat, Ethylbenzoat, Diethyloxalat, Diethylmaleat, γ-Butyrolacton, Ethylencarbonat, Propylencarbonat und Phenylcellosolve-Acetat. Die Menge einer solchen Substanz ist nicht spezifisch beschränkt und kann gemäss den Zwecken und Beschichtungsverfahren für die resultierende Zusammensetzung eingestellt werden, solange die Zusammensetzung gleichförmig vermischt werden kann. Allgemein beträgt die Menge der Substanz gleich oder weniger als 60 Gew.-% und besonders bevorzugt gleich oder weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann ferner andere Additive, wie Färbemittel, nach Bedarf umfassen. Das Färbemittel schliesst ein, aber ist nicht beschränkt auf Streckpigmente, wie Aluminiumoxidweiss, Ton, Bariumcarbonat und Bariumsulfat; anorganische Pigmente, wie Zinkweiss, Bleiweiss, Chromgelb, Bleirot, Ultramarinblau, Eisenblau, Titanoxid, Zinkchromat, rotes Eisenoxid und Russ; organische Pigmente, wie Brilliantkarmin 6B, Permanentrot 6B, Permanentrot R, Benzidingelb, Phthalocyaninblau und Phthalocyaningrün; basische Farbstoffe, wie Magenta und Rhodamin; Direktfarbstoffe, wie Direktscharlachrot und Direktorange; und saure Farbstoffe, wie Rhocerin und Metanilgelb.

Diese Additive können in einer solchen Menge verwendet werden, dass sie nicht die wesentlichen Eigenschaften der Zusammensetzung verschlechtern, und bevorzugt mit gleich oder weniger als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der resultierenden Zusammensetzung.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung kann allein durch Mischen und Rühren der Materialien gemäss einem herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Nach Bedarf können die Materialien mittels einer Dispersionsmaschine, wie mit einem Auflöser, einem Homogenisator oder einer Dreiwalzenmühle, dispergiert und vermischt werden, ferner gegebenenfalls gefolgt von einer Filtration unter Verwendung eines Siebfilters oder Membranfilters.

Die erfindungsgemässe Zusammensetzung ist geeignet zur Bildung von Dickfilmen und kann ebenfalls für z. B. Schutzfilme, die gebildet werden, wenn verschiedene Substrate, wie Kupfer-, Chrom-, Eisen- und Glassubstrate, geätzt werden, und Resists für die Halbleiterfabrikation verwendet werden. Unter Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung als Dickresistfilm können Kontakthöcker gebildet werden, z. B. in der folgenden Weise.

(1) Bildung der Beschichtung

Eine Lösung der wie oben beschrieben hergestellten Zusammensetzung wird auf ein Substrat mit einem vorgegebenen Verdrahtungsmuster aufgetragen, und der aufgetragene Film wird erwärmt (vorgebacken), um das Lösungsmittel zur Bildung einer Beschichtung zu entfernen. Zur Auftragung der Zusammensetzung auf das Substrat kann ein Verfahren wie das Spin-Coating, die Walzenbeschichtung, der Siebdruck oder die Applikatorbeschichtung eingesetzt werden. Die Vorbackbedingungen können in Abhängigkeit von den Typen der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, ihrem Mischanteil und der Schichtdicke der Beschichtung variieren. Gewöhnlich kann das Vorbacken bei 70 bis 130°C und bevorzugt 80 bis 120°C für ca. 2 bis ca. 60 Minuten durchgeführt werden.

(2) Belichtung mit Strahlung

Die so gebildete Beschichtung wird mit Strahlung, wie UV-Strahlen oder Strahlen sichtbaren Lichts mit einer Wellenlänge von 300 bis 500 nm, durch eine Maske mit einem vorgegebenen Muster belichtet, um die Beschichtung nur an ihren Verdrahtungsmusterstellen zu belichten, an denen Kontakthöcker gebildet werden sollen. Solche Strahlungsquellen schliessen z. B. Niederdruck- Quecksilberlampen, Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen, Metallhalogenidlampen und Argon-Gaslaser ein. Die Strahlung, der die Beschichtung ausgesetzt wird, ist z. B. UV-Strahlen, Strahlen sichtbaren Lichts, Strahlen des fernen UV, Röntgenstrahlen und Elektronenstrahlen.

Die Strahlungsdosis kann in Abhängigkeit von den Typen der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, ihrem Mischanteil und der Schichtdicke der Beschichtung variieren. Wenn z. B. die Ultrahochdruck-Quecksilberlampen verwendet werden, beträgt die Strahlungsdosis 100 bis 2.000 mJ/cm².

(3) Erwärmen

Nach der Belichtung mit Strahlung wird die Beschichtung gemäss einem herkömmlichen Verfahren erwärmt.

(4) Entwicklung

Nach dem Erwärmen wird das Muster durch Auflösen und Entfernen der unbelichteten, nicht erforderlichen Gebiete entwickelt, wobei eine alkalische Lösung als Entwicklungslösung verwendet wird, so dass nur die mit Strahlung belichteten Stellen verbleiben. Als Entwicklungslösung kann eine wässrige Lösung einer basischen Verbindung verwendet werden. Solche basischen Verbindungen schliessen z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsilicat, Natriummetasilicat, wässriges Ammoniak, Ethylamin, n-Propylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Triethylamin, Methyldiethylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Pyrrol, Piperidin, 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonan ein. Eine wässrige Lösung, die durch Zugabe eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels, wie Methanol oder Ethanol, oder eines Tensids zur wässrigen Lösung einer dieser basischen Verbindungen hergestellt wird, kann ebenfalls als Entwicklungslösung verwendet werden.

Die Entwicklungsdauer kann in Abhängigkeit von den Typen der jeweiligen Komponenten in der Zusammensetzung, ihrem Mischanteil und der getrockneten Beschichtungsdicke der Zusammensetzung variieren. Gewöhnlich kann die Entwicklung für 1 bis 30 Minuten durchgeführt werden und kann durch jede aus einer Dispergierentwicklung, Tauchentwicklung, Puddle-Entwicklung und Sprühentwicklung durchgeführt werden. Nach der Entwicklung wird das Substrat mit fliessendem Wasser für 30 bis 90 Sekunden gespült, gefolgt von Lufttrocknung mittels eines Luftstrahls oder Trocknen in einem Ofen.

Das Plattierungsverfahren ist nicht spezifisch beschränkt, und jedes herkömmliche Plattierungsverfahren kann verwendet werden. Als Plattierungslösung können vorteilhaft eine Lotplattierungslösung und eine Kupferplattierungslösung verwendet werden.

Der durch Verwendung der erfindungsgemässen Zusammensetzung erhaltene Film kann eine Dicke von 20 bis 150 µm, bevorzugt 30 bis 120 µm und besonders bevorzugt 40 bis 90 µm aufweisen. Falls die Dicke weniger als 20 µm beträgt oder 150 µm übersteigt, kann der resultierende Film nicht die erforderlichen Eigenschaften erfüllen.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird im grösseren Detail unter Bezugnahme auf verschiedene Beispiele und Vergleichsbeispiele nachfolgend erläutert, die den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen. Alle Teile und Prozentanteile sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben.

Herstellung alkalilöslicher Harze (A)

HERSTELLUNGSBEISPIEL 1

60 Teile m-Kresol wurden zu 40 Teilen p-Kresol gegeben, die resultierende Mischung wurde mit Formaldehyd (als Formalin) unter Verwendung eines Oxalsäurekatalysators gemäss einem herkömmlichen Verfahren kondensiert und lieferte dadurch ein Kresol-Novolak-Harz. Fraktionen des Harzes mit geringem Molekulargewicht wurden durch Fraktionierung entfernt, um ein Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 10.000 zu erhalten (Novolak-Harz A1).

HERSTELLUNGSBEISPIEL 2

Formaldehyd wurde zu m-Kresol gegeben, die resultierende Mischung wurde unter Verwendung eines Oxalsäurekatalysators gemäss einem herkömmlichen Verfahren kondensiert und lieferte dadurch ein m-Kresol-Novolak- Harz. Fraktionen des Harzes mit niedrigem Molekulargewicht wurden durch Fraktionierung entfernt, um ein Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 6.000 zu liefern (Novolak-Harz A2).

BEISPIEL 1

In 150 Teilen Propylenglykolmethyletheracetat wurden 90 Teile Novolak-Harz A1 (a1), 10 Teile eines Hydroxystyrol-Homopolymers (a2) mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 2.500 (erhältlich von Nippon Soda Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung UP-2500), 0,5 Teile eines Säureerzeugers (B), dargestellt durch die folgende Formel, und 10 Teile hexamethoxymethyliertes Melamin (erhältlich von Sanwa Chemical Co., Ltd, unter der Handelsbezeichnung Nikalac Mw-100) als Vernetzungsmittel (C) gelöst, die resultierende Lösung wurde durch einen Membranfilter mit einer Porengrösse von 1,0 µm filtriert und lieferte dadurch eine Negativ-Fotolackzusammensetzung. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 2

Eine Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass der Bestandteil (a1) zu Novolak-Harz A2 geändert wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 3

Eine Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass 50 Teile Novolak-Harz A2 und 50 Teile eines Hydroxystyrol- Homopolymers mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 2.500 (erhältlich von Nippon Soda Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung UP-2500) als Bestandteile (a1) bzw. (a2) verwendet wurden. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 4

Eine Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass der Bestandteil (B) zu 1 Teil Tris(2,3-dibrompropyl)- isocyanurat verändert wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

BEISPIEL 5

Eine Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 hergestellt, ausser dass der Bestandteil (B) zu 1 Teil eines durch die folgende Formel dargestellten Säureerzeugers verändert wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Eine Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass der Homopolymer-Hydroxystyrol-Bestandteil (a2) nicht verwendet wurde. Die Eigenschaften dieser Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Eine Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, ausser dass 20 Teile eines lichtempfindlichen Reaktionsstarters als Säureerzeuger (B) und Vernetzungsmittel (C) verwendet wurden, wobei der lichtempfindliche Reaktionsstarter durch Umsetzen von 1 mol einer durch die folgende Formel (I) dargestellten Verbindung mit 2 mol 1,2-Naphthochinondiazido-4-sulfonylchlorid erhalten wurde.
Die Eigenschaften der Zusammensetzung wurden gemäss später beschriebenen Verfahren bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

BESTIMMUNG DER EIGENSCHAFTEN

(i) Kompatibilität

Eine Probe der Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde für 12 Stunden gerührt, und der Zustand der Lösung direkt nach dem Rühren und nach Stehen für 12 Stunden nach Beendigung des Rührens wurde visuell geprüft. Der Zustand als Dispersion wurde gemäss den folgenden Kriterien bestimmt:
Gut: Die Zusammensetzung wurde als gleichförmig gelöst direkt nach dem Rühren aufgefunden und ebenfalls im gleichförmig gelösten Zustand sogar nach 12 Stunden aufgefunden.
Angemessen: Die Zusammensetzung wurde als gleichförmig gelöst direkt nach dem Rühren aufgefunden und mit einer Phasentrennung nach 12 Stunden aufgefunden.
Schlecht: Die Zusammensetzung war nicht im gleichförmig gelösten Zustand selbst direkt nach dem Rühren.

(ii) Beschichtungseigenschaft

Die im Test (i) verwendete obige Negativ- Fotolackzusammensetzung wurde auf einen 5 Zoll- Siliciumwafer mit Goldbedampfung mittels einer Rotationsvorrichtung bei 1.000 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, und die gebildete Beschichtung wurde auf einer Heizplatte bei 110°C für 6 Minuten erwärmt. Die Oberfläche des trockenen Films wurde visuell betrachtet, um die Beschichtungseigenschaften gemäss den folgenden Kriterien zu bestimmen:
Gut: Der gebildete Film war frei von Unebenheiten und war gleichförmig.
Schlecht: Der gebildete Film besass Unebenheiten, wie Löcher und "Cissing".

(iii) Entwicklungseigenschaft und Auflösung

Die Probe der Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde auf einen 5 Zoll-Siliciumwafer mittels einer Rotationsvorrichtung bei 1.800 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, und die gebildete Beschichtung wurde auf einer Heizplatte bei 110°C für 6 Minuten vorgebacken und lieferte dadurch eine Beschichtung mit einer Dicke von ca. 20 µm.
Separat wurde eine Probe der Negativ- Fotolackzusammensetzung auf einen 5 Zoll-Siliciumwafer unter Verwendung einer Rotationsvorrichtung bei 800 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, die gebildete Beschichtung wurde auf einer Heizplatte bei 110°C für 1 Minute vorgebacken, die Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde ferner darauf unter Verwendung der Rotationsvorrichtung bei 800 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, und die resultierende Beschichtung wurde auf der Heizplatte bei 110°C für 9 Minuten vorgebacken und lieferte dadurch eine Beschichtung mit einer Dicke von 65 µm.
Ferner wurde die Probe der Negativ-Fotolackzusammensetzung separat auf einen 5 Zoll-Siliciumwafer unter Verwendung einer Rotationsvorrichtung bei 800 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, die gebildete Beschichtung wurde auf einer Heizplatte bei 110°C für 1 Minute vorgebacken, die Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde ferner darauf unter Verwendung der Rotationsvorrichtung bei 800 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, und die Beschichtung wurde auf der Heizplatte bei 110°C für 1 Minute vorgebacken, die Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde ferner darauf unter Verwendung der Rotationsvorrichtung bei 800 U/min für 25 Sekunden aufgetragen, die resultierende Beschichtung wurde ferner auf der Heizplatte bei 110°C für 13 Minuten vorgebacken und lieferte dadurch eine Beschichtung mit einer Dicke von ca. 120 µm.
Als nächstes wurde die Beschichtung, die auf einem Blatt aus beschichtetem Substrat gebildet war, das in mehrere Regionen unter Verwendung eines Steppers unterteilt war (erhältlich von Ultratech unter der Handelsbezeichnung Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper), durch eine gemusterte Maske zur Messung der Auflösung mit UV-Strahlen mit Strahlungsdosen im Bereich von 200 bis 3.000 mJ/cm² belichtet. Das belichtete Substrat wurde für 6 Minuten auf 110°C erwärmt und wurde dann unter Verwendung einer Entwicklungslösung (erhältlich von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung PMER Series P-7G) entwickelt. Der resultierende Film wurde mit fliessendem Wasser gespült, gefolgt von Stickstoffanblasen, um ein musterseitig gehärtetes Produkt zu ergeben. Dies wurde unter einem optischen Mikroskop betrachtet, um die Auflösung gemäss den folgenden Kriterien zu bestimmen:
Gut: Ein Lochmuster von 5 µm² war bei jeder der obigen Strahlungsdosen aufgelöst und kein Rückstand wurde beobachtet.
Schlecht: Ein Lochmuster von 5 µm² war nicht aufgelöst oder ein Rückstand wurde beobachtet.
In diesem Verfahren wurde ebenfalls das Längenverhältnis bestimmt. Das Längenverhältnis ist als das Verhältnis der Resisthöhe auf dem Muster zur Resistbreite auf dem Muster definiert.

(iv) Plattierungsbeständigkeit

Das im obigen Test (iii) hergestellte Substrat mit dem musterseitig gehärteten Produkt wurde zu Testmaterialien verarbeitet. Die Testmaterialien wurden dem Veraschen mit Sauerstoffplasma unterworfen, wurden in eine Kupfersulfit- Plattierungslösung bei 40°C für 3 Stunden getaucht, wurden dann mit fliessendem Wasser gespült und lieferten dadurch bearbeitete Testmaterialien. Die bearbeiteten Testmaterialien wurden unter einem optischen Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop betrachtet, um den Zustand des musterseitig gehärteten Produkts zu untersuchen, die Form der Kontakthöcker und die Plattierungslösungsbeständigkeit des musterseitig gehärteten Produkts gemäss den folgenden Kriterien zu bestimmen.
Gut: Die Kontakthöcker und das musterseitig gehärtete Produkt zeigten keine besonderen Veränderungen.
Schlecht: Risse, Ausbuchtungen oder Splitter traten im musterseitig gehärteten Produkt auf, oder das musterseitig gehärtete Produkt wies eine rauhe Oberfläche auf.

(v) Kontakthöckerform

Bearbeitete Testmaterialien wurden in der gleichen Weise wie im Test (iv) hergestellt und wurden unter einem optischen Mikroskop oder einem Elektronenmikroskop betrachtet, um die Formen der Kontakthöcker gemäss den folgenden Kriterien zu untersuchen. Wenn die Kontakthöckerform gut war, wurde eine Fehlerrate des Winkels zwischen dem Substrat und den Kontakthöckern zur Maskenabmessung gemessen.
Gut: Die Formen der Kontakthöcker waren gut und waren in Übereinstimmung mit der des musterseitig gehärteten Produkts.
Schlecht: Die Formen der Kontakthöcker waren nicht in Übereinstimmung mit der des musterseitig gehärteten Produkts und induzierten Auswölbung.

(vi) Trennfähigkeit

Die Substrate, die jeweils das in Test (iii) erhaltene, musterseitig gehärtete Produkt trugen, wurden als Testmaterialien verwendet, wurden in einen gerührten Abstreifer (erhältlich von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung Stripper 710) bei 70°C für 10 Minuten getaucht und wurden mit Alkohol gespült, um dadurch das musterseitig gehärtete Produkt zu entfernen.
Die resultierenden Substrate wurden visuell oder unter einem optischen Mikroskop betrachtet, um die Trennfähigkeit des musterseitig gehärteten Produkts gemäss den folgenden Kriterien zu untersuchen.
Gut: Kein Rückstand des musterseitig gehärteten Produkts verblieb auf dem Substrat.
Schlecht: Ein Rückstand des musterseitig gehärteten Produkts verblieb auf dem Substrat.

(vii) Lichtempfindlichkeit

Eine Probe der Negativ-Fotolackzusammensetzung wurde auf einen 5 Zoll-Siliciumwafer aufgetragen und lieferte dadurch eine Beschichtung mit einer Dicke von ca. 40 µm. Als nächstes wurde die Beschichtung, die auf einem Blatt des beschichteten Substrats gebildet war, das in mehrere Regionen unter Verwendung eines Steppers (erhältlich von Ultratech unter der Handelsbezeichnung Saturn Spectrum 3 Wafer Stepper) unterteilt war, mit UV-Strahlen in Dosen im Bereich von 200 bis 10.000 mJ/cm² belichtet. Das belichtete Substrat wurde bei 110°C für 6 Minuten erwärmt und wurde dann unter Verwendung einer Entwicklungslösung (erhältlich von Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. unter der Handelsbezeichnung PMER Series P-7G) entwickelt. Der resultierende Film wurde mit fliessendem Wasser gewaschen, gefolgt von Stickstoffblasen, um ein musterseitig gehärtetes Produkt zu ergeben. Dieses wurde unter einem optischen Mikroskop betrachtet. In diesem Verfahren wurde die Lichtempfindlichkeit als die Dosis definiert, bei der ein Lochmuster mit 5 µm² und kein Rückstand beobachtet wurde.
Andere Ausführungsformen und Variationen werden den Fachleuten offensichtlich sein, und diese Erfindung ist nicht auf die oben angegebenen spezifischen Gegenstände beschränkt.

Claims

1. Chemisch modifizierte Negativ-Fotolackzusammensetzung zur Bildung von Dickfilmen, umfassend:

A) ein alkalilösliches Harz, umfassend:

1. ein Novolak-Harz mit einem Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von 5.000 bis 10.000; und

2. ein Polymer, das wenigstens eine Hydroxystyrol-Grundeinheit enthält und einen Gewichtsmittelwert des Molekulargewichts von gleich oder weniger als 5.000 besitzt;

B) eine Verbindung, die eine Säure bei Bestrahlung mit aktivem Licht oder Strahlung erzeugt; und

C) eine Verbindung, die als Vernetzungsmittel in Gegenwart einer Säure dient.

2. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin das Novolak- Harz (a1) ein m-Kresol-Novolak-Harz ist, das durch Kondensation von m-Kresol und einem Aldehyd in Gegenwart eines Säurekatalysators erhalten wird.

3. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Bestandteil (A) 50 bis 98 Gew.-Teile des Novolak- Harzes (a1) und 50 bis 2 Gew.-Teile des Polymers (a2) umfasst, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts des Novolak-Harzes (a1) und des Polymers (a2).

4. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Bestandteil (B) eine Verbindung mit wenigstens zwei Oximsulfonatgruppen ist, dargestellt durch die folgende Formel

R-SO₂O-N=C(CN)-

worin R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.

5. Zusammensetzung gemäss Anspruch 4, worin der Bestandteil (B) eine durch die folgende Formel dargestellte Verbindung ist:

R-SO₂O-N=C(CN)-A-C(CN)=N-OSO₂-R

worin A eine zweiwertige organische Gruppe ist; und R eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder Arylgruppe ist.

6. Zusammensetzung gemäss Anspruch 5, worin in der Formel des Bestandteils (B) die Gruppe A eine Phenylengruppe ist und der Substituent R eine Niederalkylgruppe ist.

7. Zusammensetzung gemäss Anspruch 1, worin der Gehalt des Bestandteils (B) 0,1 bis 1 Gew.-Teile beträgt, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichts der Bestandteile (A), (B) und (C).

8. Negativ-Fotolack-Basismaterial, umfassend
ein Substrat; und
eine auf dem Substrat gebildete Negativ- Fotolackschicht, die die chemisch verstärkte Negativ- Fotolackzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 umfasst und eine Filmdicke von 20 bis 50 µm aufweist.

9. Verfahren zur Bildung von Kontakthöckern, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
Auftragen der chemisch verstärkten Negativ- Fotolackzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7 auf ein Substrat eines elektronischen Teils, um dadurch einen Resistfilm zu bilden;
selektives Belichten des Resistfilms;
Erwärmen des belichteten Resistfilms;
Entwickeln des erwärmten Resistfilms, um dadurch ein Negativ-Resistmuster zu bilden; und
Plattieren der Bereiche, von denen der Resistfilm entfernt wurde, unter Verwendung des Resistmusters als Maske.