JP2019508520A - 液晶配向膜用洗浄剤組成物およびこれを利用した液晶配向膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、液晶配向膜用洗浄剤組成物とこれを利用した液晶配向膜の製造方法および前記方法で製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。より具体的に、ＵＶ配向工程後、洗浄工程で特定の溶媒を含む洗浄剤組成物を用いることによって液晶配向膜の不均一の問題を解決し、高分子表面のイオン性副産物を効果的に除去して液晶配向膜の異方性を高めることができる液晶配向膜用洗浄剤組成物と液晶配向膜の製造方法が提供される。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年３月３日付韓国特許出願第１０−２０１６−００２５８７３号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、液晶配向剤を利用して形成された液晶配向膜の製造工程で液晶配向膜の異方性を高め、処理工程で発生する不均一の問題も抑制することができる液晶配向膜用洗浄剤組成物とこれを利用した洗浄方法を含む液晶配向膜の製造方法、および前記方法で製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列にディレクター（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。一般に液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。

液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を利用して一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用されていた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネルの製造時に深刻な問題点を招くおそれがある。

前記摩擦によるラビング方法の問題点を解決するために、最近はＵＶ配向工程が用いられている。前記ＵＶ配向工程は、光照射により高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法である。前記ＵＶ配向工程は、配向均一度の改善とプレチルト角特性（〜０度）によりＣＲおよび視野角を改善することができる。

しかし、前記ＵＶ配向工程は、非接触配向法でラビング工程を代替することができるが、追加の洗浄工程が必要である。

従来、ＵＶ配向工程後、一般に用いられる洗浄工程の場合、主に水またはエタノール、ＩＰＡのような低級アルコールを洗浄剤として用いている。しかし、洗浄剤として水またはエタノール、ＩＰＡ処理をした場合、液晶配向膜に不均一が発生するなどの問題が発生して、液晶配向膜の特性が大いに毀損されるという問題がある。

したがって、ＵＶ配向工程後、液晶配向膜の特性低下を防止し、特に液晶配向膜の不均一の問題を解消することができる新たな洗浄剤とこれを利用した洗浄方法の開発が必要である。

本発明の目的は、高分子表面の洗浄を通じてＵＶ光配向法により得られる液晶配向膜の異方性を高め、また処理過程中に発生する不均一を抑制することができる液晶配向膜の洗浄方法を含む液晶配向膜用洗浄剤組成物およびこれを利用した液晶配向膜の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記方法による液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。

本発明の一実施形態によれば、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含み、ポリイミドまたはポリイミドの前駆体を含み、ＵＶ配向された液晶配向膜を洗浄することに用いられる液晶配向膜用洗浄剤組成物を提供する。

前記洗浄剤組成物は、粘度が１０ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１５０℃以上であるアルキレングリコール系化合物、および粘度が５ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１００℃以上である極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物をさらに含んでもよい。

前記洗浄剤組成物は、ａ）テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートの１００重量％、またはｂ）前記ａ）化合物１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物０．１から９９重量％；を含んでもよい。

また前記洗浄剤組成物は、脱イオン水１から７０重量％をさらに含んでもよい。

また、本発明は、ポリイミドおよびポリイミドの前駆体からなる群より選択された１種以上の重合体を含有する液晶配向剤を基板上にコーティングし、焼成してポリイミド膜を形成する段階；
前記ポリイミド膜が形成された基板に偏光された放射線を照射してＵＶ配向工程を行う段階；
洗浄剤組成物を用いて前記ＵＶ配向工程が完了した基板で高分子表面を洗浄する段階；および
前記洗浄された基板を乾燥する段階；を含み、
前記洗浄剤組成物は、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含み、
前記洗浄段階では、前記ポリイミド膜のＵＶ分解物を含むイオン性副産物が前記ポリイミド膜の高分子表面から洗浄剤組成物により洗浄および除去される液晶配向膜の製造方法を提供する。

前記洗浄剤組成物は、粘度が１０ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１５０℃以上であるアルキレングリコール系化合物、および粘度が５ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１００℃以上である極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物をさらに含んでもよい。

好ましくは、前記洗浄剤組成物は、ａ）テトラヒドロフルフリルアルコール、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレートからなる群より選択された化合物１００重量％、またはｂ）前記ａ）化合物０．１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物１から９９重量％；を含んでもよい。

また前記洗浄剤組成物は、脱イオン水１から７０重量％をさらに含んでもよい。

前記洗浄剤組成物に用いられるアルキレングリコール系化合物は、ジエチレングリコールテルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択された１種以上であってもよい。

前記洗浄剤組成物に用いられる極性溶媒は、乳酸エチル、乳酸ブチル、ヒドロキシ酸エステル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンからなる群より選択された１種以上であってもよい。

また、前記ポリイミド膜を形成する段階において、焼成工程は、ソフトまたはハードベーキング工程を含んでもよい。

そして、前記ポリイミド前駆体は、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位を含んでもよい。
［化学式１］

［化学式２］

（前記化学式１および２で、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−に代替された４価の有機基であり、
Ｒ^１からＲ^４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ^５からＲ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基であり、
Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
ｎは、１または２の整数である。）

前記ポリイミド前駆体は、１，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有してもよい。

また前記ＵＶ配向工程を行う段階は、ポリイミド膜が形成された基板に１５０から４５０ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し、垂直または傾斜方向に直線偏光された光を配向膜に照射してもよい。

また本発明の他の実施形態によれば、前述した方法で製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

本発明では、液晶配向膜を製造する過程中のＵＶ配向後に含まれる洗浄過程で、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのような特定の溶媒を含む洗浄剤組成物を用いることによって、液晶配向膜の高分子表面のイオン性不純物を簡単に除去することができる。したがって、本発明は、液晶配向膜の異方性を高め、また処理過程中に発生する不均一を抑制することができ、配向膜上に残存する不純物を効果的に除去することができる。また、本発明では、高い安定性および信頼性だけでなく、優れた配向安定性および電気的特性を示し、ＵＶ配向工程によるＣＲおよび視野角改善効果を維持することができる、液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することができる。

液晶配向膜の製造方法でＵＶ配向後の洗浄メカニズムを簡略に示したものである。 液晶配向膜の洗浄前後のＲＤＣ結果を比較して示したものである。 比較例１および実施例１〜５の露光後の分解物除去速度を示すＳＥＭ写真結果であって、液晶配向膜の洗浄前の初期厚さに対する露光後の分解産物除去速度をポリイミドの除去速度で厚さを測定して示したものである。

以下、本発明をより具体的に説明する。本明細書および特許請求の範囲に使用された 用語や単語は、通常的または辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義できるという原則に基づいて本発明の技術的な思想に符合する意味および概念と解釈されるべきである。

また本発明の明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。

本発明の好ましい一実施形態によれば、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含み、ポリイミドまたはポリイミドの前駆体を含み、ＵＶ配向された液晶配向膜を洗浄することに用いられる液晶配向膜用洗浄剤組成物が提供される。

また、本発明の他の実施形態によれば、ポリイミドおよびポリイミドの前駆体からなる群より選択された１種以上の重合体を含有する液晶配向剤を基板上にコーティングし、焼成してポリイミド膜を形成する段階；前記ポリイミド膜が形成された基板に偏光された放射線を照射してＵＶ配向工程を行う段階；洗浄剤組成物を用いて前記ＵＶ配向工程が完了した基板で高分子表面を洗浄する段階；および前記洗浄された基板を乾燥する段階；を含み、前記洗浄剤組成物は、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含み、前記洗浄段階では、前記ポリイミド膜のＵＶ分解物を含むイオン性副産物が前記ポリイミド膜の高分子表面から洗浄剤組成物により洗浄および除去される段階；が提供される。

このような本発明の液晶配向膜用洗浄剤組成物およびこれを利用した液晶配向膜の製造方法について、以下でより詳細に説明する。

本発明は、液晶配向膜の製造過程でＵＶ配向工程後の従来の液晶配向の洗浄工程で発生される不均一の問題を解決するために、特定構造の溶媒を洗浄剤組成物として用いる。

つまり、本発明では、ポリイミド膜またはポリイミド前駆体を塗布、焼成して得られるポリイミド膜に偏光された放射線を照射した後、特定の溶媒を含む洗浄剤を用いて洗浄処理を行うことによって、液晶配向膜の異方性が高まることを確認した。また本発明では、従来の洗浄剤として用いられる水またはエタノール、ＩＰＡ処理を行った場合よりも、液晶配向膜に対する不均一の問題を解消することができるため、液晶配向膜の特性を維持することができる。なお、本発明の特定の配向膜洗浄剤組成物は、従来のように無機膜表面を洗浄するものではなく、配向が完了した後の高分子表面に存在する不純物を洗浄するものである。つまり、従来の洗浄剤は、全て配向膜の無機膜質でだけ洗浄したが、本発明の洗浄剤組成物は、従来一般に半導体素子の洗浄に用いられるものとは異なり、配向膜の高分子表面の洗浄用途として用いられる特徴がある。

このような本発明の液晶配向膜の製造方法は、液晶配向剤を基板にコーティングし、焼成してポリイミドを形成する工程、前記ポリイミド膜が形成された基板のＵＶ配向工程、洗浄工程および乾燥工程（Ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｋｉｎｇ）を含む。また前記乾燥工程の完了後にはＣｅｌｌ合着工程を行うことができる。

前記ＵＶ配向工程を通じてポリイミド膜の表面に配向が行われて液晶配向膜が形成されるが、配向膜の表面にはＵＶ分解物が存在するようになり、配向膜の高分子表面の不純物を除去するために洗浄剤を利用した洗浄工程を行う。

また、液晶配向膜の洗浄メカニズムは、図１に示したとおりである。図１をみると、ポリイミド膜にＵＶが照査されると、配向膜表面にイオン性副産物が発生し、ＡＣ、ＤＣ ｉｍａｇｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇの問題が発生するため、ＵＶ分解物の洗浄が必要である。

したがって、本発明では、ＵＶ分解物の洗浄を効果的に行うために、特定の洗浄成分を含む洗浄剤組成物を用いる。このような本発明の洗浄剤組成物は、テトラヒドロフルフリルアルコール、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレートからなる群より選択された化合物を主要成分として含む特徴がある。

前記物質は、互いに同等な水準の洗浄効果を奏するが、より好ましくは、テトラヒドロフルフリルアルコールを含むことがよい。前記テトラヒドロフルフリルアルコールは、一定時間（例えば、１分から３分）が過ぎて２５℃から８０℃に温度を高めて洗浄を行う場合、洗浄効果が増加することができる。

特に、本発明で用いる下記化学式１のテトラヒドロフルフリルアルコール（以下、ＴＨＦＡ）は、構造中に親水性基と疎水性基を同時に有しており、水との親和度がよく、溶媒との混入性もよい。また、アミンと水との反応性もないため、溶液の安定性がよい。
［化学式１］

したがって、前記ＴＨＦＡを洗浄剤組成物として用いることによって、本発明では従来に比べて液晶配向膜（つまり、光配向膜）の特性低下を防止することができる。したがって、本発明では、ポリイミドまたはその前駆体を利用して基板に液晶配向膜を形成した後に、前述した特定の溶媒を洗浄剤組成物として用いることによって、液晶配向膜の高分子表面上に残存する副産物を簡単に除去することができる。前記洗浄剤組成物を用いることによって、本発明は液晶配向膜表面のイオン性不純物を簡単に除去することができ、Ｉｍａｇｅ ｓｔｉｃｋｉｎｇ（ＩＳ）も解決することができ、配向膜の均一度を優秀に維持することができる。

また、本発明の洗浄剤組成物は、全体組成物中にａ）前記テトラヒドロフルフリルアルコール、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレートからなる群より選択された化合物を単独で用いることもできるが、他のｂ）付加溶媒をさらに含む混合物の形態であってもよい。

前記付加溶媒は、粘度が１０ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１５０℃以上であるアルキレングリコール系化合物、および粘度が５ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１００℃以上である極性溶媒からなる群より選択された１種以上を含んでもよい。

好ましい例を挙げると、本発明の洗浄剤組成物は、ＴＨＦＡとアルキレングリコール系化合物の混合物；ＴＨＦＡと極性溶媒の混合物；ＴＨＦＡと脱イオン水の混合物；ＴＨＦＡとアルキレングリコール系化合物および極性溶媒の混合物；ＴＨＦＡとアルキレングリコール系化合物、および脱イオン水の混合物；またはＴＨＦＡとアルキレングリコール系化合物、極性溶媒および脱イオン水の混合物；の組み合わせを選択的に含んでもよい。

また、好ましい一実施形態による前記洗浄剤組成物は、組成物の総重量を基準にテトラヒドロフルフリルアルコール、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレートからなる群より選択された化合物１００重量％を含んでもよい。

そして、前記洗浄剤組成物は、組成物の総重量を基準に、ａ）テトラヒドロフルフリルアルコール、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレートからなる群より選択された化合物１００重量％、またはｂ）前記ａ）化合物０．１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物１から９９重量％；を含んでもよい。この時、ｂ）混合物である場合、高分子表面での洗浄効果を考慮して前記ａ）成分中のテトラヒドロフルフリルアルコール５０％であることが好ましくなり得る。より好ましくは、前記洗浄剤組成物は、組成物の総重量を基準に、ａ）テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートの１００重量％、またはｂ）前記ａ）化合物１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物０．１から９９重量％；を含んでもよい。

また、前記洗浄剤組成物は、脱イオン水１から７０重量％をさらに含んでもよい。

このような本発明の洗浄剤組成物は、組成物の総重量を基準にａ）テトラヒドロフルフリルアルコール２０から８０重量％；およびｂ）前記アルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上２０から８０重量％；を含んでもよい。

そして、好ましい他の実施形態によれば、前記洗浄剤組成物は、組成物の総重量を基準にａ）テトラヒドロフルフリルアルコール２０から７０重量％；ｂ）前記アルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上２０から７０重量％；およびｃ）脱イオン水１０から６０重量％；を含んでもよい。

前記アルキレングリコール系化合物は、ジエチレングリコールテルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択された１種以上であってもよい。

そして、前記極性溶媒は、乳酸エチル、乳酸ブチル、ヒドロキシ酸エステル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンからなる群より選択された１種以上であってもよい。

また、本発明で用いる脱イオン水は、一般的なイオン交換樹脂方法により得られたものを用いてもよい。

この時、本発明では図１に示したとおり、必要に応じてＵＶ配向前にポリイミド膜の洗浄工程をさらに含んでもよく、その方法は制限されず、この分野によく知られた方法が用いられてもよい。

また、本発明において、洗浄工程は、液晶配向膜が形成された基板を前述した洗浄剤組成物に一定時間浸漬したり、または前記洗浄剤組成物を基板に噴霧したりする方法により行われてもよい。具体的に、前記洗浄工程は、塗膜が形成された基板を約２５℃の温度で約１分から１０分間浸漬して行ってもよい。

浸漬工程は、約２５から３０度の温度で約３分から３０分程度行ってもよく、前記工程で洗浄力を確認することができる。また、エッチングとリライアビリティー （ｒｅｌｉａｂｉｌｉｔｙ）を確認するために、浸漬工程は約２５から３０度の温度で約１０時間から２４時間程度行ってもよい。

一方、本発明で液晶配向膜を製造する方法は、洗浄工程で特定の洗浄組成物を用いることを除けば、本発明が属する技術分野に知られている多様な方法を通じて形成されてもよい。

非制限的な例として、前記液晶配向膜は、後述する液晶配向剤を基板上に塗布および焼成した後、光を照射することによって形成されてもよい。この時、前記焼成と光照射は同時に行われてもよく、光照射は省略されてもよい。

つまり、前記ポリイミドを形成する工程は、前述したとおり、ポリイミドおよびポリイミドの前駆体からなる群より選択された１種以上の重合体を含有する液晶配向剤を基板上にコーティングし、焼成して行うことができる。

また、前記ポリイミド膜を形成する段階において、焼成工程は、ソフトまたはハードベーキング工程を含む。ただし、本発明の焼成工程は、一般的な方法が全て使用可能であるため、大きく制限されない。また必要に応じてはソフトベーキングとハードベーキング工程を全て行ってもよい。

具体的に、液晶配向膜を形成しようとする基板に前述した液晶配向剤を塗布する。前記基板としては、本発明が属する技術分野で用いられる多様な基板が全て用いられてもよく、前記塗布方法としては、本発明が属する技術分野に知られた多様な方法が全て採用されてもよい。非制限的な例として、前記液晶配向剤は、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法を通じて塗布されてもよい。

以降、前記で製造した塗布膜を焼成する。前記焼成は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により約５０℃から３００℃で実施してもよい。またソフトベーキング工程を行う場合は、約７０℃以内の温度で１００秒から５分間行ってもよく、ハードベーキング工程を行う場合には約２３０℃以内の温度で１０００秒行ってもよい。

このような焼成工程を通じて前記液晶配向剤に含まれている重合体のうち、化学式１および３で表示される繰り返し単位はイミド化されてもよい。前記重合体は、すでにイミド化された化学式２で表される繰り返し単位を含んで従来に比べて顕著に向上したイミド転換率を示すことができる。

前記焼成工程後には、所望する配向方向に応じて前記で製造した焼成された膜に光を照射して液晶配向性を付与することができる。つまり、前記ポリイミドまたはその前駆体を利用して得られた液晶配向膜に偏光された放射線が照査されることによって、配向膜が非等方的に反応することで光配向が行われる。したがって、前記偏光された放射線を照射する段階は、液晶配向膜に１５０から４５０ｎｍ波長の紫外線または可視光線を照射し、垂直または傾斜方向に直線偏光された光が配向膜に照査されてもよい。前記紫外線照射時、露光量は約０．２５〜１Ｊ／ｃｍ^２であってもよい。

前記洗浄工程を完了した後、洗浄された基板を乾燥する段階は、その条件が制限されることはないが、約２３０℃の温度で１０００秒間スピン乾燥またはオーブン乾燥工程を行ってもよい。

また、Ｃｅｌｌ合着工程は、Ｄｕｍｍｙｌ Ｃｅｌｌ合着工程、ＩＰＣ Ｃｅｌｌ合着工程を含んでもよく、その方法が制限されない。

一方、本発明において、前記ポリイミド膜を形成する段階は、ポリイミドおよびポリイミドの前駆体からなる群より選択された１種以上の重合体を含有する液晶配向剤を基板上に塗布し、焼成して得られる。

前記液晶配向剤の組成は、本発明が属する技術分野に知られている多様な方法を通じて提供され得る。

非制限的な例として、前述した重合体を有機溶媒に溶解または分散させて液晶配向剤を提供することができる。

前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライムおよび４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。

また、前記液晶配向剤は、ポリイミド系重合体および有機溶媒以外に他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、液晶配向剤が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは液晶配向膜と基板の密着性を向上させたり、あるいは液晶配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは液晶配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。

また、前記液晶配向剤を得るために用いる前記ポリイミドやその前駆体の重合体構造が特に制限されず、この分野によく知られたポリイミド系高分子膜を形成することができるものであれば全て使用可能である。

例えば、作用基を有する芳香族ジアミン化合物と芳香族テトラカルボン酸無水物などを利用することができる。またポリイミド膜は、ポリアミック酸の繰り返し単位を含んで製造されてもよい。

また本発明で前記ポリイミド前駆体の好ましい一例を挙げると、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位を含んでもよい。

また、前記ポリイミドは、前記ポリイミド前駆体の繰り返し単位のうちの少なくとも一部がイミド化された重合体であってもよい。

好ましくは、ポリイミド前駆体で前記化学式１の繰り返し単位は、５０から９５モル％の含有量で含み、前記化学式２の繰り返し単位は５から５０モル％の含有量で含んでもよい。
［化学式１］

［化学式２］

（前記化学式１および２で、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−に代替された４価の有機基であり、
Ｒ^１からＲ^４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から４のアルキル基であり、
Ｒ^５からＲ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基であり、
Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
ｎは、１または２の整数である。）

参考として、本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。

炭素数４から２０の炭化水素は、炭素数４から２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４から２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６から２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的に、炭素数４から２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルキル基は、炭素数１から１０の直鎖アルキル基；炭素数１から５の直鎖アルキル基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１から１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素数１から１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１から５の直鎖アルコキシ基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。

炭素数１から１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１から１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

炭素数２から１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基は、炭素数２から１０の直鎖アルケニル基、炭素数２から５の直鎖アルケニル基、炭素数３から１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３から６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５から１０の環状アルケニル基または炭素数６から８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。

本明細書で、化学式中のは、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、

は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４つが除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。

また、本明細書でポリイミド前駆体は、適切な条件下でポリイミドを提供することができるポリアミック酸あるいはポリアミック酸のエステルを意味し得る。

より具体的に説明すると、前記化学式１の繰り返し単位は、直鎖形態のジアミンをテトラカルボン酸あるいはその無水物と反応させて生成された繰り返し単位であってもよい。前記一実施形態によるポリイミド前駆体は、前記化学式１のように直鎖形態のジアミンに由来する繰り返し単位を含んで液晶配向性および信頼性が顕著に改善された液晶配向膜を提供することができる。

また、前記化学式１の繰り返し単位は、直鎖形態のジアミンに由来する２価有機基を含んでもよい。これによって、前記化学式１の繰り返し単位で２つのアミノ基は、それぞれ、ベンゼンの１番および４番位置（例えば、化学式１−１）あるいは１番および３番位置（例えば、化学式１−２）に結合されたり、またはビフェニルの３番および３'番位置（例えば、化学式１−３）、４番および４'番位置（例えば、化学式１−４）あるいは３番および４'番位置（例えば、化学式１−５）に結合され得る。このような化学式１の繰り返し単位の具体的な例は、下記化学式１−１から１−５のような構造であってもよい。
［化学式１−１］

［化学式１−２］

［化学式１−３］

［化学式１−４］

［化学式１−５］

前記化学式１−１から１−５で、Ｘ^１、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^５およびｐの定義は化学式１の定義と同じである。

前記化学式１の繰り返し単位が前記化学式１−１および１−４のうちの一つ以上の繰り返し単位である場合、より安定した液晶配向性を実現可能なポリイミド前駆体を提供することができる。

一方、前記化学式２の繰り返し単位は、少ない露光量の光照射でも前記一実施形態によるポリイミド前駆体から製造されたポリイミドに液晶配向性を付与することができる。これによって、前記化学式１の繰り返し単位による配向安定性および信頼性を所望しない副反応なしに実現することができる。つまり、前記化学式１および化学式２の繰り返し単位により、ラビング配向膜のような優れた配向安定性を実現しながらも光配向膜の優れた諸般物性を有する液晶配向膜を提供することができる。

このように優れた配向安定性および信頼性を実現しながら光配向膜の優れた諸般物性を実現するために、前記一実施形態によるポリイミド前駆体は、繰り返し単位全体に対して前記化学式１の繰り返し単位を５０から９５モル％の含有量で含み、前記化学式２の繰り返し単位を５から５０モル％の含有量で含んでもよい。

前記一実施形態によるポリイミド前駆体は、本発明が属する技術分野に知られたテトラカルボン酸あるいはその無水物から製造され得るため、前記化学式１および化学式２の繰り返し単位で、Ｘ^１およびＸ^２は前述のように多様な４価の有機基であってもよい。

一例として、前記Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、下記化学式３に記載された４価の有機基であってもよい。
［化学式３］

前記化学式３で、
Ｒ^８からＲ^１１は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｌ^２は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−または−ＣＯＯ−ＣＨ_２ＣＨ_２−ＯＣＯ−である。

前記Ｘ^１およびＸ^２の少なくとも一部は、前記化学式３のうち下記化学式３−１で表される４価の有機基であってもよい。
［化学式３−１］

前記化学式３−１で、Ｒ^８からＲ^１１の定義は化学式３の定義と同じである。

前記のように、Ｘ^１が化学式３−１の４価有機基である化学式１の繰り返し単位あるいはＸ^２が化学式３−１の４価有機基である化学式２の繰り返し単位は、光照射により簡単に分解されて優れた液晶配向性を容易に実現することができる。このような効果をより効果的に担保するために、Ｘ^１が前記化学式３−１の４価有機基である化学式１の繰り返し単位とＸ^２が前記化学式３−１の４価有機基である化学式２の繰り返し単位の合計は、繰り返し単位全体に対して６０から１００モル％に調節されてもよい。

前記一実施形態によるポリイミド前駆体は、ポリアミック酸であるか、あるいはポリアミック酸エステルであってもよい。前記ポリイミド前駆体がポリアミック酸である場合、前記化学式１および２の繰り返し単位でＲ^１からＲ^４は水素であってもよく、ポリアミック酸エステルである場合、Ｒ^１からＲ^４の少なくとも一部は炭素数１から１０のアルキル基であってもよい。

一方、前記化学式１および２の繰り返し単位でジアミン由来のフェニレングループは、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で置換されてもよい。そして、前記フェニレングループのうち、Ｒ^５、Ｒ^６またはＲ^７で置換されていない炭素には水素が結合されていてもよい。複数の化学式１で表される繰り返し単位でそれぞれのＲ^５は、互いに同じでも異なっていてもよく、同様に複数の化学式２で表される繰り返し単位でそれぞれのＲ^６およびＲ^７は、互いに同じでも異なっていてもよい。

前記一実施形態によるポリイミド前駆体は、所望する物性に応じて適切な重合度を有するように製造され得る。一例として、前記ポリイミド前駆体は１，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有するように製造され得る。このような範囲内で良好な諸般物性を示す液晶配向膜を提供することができる。

一方、本発明の他の一実施形態によれば、前述した方法で製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供される。

つまり、前述した方法により、液晶配向膜が形成された基板を洗浄した後に、本発明は液晶配向剤を含む液晶配向膜を製造することができ、このような液晶配向膜を液晶表示素子の製造に適用することができる。

前記で液晶配向膜が液晶配向剤を含むということは、液晶配向膜が液晶配向剤それ自体を含むか、あるいは液晶配向膜が液晶配向剤の化学的反応を通じて得た生成物を含むことを全て意味する。

前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよく、前記液晶セルは、同様に公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前述した優れた洗浄力を示す洗浄方法を用いるため、優れた物性と共に優れた安定性を実現することができる。これによって、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。

また、本発明で言及される液晶表示素子は、前述した方法で提供される液晶配向膜を除いては、この分野によく知られた方法で製造され得るため、具体的な説明は省略する。

以下、発明の具体的な実施例を通じて発明の作用、効果をより具体的に説明する。ただし、これは発明の例示として提示されたものに過ぎず、これによって発明の権利範囲が如何なる意味にも限定されない。

＜比較例１から１２および実施例１から３４＞

液晶配向剤および液晶セルの製造
（１）液晶配向剤の製造
ポリイミド重合体（Ｍｗ：２３０００〜２７０００）をＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２である混合溶媒に固形分５重量％の比率で溶かした。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧ろ過して液晶配向剤を製造した。

（２）液晶セルの製造
前記で製造した液晶配向剤を利用して下記のような方法で液晶セルを製造した。

２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍそして電極間の間隔が６μｍである櫛模様のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を利用して液晶配向剤を塗布した。

次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて１０００秒間乾燥した後、約２３０℃のオーブンで１０００秒間ハードベーキングして膜厚０．１μｍのポリイミド塗膜を得た。

このように得られた塗膜を配向するために、上／下板それぞれの塗膜に線偏光子が付着された露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を０．２５〜１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。

その後、表１から７の各成分を混合して比較例１から１２および実施例１から３４の洗浄剤組成物を製造した。以降、各実施例および比較例の洗浄剤組成物に塗膜が形成された基板を２５℃の温度で約５分間浸漬して、基板の洗浄工程を進行した。

洗浄工程が完了すると２３０度のオーブンで１０００秒間乾燥した。

以降、３μｍの大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を利用して、液晶注入口を除いた前記基板の上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに向き合って配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着してシーリング剤を硬化することによって空いたセルを製造した。そして、前記空いたセルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。

試験例

＜液晶配向膜の特性評価＞
実施例および比較例で使用された洗浄剤組成物を利用して洗浄された液晶配向膜に対して、次の方法で異方性、膜均一度、ブラックレベル、ＡＣ残像変動率を測定した。また前記結果は表１から６に示した。

（１）異方性の評価
ＡｘｏＳｔｅｐ方法で液晶配向膜の異方性を評価した。
（評価基準）
１：洗浄後の異方性値が１０％以上減少
２：洗浄後の異方性値が１０％以内減少
３：洗浄前と比較して異方性値が同一の水準
４：洗浄後の異方性値が１０％以内上昇
５：洗浄後の異方性値が１０％以上上昇

（２）膜均一度の評価
ＡＦＭ方法で液晶配向膜の膜均一度を評価した。
（評価基準）
１：洗浄後の表面粗度値が１０％以上増加
２：洗浄後の表面粗度値が１０％以内増加
３：洗浄前と比較して表面粗度値が同一の水準
４：洗浄後の表面粗度値が１０％以内減少
５：洗浄後の表面粗度値が１０％以上減少

（３）Ｂｌａｃｋ ｌｅｖｅｌの評価
ＰＲ−８８０方法で液晶配向膜のＢｌａｃｋ ｌｅｖｅｌを評価した。
（評価基準）
１：洗浄後のブラック値が１０％以上減少
２：洗浄後のブラック値が１０％以内増加
３：洗浄前と比較してブラック値が同一の水準
４：洗浄後のブラック値が１０％以内減少
５：洗浄後のブラック値が１０％以上減少

（４）ＡＣ残像変動率の評価
６０度、２４時間、ＡＣ １２Ｖ電圧を印加後、ＰＲ−８００方法で液晶配向膜のＡＣ残像変動率を評価した。
（評価基準）
１：洗浄後のＡＣ残像変動率変化が１００％以上の水準
２：洗浄後のＡＣ残像変動率変化が３０％以上の水準
３：洗浄前と比較してＡＣ残像変動率が同一の水準（２０％変動率）
４：洗浄後のＡＣ残像変動率変化が１０％以内の水準
５：洗浄後のＡＣ残像変動率変化が５％以内の水準

注）
ＴＨＦＡ：Ｔｅｔｒｅｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ
ＩＰＡ：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ａｌｃｏｈｏｌ
ＭＤＧ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ （ｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）
ＭＧ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ
ＥＤＧ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ （ｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）
ＥＧ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｅｔｈｙｌ ｅｔｈｅｒ
ＢＤＧ：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ （ｂｕｔｙｌ ｃａｒｂｉｔｏｌ）
ＢＧ：Ｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ ｍｏｎｏｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ
ＮＭＰ：Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
ＮＥＰ：Ｎ−ｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ
ＨＢＭ：ｍｅｔｈｙｌ， ２−ｈｙｄｒｏｘｙｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ
ＩＰ−ＥＬ：Ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ ｌａｃｔａｔｅ
ＢＬ：Ｂｕｔｙｌ ｌａｃｔａｔｅ

表１から７の結果を通じて、本発明の実施例１から３４は、比較例１から１２よりも全般的に異方性、膜均一度、Ｂｌａｃｋ ｌｅｖｅｌ、ＡＣ残像変動率において優れた結果を示したことを確認した。特に、表１の結果から分かるように、ＥＬだけを含む比較例１の場合、本発明の特定の溶媒（特に、ＴＨＦＡまたはＨＢＭ）を含む実施例よりも洗浄力が落ちて液晶配向膜の物性が不良であった。また、比較例２〜１２のアルコール系溶媒、アルキレングリコール系溶媒または極性溶媒を単独で含む場合も、全般的に液晶配向膜の物性が実施例よりも低かった。

（５）ＲＤＣの評価（残留ＤＣ電圧、ｒｅｓｉｄｕａｌ ＤＣ）
実施例１に対して液晶配向膜の洗浄前後のＲＤＣを測定し、その結果を図２に示した。

図２から分かるように、本発明の実施例１の洗浄剤組成物を用いることによって、残留電圧特性が向上した。

（６）分解物除去速度の測定（分解速度が速いほど洗浄力がよい）
比較例１および実施例１〜５に対して、露光後の分解産物除去速度をポリイミド除去速度（初期よりも薄膜が減少）を通じて通常の方法で測定し、その結果を表８および図３に示した。つまり、図３は、比較例１および実施例１〜５の露光後の分解物除去速度を示すＳＥＭ写真結果であって、液晶配向膜の洗浄前の初期厚さに対する露光後の分解産物除去速度をポリイミドの除去速度で厚さを測定して示したものである。

前記表８および図３の結果をみると、本発明の実施に１〜５が比較例１の乳酸エチルを含む場合よりも分解速度が速いことから、洗浄力に優れていることを確認した。

（７）ＲＤＣの測定
比較例１および実施例１〜５に対して、通常の方法でＲＤＣを測定し、その結果を表９に示した。

前記表９を通じて、本発明の実施例１〜５が比較例１の乳酸エチルだけを含む場合よりも残留ＤＣ値が小さいことから、洗浄力に優れていることを確認した。

好ましくは、前記洗浄剤組成物は、ａ）テトラヒドロフルフリルアルコール、およびメチル２−ヒドロキシイソブチレートからなる群より選択された化合物１００重量％、またはｂ）前記ａ）化合物１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物０．１から９９重量％；を含んでもよい。

このような焼成工程を通じて前記液晶配向剤に含まれている重合体のうち、化学式１および２で表示される繰り返し単位はイミド化されてもよい。前記重合体は、すでにイミド化された化学式２で表される繰り返し単位を含んで従来に比べて顕著に向上したイミド転換率を示すことができる。

好ましくは、ポリイミド前駆体で前記化学式１の繰り返し単位は、５０から９５モル％の含有量で含み、前記化学式２の繰り返し単位は５から５０モル％の含有量で含んでもよい。
［化学式１］

［化学式２］

（前記化学式１および２で、
Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−に代替された４価の有機基であり、
Ｒ^１からＲ^４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
Ｒ^５からＲ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基であり、
Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−であり、
ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
ｎは、１または２の整数である。）

（３）Ｂｌａｃｋ ｌｅｖｅｌの評価
ＰＲ−８８０方法で液晶配向膜のＢｌａｃｋ ｌｅｖｅｌを評価した。
（評価基準）
１：洗浄後のブラック値が１０％以上増加
２：洗浄後のブラック値が１０％以内増加
３：洗浄前と比較してブラック値が同一の水準
４：洗浄後のブラック値が１０％以内減少
５：洗浄後のブラック値が１０％以上減少

Claims (19)

1. テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含み、
   ポリイミドまたはポリイミドの前駆体を含み、ＵＶ配向された液晶配向膜を洗浄することに用いられる液晶配向膜用洗浄剤組成物。
2. 前記洗浄剤組成物は、粘度が１０ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１５０℃以上であるアルキレングリコール系化合物、および粘度が５ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１００℃以上である極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物をさらに含む、請求項１に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
3. 前記洗浄剤組成物は、
   ａ）テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートの１００重量％、または
   ｂ）前記ａ）化合物１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物０．１から９９重量％；を含む、請求項１に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
4. 前記洗浄剤組成物は、脱イオン水１から７０重量％をさらに含む、請求項１に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
5. 前記アルキレングリコール系化合物は、ジエチレングリコールテルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択された１種以上である、請求項２に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
6. 前記極性溶媒は、乳酸エチル、乳酸ブチル、ヒドロキシ酸エステル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンからなる群より選択された１種以上である、請求項２に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
7. 前記液晶配向膜は、
   ポリイミドおよびポリイミドの前駆体からなる群より選択された１種以上の重合体を含有する液晶配向剤を基板上にコーティングし、焼成してポリイミド膜を形成する段階；および前記ポリイミド膜が形成された基板に偏光された放射線を照射してＵＶ配向工程を行う段階；を含む方法で得られる、請求項１に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
8. 前記ポリイミド前駆体は、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位を含む、請求項７に記載の液晶配向膜用洗浄剤組成物。
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   （前記化学式１および２で、
   Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｒ^１からＲ^４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
   Ｒ^５からＲ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基であり、
   Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−であり、
   ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
   ｎは、１または２の整数である。）
9. ポリイミドおよびポリイミドの前駆体からなる群より選択された１種以上の重合体を含有する液晶配向剤を基板上にコーティングし、焼成してポリイミド膜を形成する段階；
   前記ポリイミド膜が形成された基板に偏光された放射線を照射してＵＶ配向工程を行う段階；
   洗浄剤組成物を用いて前記ＵＶ配向工程が完了した基板で高分子表面を洗浄する段階；および
   前記洗浄された基板を乾燥する段階；を含み、
   前記洗浄剤組成物は、テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートを含み、
   前記洗浄段階では、前記ポリイミド膜のＵＶ分解物を含むイオン性副産物が前記ポリイミド膜の高分子表面から洗浄剤組成物により洗浄および除去される液晶配向膜の製造方法。
10. 前記洗浄剤組成物は、粘度が１０ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１５０℃以上であるアルキレングリコール系化合物、および粘度が５ｃＰ以下であり、沸点が少なくとも１００℃以上である極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物をさらに含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
11. 前記洗浄剤組成物は、
    ａ）テトラヒドロフルフリルアルコールまたはメチル２−ヒドロキシイソブチレートの１００重量％、または
    ｂ）前記ａ）化合物１から９９重量％；およびアルキレングリコール系化合物および極性溶媒からなる群より選択された１種以上の化合物０．１から９９重量％；を含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
12. 前記洗浄剤組成物は、脱イオン水１から７０重量％をさらに含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
13. 前記アルキレングリコール系化合物は、ジエチレングリコールテルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選択された１種以上である、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
14. 前記極性溶媒は、乳酸エチル、乳酸ブチル、ヒドロキシ酸エステル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、およびテトラメチレンスルホンからなる群より選択された１種以上である、請求項１０に記載の液晶配向膜の製造方法。
15. 前記ポリイミド膜を形成する段階において、焼成工程は、ソフトまたはハードベーキング工程を含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
16. 前記ポリイミド前駆体は、下記化学式１で表される繰り返し単位および下記化学式２の繰り返し単位を含む、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
    ［化学式１］
    

    

    ［化学式２］
    

    

    （前記化学式１および２で、
    Ｘ^１およびＸ^２は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素原子が直接連結されないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−または−ＳＯ−に代替された４価の有機基であり、
    Ｒ^１からＲ^４は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であり、
    Ｒ^５からＲ^７は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルキル基、アルコキシ基またはフルオロアルキル基であり、
    Ｌ^１は、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−であり、
    ｐ、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
    ｎは、１または２の整数である。）
17. 前記ポリイミド前駆体は、１，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
18. 前記ＵＶ配向工程を行う段階は、ポリイミド膜が形成された基板に１５０から４５０ｎｍ波長の紫外線から可視光線を照射し、垂直または傾斜方向に直線偏光された光を配向膜に照射する、請求項９に記載の液晶配向膜の製造方法。
19. 請求項９に記載の方法により製造された液晶配向膜を含む液晶表示素子。

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