KR100753386B1 - 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트층 적층체,포토레지스트 조성물 제조방법, 포토레지스트 패턴의제조방법 및 접속단자의 제조방법 - Google Patents

Abstract

방사선 조사 전에 알칼리 용해성이 변화되지 않는 안정적인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 그 포토레지스트 조성물을 지지체에 적층시킨 포토레지스트층 적층체, 및 이것을 사용한 포토레지스트 패턴의 제조방법, 그리고 접속단자의 제조방법이 제공된다.

(a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (c) 녹방지제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 제공된다.

화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트층 적층체

Description

화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트층 적층체, 포토레지스트 조성물 제조방법, 포토레지스트 패턴의 제조방법 및 접속단자의 제조방법{CHEMICALLY AMPLIFIED PHOTORESIST COMPOSITION, PHOTORESIST LAMINATED PRODUCT, MANUFACTURING METHOD FOR PHOTORESIST COMPOSITION, MANUFACTURING METHOD FOR PHOTORESIST PATTERN, AND MANUFACTURING METHOD FOR CONNECTION ELEMENT}

본 발명은, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트층 적층체, 포토레지스트 조성물의 제조방법, 포토레지스트 패턴의 제조방법 및 접속단자의 제조방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 반도체나 전자부품의 회로 기판에 실장하는 경우 등에 사용되는 접속단자의 제조에 바람직한, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 포토레지스트층 적층체, 포토레지스트 조성물의 제조방법, 포토레지스트 패턴의 제조방법 및 접속단자의 제조방법에 관한 것이다.

현재 정밀 미세 가공 기술의 주류로 되어 있는 포토패브리케이션이란, 감광성 수지 조성물을 가공물 표면에 도포하여 도막(塗膜)을 형성하고, 포토리소그래피 기술에 의해 도막을 패터닝하여, 이것을 마스크로서 화학 에칭, 전해 에칭 및/또는 전기 도금을 주체로 하는 일렉트로 포밍하여, 반도체 패키지 등의 각종 정밀부품을 제조하는 기술의 총칭이다.

최근 전자기기의 다운사이징에 따라서 반도체 패키지의 고밀도 실장 기술이 진행되어, 패키지의 다(多)핀 박막 실장화, 패키지 사이즈의 소형화, 플립 칩 방식에 의한 2 차원 실장 기술, 3 차원 실장 기술에 기초한 실장 밀도의 향상이 도모되고 있다. 이러한 고밀도 실장 기술에 있어서는, 접속단자로서, 예를 들어 패키지 상에 돌출된 범프 등의 돌기 전극 (실장 단자) 이나, 웨이퍼 상의 주변(peripheral) 단자로부터 연장되는 재배선과 실장 단자를 접속하는 메탈포스트 등이 기판 상에 고정밀도로 배치된다.

상기한 바와 같은 포토패브리케이션에 사용되는 재료로서 포토레지스트가 있다. 포토레지스트는, 예를 들어 도금 공정에 의한 범프나 메탈포스트의 형성 등에 사용되고 있다. 범프나 메탈포스트는, 예를 들어 지지체 상에 포토레지스트를 형성하고, 소정의 마스크 패턴을 통하여 노광하고, 현상하여, 범프나 메탈포스트를 형성하는 부분이 선택적으로 제거 (박리) 된 레지스트 패턴을 형성하고, 이 제거된 부분 (비(非)레지스트부) 에 구리 등의 도체를 도금에 의해 매립한 후, 그 주위의 레지스트 패턴을 제거함으로써 형성할 수 있다.

포토레지스트로는, 예를 들어 하기 특허문헌 1∼3 에 범프 형성이나 배선 형성용으로서 사용되는 광중합성의 감광성 수지 조성물이 기재되어 있다.

한편, 이들 광중합성의 감광성 수지 조성물보다도 고감도의 감광성 수지 조성물로서, 산발생제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트가 알려져 있다. 화학 증폭형 포토레지스트의 특징은, 방사선 조사 (노광) 에 의해 산발생제로부터 산이 발생하고, 노광 후의 가열 처리에 의해 산의 발생이 촉진되어, 수지 조성물 중 의 베이스 수지 등에 대하여 산촉매 반응을 일으켜서 그 알칼리 용해성을 변화시키는 것이다.

화학 증폭형 레지스트에는, 방사선 조사에 의해 알칼리 불용성이었던 것이 알칼리 가용화되는 포지티브형과, 알칼리 가용이었던 것이 알칼리 불용화되는 네거티브형이 있다. 예를 들어 화학 증폭형 네거티브형 레지스트의 대표적인 예로는, 하기 비특허문헌 1 에, L. E. Bogan 들의 폴리비닐페놀과 멜라민 유도체를 조합한 레지스트가 기재되어 있다.

그러나, 상기 화학 증폭형 레지스트를 사용하여 포토레지스트층을 형성한 경우, 기판 등의 지지체에 사용되는 알루미늄, 구리 등의 금속이 레지스트층 중에서 수지에 대한 산의 작용을 저해하는 경우가 있어, 요구되는 고정밀도의 레지스트 패턴 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평10-207057호

특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2000-39709호

특허문헌 3: 일본 공개특허공보 2000-66386호

비특허문헌 1: SPIE 프로시딩 (Proceeding of SPIE), 1086권, 34∼47페이지 (1989년)

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

따라서 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 고정밀도의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 이것을 지지체 상에 적층시킨 포토레지스트층 적층체, 포토레지스트 조성물의 제조방법, 포토레지스트 패턴의 제조방법, 및 접속단자의 제조방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 종래의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 녹방지제를 첨가함으로써 상기 과제가 해결되는 것을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 제 1 양태 (aspect) 는, (a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (c) 녹방지제를 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태 (aspect) 는, 지지체와, 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어지는 포토레지스트층이 적층되어 있는 포토레지스트층 적층체이다.

본 발명의 제 3 양태 (aspect) 는, (a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (c) 녹방지제를 혼합하는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 제조방법이다.

본 발명의 제 4 양태 (aspect) 는, 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 지지체에 적층하여 포토레지스트층 적층체를 얻는 적층 공정과, 그 포토레지스트층 적층체에 선택적으로 방사선을 조사하는 노광 공정과, 그 노광 공정 후에 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법이다.

본 발명의 제 5 양태 (aspect) 는, 상기 포토레지스트 패턴 제조방법을 사용하여 얻어지는 포토레지스트 패턴의 비레지스트부에, 도체로 이루어지는 접속단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속단자의 제조방법이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 방사선 조사 전에 알칼리 용해성이 변화하는 일이 없는 안정적인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 및 그 포토레지스트 조성물을 지지체에 적층시킨 포토레지스트층 적층체를 얻을 수 있고, 이것을 사용한 포토레지스트 패턴 제조방법 및 접속단자 제조방법이 제공된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, (a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 추가로, (c) 녹방지제가 사용되고 있으면, 포지티브형이거나 네가티브형이어도 상관없다.

이하에, 네가티브형의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 예를 설명한다.

(a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지:

화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 네가티브형인 경우, (a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지 (이하, (a) 성분이라고 한다) 는 산에 의해 알칼리 용해성이 낮아지는 수지로, 일반적으로 네가티브형의 화학 증폭형 포토레지스트의 베이스 수지로서 사용되고 있는 수지라면 특별히 한정되지 않고, 노광에 사용되는 광원에 따라서 종래 공지된 것으로부터 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 노볼락 수지를 주성분으로 하는 것이 그 특성이 양호하기 때문에 일반적으로 널리 사용되고 있다.

특히 바람직한 (a) 성분으로는, (가) 노볼락 수지, 및 (나) 히드록시스티렌 구성 단위를 갖는 중합체에서 선택되는 1 종 이상의 수지로 이루어지는 것을 예시할 수 있다. 이는, 도포성, 현상 속도를 제어하기가 용이하기 때문이다.

(가) 노볼락 수지 (이하, (가) 성분이라고 한다) 는, 예를 들어 페놀성 수산기를 갖는 방향족 화합물 (이하, 간단히 「페놀류」라고 한다) 과 알데히드류를 산촉매하에 부가 축합시킴으로써 얻어진다.

이때 사용되는 페놀류로는, 예를 들어 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, o-부틸페놀, m-부틸페놀, p-부틸페놀, 2,3-자일레놀, 2,4-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,6-자일레놀, 3,4-자일레놀, 3,5-자일레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, p-페닐페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, 피로갈롤, 플로로글리시놀, 히드록시디페닐, 비스페놀 A, 갈산, 갈산에스테르, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있다.

또한 알데히드류로는, 예를 들어 포름알데히드, 푸르푸랄, 벤즈알데히드, 니트로벤즈알데히드, 아세트알데히드 등을 들 수 있다.

부가 축합 반응시의 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 산촉매로는, 염산, 질산, 황산, 포름산, 옥살산, 아세트산 등이 사용된다.

상기 노볼락 수지는, 질량평균 분자량이 3000∼10000, 바람직하게는 6000∼9000, 더욱 바람직하게는 7000∼8000 의 범위 내인 것이 바람직하다. 질량평균 분자량이 3000 미만이면 현상 후에 막이 줄어드는 (얇아지는) 경향이 있고, 또한, 질량평균 분자량이 10000 을 초과하면 현상 후에 잔류물이 남는 경향이 있어 바람직하지 못하다.

(나) 히드록시스티렌 구성 단위를 갖는 중합체 (이하, (나) 성분이라고 한다) 로는, 예를 들어 p-히드록시스티렌 등의 히드록시스티렌, α-메틸히드록시스티렌, α-에틸히드록시스티렌 등의 α-알킬히드록시스티렌 등과 같은 히드록시스티렌 구성 단위만으로 이루어지는 라디칼 중합체 또는 이온 중합체나, 상기 히드록시스티렌 구성 단위와 그 이외의 구성 단위로 이루어지는 공중합체를 들 수 있다. 중합체 내의 히드록시스티렌 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 10∼30질량% 이다. 이것은, 히드록시스티렌 구성 단위의 비율이 10질량% 미만이면 현상성, 해상성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

또한, 상기 (나) 성분의 질량평균 분자량은, 바람직하게는 5000 이하, 보다 바람직하게는 2000 이상 4000 이하이다. 이것은, 질량평균 분자량이 5000 을 초과하면 해상성이 저하되는 경향이 있기 때문이다.

상기 (나) 의 구성 단위는, 상기 히드록시스티렌 구성 단위 이외의 구성 단위를 형성하는 모노머를 함유하고 있어도 된다. 이러한 모노머로서 바람직한 것은, 히드록시스티렌 구성 단위의 히드록실기를 다른 기로 치환한 모노머 또는 α,β-불포화 2 중 결합을 갖는 모노머 등이다.

상기 히드록시스티렌 구성 단위의 히드록실기를 치환하는 다른 기로는, 산에 의해 해리되지 않는 알칼리 용해 억제기이어도 된다.

산에 의해 해리되지 않는 알칼리 용해 억제기로는, 치환 또는 비치환의 벤젠슬포닐옥시기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌술포닐옥시기, 치환 또는 비치환의 벤젠카르보닐옥시기, 치환 또는 비치환의 나프탈렌카르보닐옥시기 등을 들 수 있다. 치환 또는 비치환의 벤젠술포닐옥시기의 구체예로는, 벤젠술포닐옥시기, 클로로벤젠술포닐옥시기, 메틸벤젠술포닐옥시기, 에틸벤젠술포닐옥시기, 프로필벤젠술포닐옥시기, 메톡시벤젠술포닐옥시기, 에톡시벤젠술포닐옥시기, 프로폭시벤젠술포닐옥시기, 아세트아미노벤젠술포닐옥시기 등이 바람직하다. 또한 치환 또는 비치환의 나프탈렌술포닐옥시기의 구체예로는, 나프탈렌술포닐옥시기, 클로로나프탈렌술포닐옥시기, 메틸나프탈렌술포닐옥시기, 에틸나프탈렌술포닐옥시기, 프로필나프탈렌술포닐옥시기, 메톡시나프탈렌술포닐옥시기, 에톡시나프탈렌술포닐옥시기, 프로폭시나프탈렌술포닐옥시기, 아세트아미노나프탈렌술포닐옥시기 등이 바람직하다. 또, 치환 또는 비치환의 벤젠카르보닐옥시기 및 치환 또는 비치환의 나프탈렌카르보닐옥시기로는 상기한 예에 있어서, 치환 또는 비치환의 술포닐옥시기를 카르보닐옥시기로 치환한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트아미노벤젠술포닐옥시기 또는 아세트아미노나프탈렌술포닐옥시기가 바람직하다.

또한, α,β-불포화 2 중 결합을 갖는 모노머의 구체예로는, 스티렌, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머, 아크릴산메틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산페닐 등의 아크릴산 모노머, 아세트산비닐, 벤조산비닐 등의 아세트산비닐계 모노머 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 스티렌이 바람직하다. 히드록시스티렌과 스티렌으로부터 얻어진 공중합체, 예를 들어 폴리(4-히드록시스티렌-스티렌) 공중합체, 폴리(4-히드록시스티렌-메틸스티렌) 공중합체 등은, 고해상성을 나타냄과 함께 내열성도 높아 바람직하다.

그리고, (a) 성분에는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤하는 목적에서 다른 수지 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들어 (다) 아크릴 수지, (라) 비닐 수지를 들 수 있다.

(다) 아크릴 수지:

(다) 성분인 아크릴 수지는, 알칼리 가용성의 아크릴 수지이면 특별히 한정되지 않지만, 특히 에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위, 및 카르복실기를 갖는 중합성 화합물로부터 유도된 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.

에테르 결합을 갖는 중합성 화합물로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트 등의 에테르 결합 및 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산 유도체 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

카르복실기를 갖는 중합성 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복시산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등의 디카르복실산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸말레산, 2-메타크릴로일옥시에틸프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 카르복실기 및 에스테르 결합을 갖는 화합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산이다. 이들 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(라) 비닐 수지:

(라) 성분인 비닐 수지는, 폴리(비닐 저급 알킬에테르)이고, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 비닐 저급 알킬에테르 단독 또는 2 종 이상의 혼합물을 중합함으로써 얻어지는 (공)중합체로 이루어진다.

[화학식 1]

(상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, R⁶ 은 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상 알킬기를 나타낸다.)

일반식 (Ⅰ) 에 있어서, 탄소수 1∼5 의 직쇄상 또는 분지상 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기 중, 메틸기, 에틸기, i-부틸기가 바람직하고, 특히 메틸기, 에틸기가 바람직하다. 본 발명에 있어서, 특히 바람직한 폴리(비닐 저급 알킬에테르)는, 폴리(비닐메틸에테르), 폴리(비닐에틸에테르) 이다.

또, (a) 성분이, (가) 성분과 (나) 성분을 함유하는 혼합 수지로 이루어지는 경우는, (가) 성분과 (나) 성분의 총합을 100질량부로 할 때, (가) 성분이 50∼98질량부, 바람직하게는 55∼95질량부, (나) 성분이 50∼2질량부, 바람직하게는 45∼5질량부인 것이 좋다.

(b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물

본 발명에 사용되는 (b) 성분은 산발생제로, 빛에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 일반식으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물;

[화학식 2]

(식 중, R¹∼R³ 은, 각각 동일할 수도 다를 수도 있고, 할로겐화 알킬기를 나타낸다.)

α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 하기 일반식으로 나타내는 화합물;

[화학식 3]

(식 중, R⁴ 는, 1가 ∼ 3가의 유기기, R⁵ 는 치환, 비치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 1∼3 의 자연수를 나타낸다.

여기서 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유한 물리적ㆍ화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 가리키고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 복소환기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R⁵ 는 탄소수 1∼4 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히 R⁴ 가 방향족성 화합물기, R⁵ 가 저급 알킬기인 화합물이 바람직하다. 상기 일반식으로 나타내는 산발생제로는, n=1 일 때, R⁴ 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 하나이고, R⁵ 가 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴을 들 수 있다. n=2 일 때, 상기 일반식으로 나타내는 산발생제로는, 구체적으로는 하기 화학식으로 나타내는 산발생제를 들 수 있다.)

[화학식 4]

비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류; p-톨루엔술폰산2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르; N-히드록시프탈이미드, N-히드록시나프탈이미드 등의 트리플루오로메탄술폰산에스테르; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류; 그 밖의 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.

(b) 성분으로는, 이들 화합물을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 이 (b) 성분의 함유량은, (a) 성분 100질량부에 대하여 0.1∼20질량부의 범위가 바람직하다. 이 (b) 성분의 함유량이 0.1질량부 미만이면 감도가 불충분해질 우려가 있고, 20질량부를 초과하면 균일한 레지스트 조성물을 얻기 어려우며, 현상성도 저하될 우려가 있다. 감도, 레지스트 조성물의 균일성 및 현상성 등을 고려하면, 이 (b) 성분의 보다 바람직한 함유량은 5∼15질량부의 범위이다.

(c) 성분인 녹방지제는, 기판 또는 배선에 사용되는 금속 원자, 특히 Al 이나 Cu 에 대하여 부식을 방지할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 벤조트리아졸계 화합물, 및 황함유 화합물이 바람직하게 사용된다.

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상기 벤조트리아졸계 화합물로는, 하기 일반식 (Ⅱ)

[화학식 5]

[식 중, R₁₃, R₁₄ 는, 각각 독립적으로 수소원자, 치환 또는 비치환의 탄소원자수 1∼10 의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기, 또는 술포기를 나타내고; Q 는 수소원자, 수산기, 치환 또는 비치환의 탄소원자수 1∼10 의 탄화수소기 (단, 그 구조 중에 아미드 결합, 에스테르 결합을 갖고 있어도 된다), 아릴기, 또는 하기식 (Ⅲ)

[화학식 6]

(식 (Ⅲ) 중, R₇ 은 탄소원자수 1∼6 의 알킬렌기를 나타내고; R₈, R₉ 는, 각각 독립적으로 수소원자, 수산기, 또는 탄소원자수 1∼6 의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 나타낸다) 으로 나타내는 기를 나타낸다] 로 나타내는 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다.

「탄화수소기」는, 탄소원자와 수소원자로 이루어지는 유기기이다. 본 발명에 있어서, 상기 기 Q, R₁₃, R₁₄ 의 각 정의 중, 탄화수소기로는 방향족 탄화수소기 혹은 지방족 탄화수소기 중 어느 것이라도 상관없고, 또 포화, 불포화 결합을 가지고 있어도 되며, 직쇄, 분지쇄 중 어느 것이라도 된다. 치환 탄화수소기로는, 예를 들어 히드록시알킬기, 알콕실알킬기 등이 예시된다.

또한, Cu 가 형성된 기판의 경우, 상기 일반식 (Ⅱ) 중, Q 로는 특히 상기 식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 그 중에서도 식 (Ⅲ) 중, R₈, R₉ 로서 각각 독립적으로, 탄소원자수 1∼6 의 히드록시알킬기 또는 알콕시알킬기를 선택하는 것이 바람직하다. 또, R₈, R₉ 의 적어도 어느 일방이 탄소원자수 1∼6 의 알킬기인 경우, 이러한 조성의 벤조트리아졸계 화합물의 물성은 수용성이 부족해지지만, 그 화합물을 용해시키는 다른 성분이 처리액 중에 존재하는 경우에는 바람직하게 사용된다.

또한 상기 일반식 (Ⅱ) 중, Q 로서 수용성의 기를 나타내는 것도 바람직하게 사용된다. 구체적으로는 수소원자, 탄소원자수 1∼3 의 알킬기 (즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기), 탄소원자수 1∼3 의 히드록시알킬기, 수산기 등이 무기 재료층 (예를 들어 폴리규소막, 아몰퍼스규소막 등) 을 기판 상에 갖는 경우, 그 부식 방지성 면에서 바람직하다.

벤조트리아졸계 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-히드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-히드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르복시산메틸, 5-벤조트리아졸카르복시산, 1-메톡시-벤조트리아졸, 1-(2,2-디히드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디히드록시프로필)벤조트리아졸, 또는 「이루가메토」 시리즈로서 치바ㆍ스페셜티ㆍ케미칼즈에서 시판되고 있는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄, 또는 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-(2,3-디히드록시프로필)-벤조트리아졸, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올 등이 바람직하게 사용된다. 벤조트리아졸계 화합물은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

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상기 황함유 화합물로는 디티오디글리세롤 [S(CH₂CH(OH)CH₂(OH))₂], 비스(2,3-디히드록시프로필티오)에틸렌 [CH₂CH₂(SCH₂CH(OH)CH₂(OH))₂], 3-(2,3-디히드록시프로필티오)-2-메틸-프로필술폰산나트륨 [CH₂(OH)CH(OH)CH₂SCH₂CH(CH₃)CH₂SO₃Na], 1-티오글리세롤 [HSCH₂CH(OH)CH₂(OH)], 3-메르캅토-1-프로판술폰산나트륨 [HSCH₂CH₂CH₂SO₃Na], 2-메르캅토에탄올 [HSCH₂CH₂(OH)], 티오글리콜산 [HSCH₂CO₂H], 및 3-메르캅토-1-프로판올 [HSCH₂CH₂CH₂OH], 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-티오글리세롤, 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올, 티오글리콜산 등이 바람직하게 사용된다.

(c) 성분은 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

(c) 성분은 (a) 성분 100질량부에 대하여, 0.01∼5질량부의 범위가 바람직하고, 특히 O.1∼1질량부의 범위가 바람직하다. 이 (c) 성분의 함유량이 O.01질량부 미만이면 고정밀도의 레지스트 패턴을 얻을 수 없게 될 우려가 있고, 5질량부를 초과하면 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 저하될 우려가 있다.

화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 네가티브형인 경우, 상기 서술한 성분 이외에 추가로 가교제가 함유된다.

본 발명에 사용되는 가교제로는 특별히 제한은 없고, 공지된 임의의 화학 증폭형 네가티브형 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등이 사용되지만, 특히 알콕시메틸화 멜라민 수지나 알콕시메틸화 우레아 수지 등의 알콕시메틸화 아미노 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지는, 예를 들어 비등수 용액 중에서 멜라민 또는 우레아를 포르말린과 반응시켜 얻은 축합물을, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 부틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올류로 에테르화시키고, 이어서 반응액을 냉각하여 석출시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지로는, 구체적으로 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지, 부톡시메틸화 멜라민 수지, 메톡시메틸화 우레아 수지, 에톡시메틸화 우레아 수지, 프로폭시메틸화 우레아 수지, 부톡시메틸화 우레아 수지 등을 들 수 있다. 상기 알콕시메틸화 아미노 수지를 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용된다. 특히 알콕시메틸화 멜라민 수지는, 방사선의 조사량의 변화에 대한 레지스트 패턴의 치수 변화량이 작아 안정적인 레지스트 패턴을 형성할 수 있어 바람직하다. 그 중에서도, 메톡시메틸화 멜라민 수지, 에톡시메틸화 멜라민 수지, 프로폭시메틸화 멜라민 수지 및 부톡시메틸화 멜라민 수지가 바람직하다.

상기 가교제는, (a) ,(b) 및 (c) 성분의 총량 100질량부에 대하여 1∼30질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 가교제가 1질량부 미만이면 얻어진 막의 내도금성, 내약품성, 밀착성의 저하나, 형성된 범프 형상이 불량한 경우가 있어 바람직하지 못하고, 또한 30질량부를 초과하면 현상시에 현상 불량을 일으키는 경우가 있어 바람직하지 못하다.

본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에는, 본질적인 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 추가로 원한다면 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 가소제, 접착 보조제, 안정제, 착색제, 계면 활성제 등의 관용되고 있는 첨가제를 첨가 함유시킬 수 있다.

또, 본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 점도 조정을 위해 유기용제를 적절히 배합할 수 있다. 상기 유기용제로는 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체; 디옥산과 같은 고리식 에테르류; 및 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

이들 용제의 사용량은, 예를 들어 스핀 코트법을 사용하고, 바람직하게는 20㎛ 이상의 막두께를 얻기 위해서는, 화학 증폭형 포토레지스트 조성물에 있어서의 고형분 농도가 30질량% 내지 65질량% 가 되는 범위가 바람직하다. 고형분농도가 30질량% 미만인 경우에는, 접속단자의 제조에 바람직한 후막(厚膜)을 얻기가 어렵고, 65질량% 을 초과하면 조성물의 유동성이 현저히 악화되어 취급이 곤란할 뿐 아니라, 스핀 코트법으로는 균일한 레지스트 필름을 얻기 어렵다.

다음으로, 포지티브형의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 예를 설명한다.

화학 증폭형 포토레지스트 조성물이 포지티브형인 경우에는 가교제가 불필요하다. 또한, (b) 성분 및 (c) 성분은 네가티브형인 경우와 동일하지만, (a) 성분은 산에 의해 알칼리 용해성이 높아지는 수지이다. 이 (a) 성분으로는, 일반적으로 포지티브형의 화학 증폭형 포토레지스트의 베이스 수지로서 사용되고 있는 수지이면 특별히 한정되지 않고, 노광에 사용하는 광원에 따라서 종래 공지된 것에서 임의로 선택하여 사용하는 것이 가능하다. 예를 들어 아크릴 수지를 주성분으로 하고, 그 히드록실기의 적어도 일부가 산에 의해 해리되는 알칼리 용해 억제기로 치환된 것이나, 히드록실스티렌 구성 단위를 갖는 중합체를 주성분으로 하고, 그 히드록실기의 적어도 일부가 산에 의해 해리하는 알칼리 용해 억제기로 치환된 것이 바람직하다.

특히 바람직한 (a) 성분으로는, 상기 서술한 네가티브형과 동일한 (나) 히드록시스티렌 구성 단위를 갖는 중합체, (다) 아크릴 수지에서 선택되는 1 종 이상의 수지로 이루어지고, 그 히드록실기의 적어도 일부가 산에 의해 해리되는 알칼리 용해 억제기로 치환된 것을 예시할 수 있다. 이는, 도포성, 현상 속도를 제어하기가 용이하기 때문이다.

산의 작용에 의해 해리되는 알칼리 용해 억제기로는, tert-부틸옥시기, tert-아밀옥시기 등의 제 3 급 알킬옥시기; 테트라히드로피라닐옥시기, 테트라히드로프라닐옥시기 등의 고리형 아세탈옥시기; 에톡시에틸옥시기, 메톡시프로필옥시기 등의 사슬형 아세탈옥시기; 시클로헥실옥시기, 시클로펜틸옥시기 등의 시클로알킬옥시기; 1-메틸시클로헥실옥시기, 1-에틸시클로알킬옥시기 등의 1-알킬-시클로알킬옥시기; 1-메틸아다만틸옥시기, 1-에틸아다만틸옥시기 등의 1-알킬-폴리시클로알킬옥시기 등에서 선택되는 적어도 1 종을 바람직한 것으로서 들 수 있다.

또, 추가로 (a) 성분에는 물리적, 화학적 특성을 적절히 컨트롤할 목적에서 다른 수지 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들어 상기 서술한 네가티브형과 동일한 (가) 노볼락 수지, (라) 비닐 수지를 들 수 있다.

상기 서술한 네가티브형의 예에 있어서, 가교제 및 (a) 성분을 제외한 (b) 성분 및 (c) 성분, 그 밖의 성분은 동일한 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물은, 지지체 상에, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20∼150㎛, 보다 바람직하게는 30∼120㎛, 더욱 바람직하게는 55∼75㎛ 의 막두께를 갖는 포토레지스트층을 형성하는 데에 적합하다. 또한, 포토레지스트 조성물 중에 녹방지제가 함유되어 있기 때문에, 특히 적어도 상면측의 표면의 일부에 구리가 사용되어 있는 지지체 상에 포토레지스트층을 형성하는 데에 적합하다.

다음으로, 본 발명의 포토레지스트층 적층체는, 지지체 상에, 상기 화학 증폭형 포토레지스트 조성물을 도포하여 포토레지스트층이 적층되어 있는 것이다.

지지체로는, 특별히 한정되지 않고 종래 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들어 전자부품용 기판이나, 여기에 소정의 배선 패턴이 형성된 것 등을 예시할 수 있다.

그 기판으로는, 예를 들어 규소, 질화규소, 티탄, 탄탈, 팔라듐, 티탄텅스텐, 구리, 크롬, 철, 알루미늄 등의 금속제 기판이나 유리 기판 등을 들 수 있다. 배선 패턴의 재료로는, 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈, 금 등이 사용된다.

특히, 기판이나 배선 패턴 등, 지지체의 적어도 상면측 표면의 일부에 구리가 사용되어 있는 경우, 종래에는 구리와 접촉하고 있는 부분의 화학 증폭형 포토레지스트의 기능이 구리에 의해 저해되어 그 부분에 현상 불량이 발생되고 있었지만, 녹방지제를 첨가함으로써 안정적인 포토레지스트층 적층체가 얻어져, 양호한 현상 프로파일이 얻어진다.

본 발명의 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 조제는, 예를 들어 상기 서술한 성분을 통상적인 방법에 의해 혼합 및 교반하는 것만으로 가능하고, 필요에 따라 디졸버, 호모게니저, 3 롤 밀 등의 분산기를 사용하여 분산, 혼합시켜도 된다. 또한, 혼합한 후에, 다시 메쉬, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.

본 발명의 포토레지스트층 적층체는, 예를 들어 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이 조제한 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 용액을 기판 상에 도포하고, 가열에 의해 용매를 제거함으로써 원하는 도막을 형성한다. 피처리 기판 상에 대한 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 본 발명 조성물의 도막의 프리베이크 조건은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포막의 두께 등에 따라 다르고, 통상은 70∼130℃, 바람직하게는 80∼120℃ 에서 2∼60분간 정도이다.

포토레지스트층의 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20∼150㎛, 보다 바람직하게는 30∼120㎛, 더욱 바람직하게는 55∼75㎛ 의 범위인 것이 바람직하다.

이렇게 해서 얻어진 포토레지스트층 적층체를 사용하여 레지스트 패턴을 형성하기 위해서는, 예를 들어 네가티브형의 화학 증폭형 포토레지스트를 사용하는 경우, 얻어진 포토레지스트층에 소정 패턴의 마스크를 통하여 방사선, 예를 들어 파장이 300∼500㎚ 인 자외선 또는 가시광선을 선택적으로 조사 (노광) 한다. 이들 방사선의 소스로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 여기서 방사선이란, 자외선, 가시광선, 원자외선, X 선, 전자선 등을 의미한다. 방사선 조사량은, 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합량, 도막의 막두께 등에 따라 다르고, 예를 들어 초고압 수은등을 사용하는 경우, 100∼2000mJ/㎠ 이다.

그리고, 노광 후, 공지의 방법을 사용하여 가열함으로써 산의 발생과 확산을 촉진시켜, 이 노광부분의 포토레지스트층의 알칼리 용해성을 변화시킨다.

이어서, 예를 들어 소정의 알칼리성 수용액을 현상액으로 사용하여 불필요한 부분을 용해, 제거하고 소정의 레지스트 패턴을 얻는다. 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리류 수용액을 사용할 수 있다. 또한 상기 알칼리류 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기용매나 계면활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.

현상 시간은, 조성물 각 성분의 종류, 배합 비율, 조성물의 건조막두께에 따라 다르며, 통상은 1∼30분간, 또한 현상 방법은 스핀법, 딥핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이라도 좋다. 현상 후에는, 흐르는 물에 30∼90초간 세정하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.

그리고, 이렇게 해서 얻어진 레지스트 패턴의 비레지스트부 (알칼리 현상액에 의해 제거된 부분) 에 예를 들어 도금 등에 의해 금속 등의 도체를 매립함으로써, 메탈포스트나 범프 등의 접속단자를 형성할 수 있다. 이들 접속단자를 그 속에 형성할 수 있는 비레지스트부의 사이즈는, 바람직하게는 폭 5∼200㎛, 깊이 10∼200㎛ 이다. 본원 조성물에 의해 특히 애스펙트비 2 이상의 레지스트 패턴을 양호하게 형성할 수 있고, 그것에 의해 애스펙트비 2 이상의 비레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본원 조성물을 사용하면 애스펙트비 10 의 레지스트 패턴 및 거기에 기초한 비레지스트 패턴의 형성도 가능하다. 종래에도 폭 25㎛ 정도의 큰 비레지스트부를 형성하는 경우에는 본원과 마찬가지로 녹방지제를 넣지 않아도 실제 사용에 견딜 수 있는 것을 형성할 수 있었지만, 상기한 바와 같은 고정밀도의 폭 및 높이 사이즈를 갖는 비레지스트부는, 종래법에 의해서는 실제 사용에 견딜 수 있는 것을 형성할 수 없었다. 본원은, 녹방지제를 사용함으로써 이 고정밀도 비레지스트부의 형성을 실현하였다.

또한, 도금 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 종래부터 공지된 각종 방법을 채용할 수 있다. 도금액으로는, 특히 땜납 도금, 구리 도금액이 바람직하게 사용된다.

남아 있는 레지스트 패턴은, 마지막에 정법에 따라서 박리액 등을 사용하여 제거한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

하기 합성예에 따라서 수지 성분을 합성하였다.

[합성예 1]

<(A-1) 노볼락 수지의 합성>

m-크레졸과 p-크레졸을 질량비 60:40 의 비율로 혼합하고, 여기에 포르말린을 첨가하고, 옥살산 촉매를 사용하여 통상적인 방법에 의해 축합해서 크레졸노볼락 수지를 얻었다. 이 수지에 대하여 분별 처리하고, 저분자 영역을 커트하여 질량평균 분자량 8,000 의 노볼락 수지를 얻었다. 이 수지를 (A-1) 로 한다.

[합성예 2]

<(A-2) 히드록시스티렌 구성 단위를 갖는 중합체의 합성>

교반 장치, 환류기, 온도계, 적하조가 장착된 플라스크를 질소 치환한 후, 용매로서 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트를 투입하여 교반하였다. 그 후, 용제의 온도를 80℃ 까지 상승시켰다. 적하조에 중합 촉매로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 구성 단위로서 히드록시스티렌 단위 75질량% 과 스티렌 단위 25질량% 를 넣고, 중합 촉매가 용해될 때까지 교반한 후, 이 용액을 플라스크 내에 3 시간 동안 균일하게 적하하고, 계속해서 80℃ 에서 5시간 중합하였다. 그 후, 실온까지 냉각하여, (A) 성분이 되는 수지를 얻었다.

이 수지에 대하여 분별 처리하여, 질량평균 분자량 3,000 의 수지 (A-2) 를 얻었다.

[합성예 3]

<(A-3) 아크릴 수지의 합성>

구성 단위로서, 2-메톡시에틸아크릴레이트 130질량부, 벤질메타크릴레이트 50질량부, 및 아크릴산 20질량부를 사용한 것 외에는 합성예 2 와 동일하게 하여 질량평균 분자량 20,000 의 수지 (A-3) 을 얻었다.

[합성예 4]

<(A-4) 비닐 수지의 합성>

폴리(비닐메틸에테르) (질량평균 분자량 50,000) 의 메탄올 용액 (도쿄화성공업 (주) 제조, 농도 50질량%) 을 로터리 에바퍼레이터를 사용해서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 용매 치환하여, 농도 50질량% 의 용액으로서 (A-4) 를 얻었다.

[합성예 5]

<(A-5) 산의 작용에 의해 알칼리에 대한 용해성이 증가하는 수지의 합성>

구성 단위로서 아다만틸아크릴레이트 구성 단위 50질량%, 및 2-에톡시에틸아크릴레이트 구성 단위 50질량% 를 사용하는 것 외에는, 합성예 2 와 동일하게 하여 질량평균 분자량 250,000 의 수지 (A-5) 를 얻었다.

[실시예 1∼9] [비교예 1]

<후막용 화학 증폭형 포토레지스트 조성물의 조정>

표 1 에 나타내는 각 성분을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 멤브레인 필터에 통과시켜 여과하고, 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물을 얻었다. 또, 표 1 에 나타낸 각 성분의 기호 내용은 다음과 같다.

(B-1) :하기 화학식으로 나타내는 화합물

[화학식 8]

(C-1) 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올

(C-2) 1-티오글리세롤

(C-3) 트리펜틸아민

(D-1) 가교제: 헥사메톡시메틸화 멜라민 (산와케미컬사 제조, 상품명: 니카라크 Mw-100)

얻어진 후막용 화학 증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물에 대해 하기와 같이 평가하였다.

ㆍ감광성

5 인치의 규소 웨이퍼 상에 각종 막두께의 도막을 형성하고, 해상도 측정용 패턴 마스크를 통하여 스테퍼 (니콘사 제조, NSR-2005i10D) 에 의해 100∼ 10,000mJ/㎠ 의 범위에서 분할 노광하였다. 이것을, 현상액 (상품명 PMER 시리즈, P-7G, 도쿄오오카공업사 제조) 으로 현상하였다. 이 후, 흐르는 물에 세정하고, 질소 블로우하여 패턴 모양의 경화물을 얻었다. 이것을 현미경으로 관찰하고, 애스펙트비 2 이상의 패턴을 형성하여, 잔류물이 인정되지 않게 되는 노광량, 즉 패턴을 형성하는 데에 필요한 최저한의 노광량을 측정하였다.

ㆍ현상성

5 인치의 구리 스퍼터링 웨이퍼 상에 스피너를 사용하여 막두께가 약 20㎛ 가 되도록 각 조성물을 1800rpm 으로 25초간 도포 후, 110℃ 에서 6분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다.

막두께 약 65㎛ 의 도막을 갖는 포토레지스트 적층체를 다음과 같이 형성하였다. 800rpm 으로 25초간 도포 후, 110℃ 에서 1분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하고, 다시 800rpm 으로 25초간 도포 후, 110℃ 에서 12분간 프리베이크하여 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다.

또한, 막두께 약 120㎛ 의 도막을 갖는 포토레지스트 적층체를 다음과 같이 형성하였다. 800rpm 으로 25초간 도포 후, 110℃ 에서 1분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하고, 다시 500rpm 으로 25초간 도포 후, 110℃ 에서 1분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하고, 또 다시 500rpm 으로 25초간 도포 후, 110℃ 에서 20분간 프리베이크하여 후막 포토레지스트 적층체를 형성하였다.

상기에서 얻어진 후막 포토레지스트 적층체를, 스테퍼 (니콘사 제조, NSR-2005i10D) 를 사용하여 해상도 측정용 패턴 마스크를 통해, 각각을 100∼10,000mJ/ ㎠ 의 범위에서 단계적으로 자외선 노광하였다. 노광 후, 70℃에서 5분간 가열하고, 이것을, 현상액 (상품명 PMER 시리즈, P-7G, 도쿄오오카공업사 제조) 으로 현상하였다.

이 후, 흐르는 물에 세정하고, 질소 블로우하여 패턴 모양의 경화물을 얻었다. 이것을 현미경으로 관찰하여, 현상ㆍ해상성을 하기의 평가 기준으로 판정하였다.

A: 애스펙트비가 2 이상인 패턴이 상기 임의의 하나의 노광량으로 형성되고, 잔류물이 인정되지 않은 경우.

C: 애스펙트비가 2 미만인 패턴이 형성되지 않거나, 또는 잔류물이 인정된 경우.

또, 애스펙트비는, (패턴 상의 레지스트 높이÷패턴 상의 레지스트 폭) 을 나타낸다.

ㆍ레지스트 형상

「현상ㆍ해상성 평가」에서 얻어진 패턴 모양의 경화물을 갖는 기판을 시험체로 하여 시험체 상에 형성된 패턴 모양의 경화물의 상태를 관찰하고, 패턴 모양의 경화물의 형상을 하기의 평가 기준으로 판정하였다.

A: 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어졌다.

B: 약간 역테이퍼형상의 직사각형 레지스트 패턴이 얻어졌다.

C: 직사각형의 레지스트 패턴이 얻어지지 않았다.

ㆍ차폐능

「현상ㆍ해상성 평가」와 같은 방법으로 구리 스퍼터링 웨이퍼 상에 패턴 모양의 경화물을 형성하고, 레지스트 패턴의 형상을 육안으로 관찰하여 하기 평가 기준으로 판정하였다.

A: 레지스트 패턴이 형성되어 있다.

C: 잔막이 발생되어 있다.

실시예 1∼9, 및 비교예 1 에서 조제한 포토레지스트 조성물에 관해서, 상기한 각 시험을 실시하여 평가하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 또 실시예 3 에 관해서는 막두께를 변화시켜 평가하였다.

(단위: 질량부)

	실시예									비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	9	1
A-1	90	70	70	70	70	70		60		70
A-2		20	20	20	20	20	90	10		20
A-3								10
A-4								10
A-5									100
B-1	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
C-1	0.3	0.1	0.3	1			0.3	0.3	0.3
C-2					0.3
C-3						0.3
D-1	10	10	10	10	10	10	10	10		10

	실시예											비교예
	1	2	3	3	3	4	5	6	7	8	9	1
막두께	65	65	20	65	120	65	65	65	65	65	65	65
감광성 (mJ/㎠)	1000	1000	500	1000	1500	1000	1000	1000	1000	1000	3000	-
현상성	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	-
레지스트 형상	A	A	A	A	B	A	A	A	A	A	A	-
차폐능	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	A	C

표 2 의 결과로부터, 본 발명에 관련된 실시예에 있어서는 모든 평가가 양호하였다.

이상, 상세하게 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 방사선 조사 전에 알칼리 용해성이 변화되지 않는 안정적인 화학 증폭형 포토레지스트 조성물, 및 그 포토레지스트 조성물을 지지체에 적층시킨 포토레지스트층 적층체를 얻을 수 있고, 이것을 사용한 포토레지스트 패턴 제조방법 및 접속단자의 제조방법이 제공된다. 따라서, 본 발명은 공업상 매우 유용하다.

Claims (10)

1. 적어도 상면측의 표면의 일부에 구리를 사용하는 지지체와, 이 위에 적층된 (a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (c) 녹방지제를 (a) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어진 포토레지스트층을 함유하는 포토레지스트층 적층체로서,

   상기 (c) 녹방지제가 벤조트리아졸계 화합물 및 황 함유 화합물로부터 선택되는 1 종 이상인 포토레지스트층 적층체.
2. 제 1 항에 있어서, 포토레지스트층이, 막두께 20∼150㎛ 의 후막 포토레지스트층인 포토레지스트층 적층체.
3. 적어도 상면측의 표면의 일부에 구리를 사용하는 지지체와, 이 위에 적층된 (a) 산에 의해 알칼리 용해성이 변화하는 수지, (b) 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물 및 (c) 녹방지제를 (a) 성분 100 질량부에 대하여, 0.01∼5 질량부 함유하는 화학 증폭형 포토레지스트 조성물로 이루어진 포토레지스트층을 함유하는 포토레지스트층 적층체로서,

   상기 (c) 녹방지제가 1-티오글리세롤 및 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리티올로부터 선택되는 1 종 이상인 포토레지스트층 적층체.
4. 제 3 항에 있어서, 포토레지스트층이, 막두께 20∼150㎛ 의 후막 포토레지스트층인 포토레지스트층 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 포토레지스트층 적층체에 선택적으로 방사선을 조사하는 노광 공정과, 그 노광 공정 후에 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 현상 공정을 포함하는 포토레지스트 패턴의 제조방법
6. 제 5 항에 기재된 포토레지스트 패턴 제조방법을 사용하여 얻어지는 포토레지스트 패턴의 비(非)레지스트부에, 도체로 이루어지는 접속단자를 형성하는 공정을 포함하는 접속단자의 제조방법.
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