JP6609875B2 - 液晶配向膜の製造方法、これを利用した液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Description

［関連出願の相互参照］

本出願は、２０１５年１１月１１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１５８３８８号および２０１６年１０月３１日付韓国特許出願第１０−２０１６−０１４２８８８号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は本明細書の一部として組み込まれる。

本発明は、配向性と安定性が強化された液晶配向膜の製造方法、これを利用した液晶配向膜および液晶表示素子に関する。

液晶表示素子において、液晶配向膜は、液晶を一定の方向に配向させる役割を担当している。具体的に、液晶配向膜は、液晶分子の配列にディレクター（ｄｉｒｅｃｔｏｒ）の役割をして電場（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｆｉｅｌｄ）により液晶が動いて画像を形成する時、適当な方向を取るようにする。一般に液晶表示素子で均一な輝度（ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ）と高い明暗比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）を得るためには、液晶を均一に配向することが必須である。

液晶を配向させる通常の方法として、ガラスなどの基板にポリイミドのような高分子膜を塗布し、この表面をナイロンやポリエステルのような繊維を利用して一定の方向に擦るラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）方法が利用されていた。しかし、ラビング方法は、繊維質と高分子膜が摩擦する時、微細な埃や静電気（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｄｉｓｃｈａｒｇｅ：ＥＳＤ）が発生することがあり、液晶パネルの製造時に深刻な問題点を招くおそれがある。

前記ラビング方法の問題点を解決するために、最近は摩擦でなく、光照射により高分子膜に異方性（非等方性、ａｎｉｓｏｔｒｏｐｙ）を誘導し、これを利用して液晶を配列する光配向法が研究されている。

前記光配向法に使用可能な材料としては多様な材料が紹介されており、その中でも液晶配向膜の良好な諸般性能のために、ポリイミドが主に用いられている。しかし、通常のポリイミドは、溶媒溶解性が落ちて溶液状態でコーティングして配向膜を形成させる製造工程上に直ちに適用するには困難さがある。したがって、溶解性に優れたポリアミック酸またはポリアミック酸エステルのような前駆体形態でコーティングをした後、高温の熱処理工程を経てポリイミドを形成させ、ここに光照射を実行して配向処理をするようになる。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射をして十分な液晶配向性を得るためには、多くのエネルギーが必要であり、実際の生産性確保に困難さができるだけでなく、光照射後の配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も必要な限界がある。

本発明の目的は、配向性と安定性が強化された液晶配向膜の製造方法を提供することにある。

また本発明の目的は、前記液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜および前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供することにある。

本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階；を含む液晶配向膜の製造方法を提供する：
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式１から３で、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であるが、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素ではなく、
Ｘ^１は、下記化学式４で表される４価の有機基であり、
［化学式４］

前記Ｒ^３からＲ^６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ^１からＹ^３は、それぞれ独立して、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
［化学式５］

前記化学式５で、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のフルオロアルキル基または炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
Ｌ^１は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１から１０の整数であり、
ｍは、０から３の整数である。

また、本発明は、下記化学式１で表される繰り返し単位、下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、下記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階；を含む液晶配向膜の製造方法を提供する：
［化学式１］

［化学式２］

［化学式３］

前記化学式１から３で、
Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であるが、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素ではなく、
Ｘ^１は、４価の有機基であり、
Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
Ｙ^１からＹ^３は、それぞれ独立して、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
［化学式５］

前記化学式５で、
Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のフルオロアルキル基または炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基であり、
ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
Ｌ^１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
前記ｚは、１から１０の整数であり、
ｍは、０から３の整数である。

そして、本発明は、前記液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜を提供する。

また、本発明は、前記液晶配向膜を含む液晶表示素子を提供する。

以下、発明の具体的な実施形態による液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜および液晶表示素子についてより詳細に説明する。

発明の一実施形態によれば、前記化学式１で表される繰り返し単位、前記化学式２で表される繰り返し単位および前記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して前記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
前記塗膜を乾燥する段階；
前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する段階；および
前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階；を含む液晶配向膜の製造方法が提供されてもよい。

従来のポリイミドを液晶配向膜として用いる場合、溶解性に優れたポリイミド前駆体、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを塗布し、乾燥して塗膜を形成した後、高温の熱処理工程を経てポリイミドに転換させ、ここに光照射を行って配向処理をした。しかし、このようなポリイミド状態の膜に光照射を行って十分な液晶配向性を得るためには、多くの光照射エネルギーが必要であるだけでなく、光照射後に配向安定性を確保するために追加的な熱処理工程も経るようになる。このような多くの光照射エネルギーと追加的な高温熱処理工程は、工程費用と、工程時間の側面から非常に不利であるため、実際の大量生産工程に適用するには限界があった。

そこで、本発明者らは実験を通じて、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、特に前記繰り返し単位のうち化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５から７４モル％含む重合体を利用すれば、前記重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むため、塗膜形成後、高温の熱処理工程なしに直ちに光を照射して異方性を生成させ、以降に熱処理を進行して配向膜を完成することができるため、光照射エネルギーを大幅に減らすことができるだけでなく、１回の熱処理工程を含む簡単な工程でも配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造可能であることを確認して発明を完成した。

本明細書で特別な制限がない限り、次の用語は下記のように定義され得る。

炭素数４から２０の炭化水素は、炭素数４から２０のアルカン（ａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のアルケン（ａｌｋｅｎｅ）、炭素数４から２０のアルキン（ａｌｋｙｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルカン（ｃｙｃｌｏａｌｋａｎｅ）、炭素数４から２０のシクロアルケン（ｃｙｃｌｏａｌｋｅｎｅ）、炭素数６から２０のアレーン（ａｒｅｎｅ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の環状炭化水素が２以上の原子を共有する縮合環（ｆｕｓｅｄ ｒｉｎｇ）であるか、あるいはこれらのうちの１種以上の炭化水素が化学的に結合された炭化水素であってもよい。具体的に、炭素数４から２０の炭化水素としては、ｎ−ブタン、シクロブタン、１−メチルシクロブタン、１，３−ジメチルシクロブタン、１，２，３，４−テトラメチルシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロヘキセン、１−メチル−３−エチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ベンゼン、ビフェニル、ジフェニルメタン、２，２−ジフェニルプロパン、１−エチル−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンまたは１，６−ジフェニルヘキサンなどを例示することができる。

炭素数１から１０のアルキル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルキル基は、炭素数１から１０の直鎖アルキル基；炭素数１から５の直鎖アルキル基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルキル基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルキル基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基またはシクロヘキシル基などを例示することができる。

炭素数１から１０のアルコキシ基は、直鎖、分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基は、炭素数１から１０の直鎖アルコキシ基；炭素数１から５の直鎖アルコキシ基；炭素数３から１０の分枝鎖または環状アルコキシ基；または炭素数３から６の分枝鎖または環状アルコキシ基であってもよい。より具体的に、炭素数１から１０のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｉｓｏ−ペントキシ基、ｎｅｏ−ペントキシ基またはシクロヘキトキシ基などを例示することができる。

炭素数１から１０のフルオロアルキル基は、前記炭素数１から１０のアルキル基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよく、炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基は、前記炭素数１から１０のアルコキシ基の一つ以上の水素がフッ素で置換されたものであってもよい。

炭素数２から１０のアルケニル基は、直鎖、分枝鎖または環状アルケニル基であってもよい。具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基は、炭素数２から１０の直鎖アルケニル基、炭素数２から５の直鎖アルケニル基、炭素数３から１０の分枝鎖アルケニル基、炭素数３から６の分枝鎖アルケニル基、炭素数５から１０の環状アルケニル基または炭素数６から８の環状アルケニル基であってもよい。より具体的に、炭素数２から１０のアルケニル基としては、エテニル基、プロフェニル基、ブテニル基、ペンテニル基またはシクロヘキセニル基などを例示することができる。

ハロゲン（ｈａｌｏｇｅｎ）は、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）またはヨウ素（Ｉ）であってもよい。

任意の化合物に由来する多価有機基（ｍｕｌｔｉｖａｌｅｎｔ ｏｒｇａｎｉｃ ｇｒｏｕｐ）は、任意の化合物に結合された複数の水素原子が除去された形態の残基を意味する。一例として、シクロブタンに由来する４価の有機基は、シクロブタンに結合された任意の水素原子４つが除去された形態の残基を意味する。

本明細書で、化学式中の

は、当該部位の水素が除去された形態の残基を意味する。例えば、

は、シクロブタンの１、２、３および４番炭素に結合された水素原子４つが除去された形態の残基、つまり、シクロブタンに由来する４価の有機基のうちのいずれか一つを意味する。

具体的に、前記一実施形態による液晶配向膜の液晶配向剤用重合体は、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含む。前記化学式１から３の繰り返し単位でＸ^１は、４価の有機基であり、より好ましくは、前記化学式４で表される４価の有機基であり、Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であってもよい。

一例として、前記Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、下記化学式６に記載された４価の有機基であってもよい。
［化学式６］

前記化学式５で、
Ｒ^３からＲ^６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
Ｌ^２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
前記Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。

一方、前記Ｙ^１からＹ^３は、前記化学式５で表される２価の有機基と定義されて前述した効果を発現可能な多様な構造の液晶配向剤用重合体を提供することができる。

前記化学式５でＲ^７またはＲ^８で置換されていない炭素には水素が結合されており、ｐまたはｑが２から４の整数である時、複数のＲ^７またはＲ^８は、同一または互いに異なる置換基であってもよい。そして、前記化学式５でｍは、０から３の整数あるいは０または１の整数であってもよい。

そして、前記一実施形態の液晶配向膜の製造方法で使用される液晶配向剤用重合体は、前記化学式１、化学式２および化学式３で表される繰り返し単位のうち、イミド繰り返し単位である化学式１で表される繰り返し単位を繰り返し単位全体に対して５から７４モル％、好ましくは１０から６０モル％含んでもよい。

前述のように、前記化学式１で表されるイミド繰り返し単位を特定の含有量で含む重合体を利用すれば、前記重合体が既にイミド化されたイミド繰り返し単位を一定の含有量で含むため、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射しても配向性と安定性に優れた液晶配向膜を製造することができる。

もし、化学式１で表される繰り返し単位が前記含有量範囲よりも少なく含まれれば、十分な配向特性を示すことができず、配向安定性が低下することがあり、前記化学式１で表される繰り返し単位の含有量が前記範囲を超えれば、溶解度が低くなってコーティング可能な安定した配向液を製造しにくいという問題が発生するおそれがある。これによって、前記化学式１で表される繰り返し単位を前述した含有量範囲で含むことが保管安定性、電気的特性、配向特性および配向安定性が全て優れた液晶配向剤用重合体を提供することができるため好ましい。

また、前記化学式２で表される繰り返し単位または化学式３で表される繰り返し単位は、目的とする特性に応じて適切な含有量で含まれてもよい。

具体的に、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して０から４０モル％、好ましくは０から３０モル％含まれてもよい。前記化学式２で表される繰り返し単位は、光照射後、高温熱処理工程中にイミドに転換される比率が低いため、前記範囲を越える場合、全体的なイミド化率が不足して配向安定性が低下することがある。したがって、前記化学式２で表される繰り返し単位は、前述した範囲内で適切な溶解度を示して工程特性に優れると共に、高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

そして、前記化学式３で表される繰り返し単位は、前記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して０から９５モル％、好ましくは１０から９０モル％含まれてもよい。このような範囲内で優れたコーティング性を示して工程特性に優れると共に、高いイミド化率を実現可能な液晶配向剤用重合体を提供することができる。

前記一実施形態の液晶配向膜の製造方法は、前記液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する。前記液晶配向剤を基板に塗布する方法は特に制限されず、例えばスクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどの方法が用いられてもよい。

そして、前記液晶配向剤は、前記液晶配向剤用重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものであってもよい。

前記有機溶媒の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよく、混合して用いられてもよい。

また、前記光配向剤は、重合体および有機溶媒以外に他の成分を追加的に含んでもよい。非制限的な例として、光配向剤が塗布された時、膜厚の均一性や表面平滑性を向上させたり、あるいは光配向膜と基板の密着性を向上させたり、あるいは光配向膜の誘電率や導電性を変化させたり、あるいは光配向膜の緻密性を増加させることができる添加剤が追加的に含まれてもよい。このような添加剤としては、各種溶媒、界面活性剤、シラン系化合物、誘電体または架橋性化合物などが例示され得る。

次に、前記液晶配向剤を基板に塗布して形成された塗膜を乾燥する。前記塗膜を乾燥する段階は、塗膜の加熱、真空蒸発などの方法を用いてもよく、５０から１５０℃、または６０から１４０℃で行われることが好ましい。

次に、前記一実施形態の液晶配向膜の製造方法は、前記乾燥段階直後の塗膜に光を照射して配向処理する。本明細書で前記「乾燥段階直後の塗膜」は、乾燥段階以降に乾燥段階以上の温度で熱処理する段階の進行なしに直ちに光調査することを意味し、熱処理以外の他の段階は付加が可能である。

より具体的に、従来ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤を用いて液晶配向膜を製造する場合には、ポリアミック酸のイミド化のために必須的に高温の熱処理を進行した後、光を照射する段階を含むが、前述した一実施形態の液晶配向剤を利用して液晶配向膜を製造する場合には、前記熱処理段階を含まず、直ちに光を照射して配向処理した後、配向処理された塗膜を熱処理して硬化することによって、小さい光照射エネルギー下でも十分な配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

そして、前記配向処理する段階において、光照射は、１５０から４５０ｎｍ波長の偏光された紫外線を照射するものであってもよい。この時、露光の強さは重合体の種類に応じて異なり、１０ｍＪ／ｃｍ^２から１０Ｊ／ｃｍ^２のエネルギー、好ましくは３０ｍＪ／ｃｍ^２から２Ｊ／ｃｍ^２のエネルギーを照射することができる。

前記紫外線としては、（１）石英ガラス、ソダライムガラス、ソダライムフリーガラスなどの透明基板表面に誘電異方性の物質がコーティングされた基板を利用した偏光装置、（２）微細にアルミニウムまたは金属ワイヤーが蒸着された偏光板、または（３）石英ガラスの反射によるブルースター偏光装置などを通過または反射する方法で偏光処理された紫外線中で選択された偏光紫外線を照射して配向処理をする。この時、偏光された紫外線は、基板面に垂直に照射することもでき、特定の角に入射角を傾斜して照射することもできる。このような方法により液晶分子の配向能力が塗膜に付与される ようになる。

次に、前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階を含む。前記配向処理された塗膜を熱処理して硬化する段階は、従来ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを含む液晶配向剤用重合体を利用して液晶配向膜を製造する方法においても、光照射以降に実施する段階で、液晶配向剤を基板に塗布し、光を照射する以前に、または光を照射しながら液晶配向剤をイミド化させるために実施する熱処理段階とは区分される。

この時、前記熱処理は、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などの加熱手段により実施されてもよく、１５０から３００℃、または２００から２５０℃で行われることが好ましい。

そして、発明の他の実施形態によれば、前記一実施形態の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜が提供されてもよい。

前述のように、前記化学式１で表される繰り返し単位、化学式２で表される繰り返し単位および化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された２種以上の繰り返し単位を含み、特に前記繰り返し単位のうち化学式１で表されるイミド繰り返し単位を５から７４モル％含む重合体を利用すれば、配向性と安定性が強化された液晶配向膜を製造することができる。

また、発明のまた他の実施形態によれば、前述した液晶配向膜を含む液晶表示素子が提供されてもよい。

前記液晶配向膜は、公知の方法により液晶セルに導入されてもよく、前記液晶セルは、同様に公知の方法により液晶表示素子に導入されてもよい。前記液晶配向膜は、前記化学式１で表される繰り返し単位を特定の含有量で含む重合体から製造されて優れた諸般物性と共に優れた安定性を実現することができる。これによって、高い信頼度を示すことができる液晶表示素子を提供するようになる。

本発明によれば、液晶配向剤を基板に塗布および乾燥した後、高温の熱処理工程を省略し、直ちに光を照射して配向処理した後、これを熱処理して硬化することによって、光照射エネルギーを減らすことができるだけでなく、単純な工程を通じて配向性と安定性が強化された液晶配向膜を提供することができる液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜およびこれを含む液晶表示素子が提供される。

発明を下記の実施例でより詳細に説明する。ただし、下記の実施例は本発明を例示するものに過ぎず、本発明の内容が下記の実施例により限定されない。

合成例１：ジアミンＤＡ−１の合成

ジアミンＤＡ−１は、下記反応式１により合成された。
［反応式１］

ＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）と４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ）に溶解させて混合物を製造した。次に、前記混合物を約８０℃で約１２時間反応させてアミック酸を製造した。以降、前記アミック酸をＤＭＦに溶解させ、酢酸無水物および酢酸ナトリウムを添加して混合物を製造した。次に、前記混合物に含まれているアミック酸を約９０℃で約４時間イミド化させた。このように得られたイミドをＤＭＡｃ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍｉｄｅ）に溶解させた後、Ｐｄ／Ｃを添加して混合物を製造した。これを４５℃および６ｂａｒの水素圧力下で２０分間還元させてジアミンＤＡ−１を製造した。

合成例２：ジアミンＤＡ−２の合成

ＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）を用いたことを除き、前記合成例１と同様な方法で前記構造を有するＤＡ−２を製造した。

合成例３：ジアミンＤＡ−３の合成

ＤＭＣＢＤＡ（１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）の代わりにＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）を用いたことを除き、前記合成例１と同様な方法で前記構造を有するＤＡ−３を製造した。

合成例４：ジアミンＤＡ−４の合成

ジアミンＤＡ−４は、下記反応式２により合成された。
［反応式２］

ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）２５ｇを２５０ｍＬのメタノールに入れて１〜２滴の塩酸を添加した後、７５℃で５時間加熱還流した。溶媒を減圧して除去した後、エチルアセテートとノルマルヘキサンを３００ｍＬ添加して固形化した。生成された固体を減圧フィルターし、４０℃で減圧乾燥した後、Ｍ１ ３２ｇを得た。

得られたＭ１ ３４ｇに１００ｍＬのトルエンを添加して常温でオキサリルクロリド（ｏｘａｌｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）３５ｇを滴下した。２〜３滴のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を滴加し、５０℃で１６時間攪拌した。常温で冷却した後、溶媒と残留オキサリルクロリドを減圧して除去した。黄色の固体生成物にノルマルヘキサン３００ｍＬを添加した後、８０℃で加熱還流した。加熱された反応溶液を濾過し、ノルマルヘキサンに溶けない不純物（ｉｍｐｕｒｉｔｙ）を除去して徐々に常温まで冷却して生成された白色の結晶を濾過した後、４０℃の減圧オーブンで乾燥してＭ２ ３２．６ｇを得た。

４−ニトロアニリン（４−ｎｉｔｒｏａｎｉｌｉｎｅ）２９．６ｇとトリエタノールアミン（ＴＥＡ）２１．７ｇを４００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に入れて常温でＭ２ ３２．６ｇを添加した。常温で１６時間攪拌した後、生成された沈殿物を濾過した。濾液にジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）４００ｍＬを入れて０．１Ｎ塩酸水溶液で洗浄した後、再び飽和炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ_３）水溶液で洗浄した。洗浄された有機溶液を減圧濾過して固体生成物を得て再びジクロロメタンで再結晶して固体状のジニトロ化合物Ｍ３ ４３ｇを得た。

得られたジニトロ化合物Ｍ３ ４３ｇを高圧反応器に入れた後、ＴＨＦ５００ｍＬに溶かして１０ｗｔ％のＰｄ−Ｃ ２．２ｇを添加した後、３気圧の水素気体（Ｈ_２）下で１６時間常温攪拌した。反応後、ｃｅｌｉｔｅフィルター濾過を利用してＰｄ−Ｃを除去し濾過した後、濾液を減圧濃縮してエステル化されたジアミンＤＡ−４ ３７ｇを得た。

合成例５：ジアミンＤＡ−５の合成

ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）の代わりにＣＢＤＡ（シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物）を用いたことを除き、前記合成例３と同様な方法で前記構造を有するＤＡ−５を製造した。

実施例１：液晶配向剤用重合体Ｐ−１の製造
前記合成例２で製造されたＤＡ−２ ５．０ｇ（１３．３ｍｍｏｌ）と無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）７１．２７ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）２．９２ｇ（１３．０３ｍｍｏｌ）を前記溶液に添加して１６時間常温で攪拌した。そして、得られた溶液を過剰の蒸溜水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物を濾過して蒸溜水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体Ｐ−１ ６．９ｇを得た。

ＧＰＣを通じて前記Ｐ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３１，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−１のモノマー構造は、用いたモノマーの当量比により決められ、分子内イミド構造の比率が５０．５％、アミック酸構造の比率が４９．５％であった。

実施例２：液晶配向剤用重合体Ｐ−２の製造
前記実施例１でＤＡ−１ ５．０ｇ、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）１．０７ｇをＮＭＰ８９．８１ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）１．９０ｇとオキシ−ジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）３．００ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｐ−２を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−２は、分子内イミド構造の比率は３３．８％、アミック酸構造の比率は６６．２％であった。

実施例３：液晶配向剤用重合体Ｐ−３の製造
前記実施例１でＤＡ−２ ４．０ｇ、オキシジアニリン（ＯＤＡ）２．１３ｇをＮＭＰ９６．８５ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ３．２７ｇとピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）１．３６ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｐ−３を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−３の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−３は、分子内イミド構造の比率は３３．８％、アミック酸構造の比率は６６．２％であった。

実施例４：液晶配向剤用重合体Ｐ−４の製造
前記実施例１でＤＡ−１ ２．０ｇとＤＡ−６ ７．６３ｇをＮＭＰ１５６．８８ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ５．８０ｇとオキシ−ジフタル酸二無水物（ＯＰＤＡ）２．００ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｐ−４を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−４の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１９，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−４は、分子内イミド構造の比率は１３．３％、アミック酸構造の比率は８６．７％であった。

実施例５：液晶配向剤用重合体Ｐ−５の製造
前記実施例１でＤＡ−１ ５．０ｇとＤＡ−５ ３．９３ｇをＮＭＰ１２７．９４ｇに先に溶かした後、シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）５．２８ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｐ−５を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−５の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１７，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３５，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−５は、分子内イミド構造の比率は２２．７％、アミック酸エステル構造の比率が２７．８％、アミック酸構造の比率は４９．５％であった。

実施例６：液晶配向剤用重合体Ｐ−６の製造
前記実施例１でＤＡ−２ ８．０ｇとＤＡ−４ １．０６ｇをＮＭＰ１３１．００ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ５．４９ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｐ−６を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−６の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、重合体Ｐ−６は、分子内イミド構造の比率は４２．９％、アミック酸エステル構造の比率が７．６％、アミック酸構造の比率は４９．５％であった。

実施例７：液晶配向剤用重合体Ｐ−７の製造
ＤＡ−５ ３．０ｇとフェニレンジアミン（ｐ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｄｉａｍｉｎｅ：ＰＤＡ）４．９８ｇを無水Ｎ−メチルピロリドン（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ：ＮＭＰ）１８５．８ｇに完全に溶かした。そして、氷浴（ｉｃｅ ｂａｔｈ）下で前記混合物に１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１２．６６ｇを添加して１６時間常温で攪拌して重合体溶液ＰＡ−７を製造した。

このように製造されたＰＡ−１溶液に酢酸無水物（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）６．９ｇとピリジン５．４ｇを添加した後、５０℃で６時間攪拌して化学的イミド化を進行した。そして、得られた生成物を過剰の蒸溜水に投入して沈殿物を生成させた。次に、生成された沈殿物を濾過して蒸溜水で２回洗浄し、再びメタノールで３回洗浄した。このように得られた固体生成物を４０℃の減圧オーブンで２４時間乾燥して液晶配向剤用重合体（Ｐ−７）１５．５ｇを得た。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−７の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，５００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。

一方、Ｐ−７の組成は、次のとおり定量分析された。

化学的イミド化を進行する前に得られたＰＡ−７溶液をガラス基板にコーティングした後、３００℃オーブンで２時間熱処理してイミド化を進行した。このような工程を通じて得られた物質のイミド化率を１００％と定義し、これを化学的イミド化工程を通じて得られたＰ−７とＩＲ分光器で現れるイミドのＣ−Ｎ ｐｅａｋ（１３８０ｃｍ^−１）を比較することによって分析した。具体的に、１５２０ｃｍ^−１台のａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋをノーマライズ（ｎｏｒｍａｌｉｚｅ）のための基準と定め、ＰＡ−７とＰ−７の１３８０ｃｍ^−１台に現れるＣ−Ｎ ｐｅａｋの大きさ（Ｉ）を積分して下記式１に代入することによってイミド化率を定量した。
［式１］
イミド化率（％）＝［（Ｉ_{１３８０，Ｐ−７}−Ｉ_{１５２０，Ｐ−７}／（Ｉ_{１３８０，ＰＡ−７ａｔ３００}−Ｉ_{１５２０，ＰＡ−７ａｔ３００}］×１００

前記式１で、Ｉ_{１３８０，Ｐ−７}は、Ｐ−７の１３８０ｃｍ^−１台に現れるＣ−Ｎ ｐｅａｋの大きさであり、Ｉ_{１５２０，Ｐ−７}はＰ−７の１５２０ｃｍ^−１台に現れるａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋの大きさであり、Ｉ_{１３８０，ＰＡ−７ａｔ３００}はＰＡ−７を３００℃で熱処理した物質の１３８０ｃｍ^−１台に現れるＣ−Ｎ ｐｅａｋの大きさであり、Ｉ_{１５２０，ＰＡ−７ａｔ３００}はＰＡ−７を３００℃で熱処理した物質の１５２０ｃｍ^−１台に現れるａｒｏｍａｔｉｃ ｐｅａｋの大きさである。

アミック酸エステルの比率はＰ−７の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで３．５から３．９ｐｐｍに現れるアミック酸エステルのメトキシｐｅａｋの大きさを６．８から８．０ｐｐｍに現れるａｒｏｍａｔｉｃの水素ｐｅａｋ基準に比較分析して確認した。このようにイミド比率とアミック酸エステルの比率を決定した後に残った比率をアミック酸の比率としてＰ−７の組成を分析した。

このような方法を通じてＰ−７の組成を分析した結果、アミック酸構造の比率は２０％、アミック酸エステル構造の比率は１４％、イミド構造の比率は６５％であった。

実施例８：液晶配向剤用重合体Ｐ−８の製造
前記実施例７でＤＡ−６ ４．０ｇとＰＤＡ１．５９ｇ、ＮＭＰ１０８．４ｇ、ＤＭＣＢＤＡ６．４６ｇ、酢酸無水物３．５ｇ、ピリジン２．７ｇを用いたことを除き、実施例７と同様な方法を用いてＰ−８を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｐ−８の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３３，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｐ−８は、実施例７の分析方法を通じて組成を分析した結果、イミド構造の比率は５５．０％、アミック酸構造の比率は４５．０％であった。

比較例１：液晶配向剤用重合体Ｂ−１の製造
前記実施例１でＤＡ−２ １．０ｇ、フェニレンジアミン（ＰＤＡ）５．４６ｇをＮＭＰ１６３．２１ｇに先に溶かした後、１，３−ジメチル−シクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（ＤＭＣＢＤＡ）１１．６８ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｂ−１を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｂ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１４，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２６，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｂ−１のモノマー構造を分析した結果、分子内イミド構造の比率は４．９％、アミック酸構造の比率は９５．１％であった。

比較例２：液晶配向剤用重合体Ｂ−２の製造
前記実施例１でＰＤＡ６．００ｇをＮＭＰ１５６．９ｇに先に溶かした後、ＣＢＤＡ５．３４ｇとＤＭＣＢＤＡ６．１０ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｂ−２を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｂ−２の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２８，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｂ−２のモノマー構造を分析した結果、分子内アミック酸構造の比率が１００％であった。

比較例３：液晶配向剤用重合体Ｂ−３の製造
前記実施例７でＰＤＡ６．００ｇ、ＮＭＰ１６３．８ｇ、ＤＭＣＢＤＡ１２．２０ｇ、酢酸無水物６．７ｇ、ピリジン５．２ｇを用いたことを除き、実施例７と同様な方法を用いた。

しかし、化学的イミド化反応過程中に反応溶液がゲル化が進行された。ゲル化が進行された反応物は、過剰の蒸溜水で攪拌して固形分を得て、得られた固形分を過剰の蒸溜水で２回、メタノールで３回洗浄した後、４０℃減圧オーブンで２４時間乾燥して重合体Ｂ−３を製造した。しかし、製造されたＢ−３は、溶解性が落ちて分子量は測定できず、実施例７の分析方法を通じて組成を分析した結果、イミド構造の比率は７５．０％、アミック酸構造の比率は２５．０％であった。

比較例４：液晶配向剤用重合体Ｂ−４の製造
前記実施例１でＤＡ−３ ７．０ｇをＮＭＰ９７．７５ｇに先に溶かした後、ＤＭＣＢＤＡ３．８６ｇを添加することを除き、実施例１と同様な方法を用いて重合体Ｂ−４を製造した。ＧＰＣを通じて前記Ｂ−１の分子量を確認した結果、数平均分子量（Ｍｎ）が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が２９，０００ｇ／ｍｏｌであった。そして、Ｂ−４のモノマー構造を分析した結果、分子内イミド構造の比率は５０．５％、アミック酸構造の比率は４９．５％であった。

試験例：液晶配向膜の特性評価

＜液晶配向剤および液晶セルの製造＞

（１）液晶配向剤の製造
前記実施例１から８および比較例１から５により製造された重合体のそれぞれをＮＭＰとｎ−ブトキシエタノールの重量比率が８：２である混合溶媒に固形分５重量％の比率で溶かした。そして、得られた溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）材質の気孔サイズが０．２μｍであるフィルターで加圧濾過して液晶配向剤を製造した。

（２）液晶セルの製造
前記製造した液晶配向剤を利用して下記のような方法で液晶セルを製造した。

２．５ｃｍ×２．７ｃｍの大きさを有する四角形ガラス基板上に厚さ６０ｎｍ、電極幅３μｍそして電極間の間隔が６μｍである櫛模様のＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード型ＩＴＯ電極パターンが形成されている基板（下板）と電極パターンがないガラス基板（上板）にそれぞれスピンコーティング方式を利用して液晶配向剤を塗布した。

（２−１）本発明による配向処理工程−Ａ
次に、液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。このように得られた塗膜を配向処理するために、上／下板のそれぞれの塗膜に線偏光子が付着された露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を０．５Ｊ／ｃｍ^２または１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。

以降、配向処理された上／下板を約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚０．１μｍの塗膜を得た。以降、３μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに向き合って配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着し、シーリング剤を硬化することによって空いたセルを製造した。そして、前記空いたセルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。

（２−２）本発明と対比される従来の配向処理工程−Ｂ
前記スピンコーティング方式により液晶配向剤が塗布された基板を約７０℃のホットプレートの上に置いて３分間乾燥して溶媒を蒸発させた。以降、約２３０℃のオーブンで３０分間焼成（硬化）して膜厚０．１μｍの塗膜を得た。

このように得られた塗膜を配向するために、上／下板のそれぞれの塗膜に線偏光子が付着された露光器を利用して２５４ｎｍの紫外線を１Ｊ／ｃｍ^２の露光量で照射した。以降、３μｍ大きさのボールスペーサが含浸されたシーリング剤（ｓｅａｌｉｎｇ ａｇｅｎｔ）を液晶注入口を除いた上板の周縁に塗布した。そして、上板および下板に形成された配向膜が互いに向き合って配向方向が互いに並んでいるように整列させた後、上下板を合着し、シーリング剤を硬化することによって空いたセルを製造した。そして、前記空いたセルに液晶を注入してＩＰＳモードの液晶セルを製造した。

＜液晶配向膜の特性評価＞

（１）液晶配向の特性評価
前記のようにＡまたはＢの配向処理工程で製造された液晶セルの上板および下板に偏光板を互いに垂直になるように付着した。そして、偏光板が付着された液晶セルを明るさ７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に置いて肉眼で光漏れを観察した。この時、液晶配向膜の配向特性が優れて液晶をよく配列させれば、互いに垂直に付着された上下の偏光板により光が通過せず、不良なしに暗く観察される。このような場合の配向特性を「良好」、液晶流れの跡や輝点のような光漏れが観察されると「不良」と表１に表示した。

（２）液晶セルの露光量の評価
前記のような方法で液晶セルを製造する時、良好な液晶セルを得るために露光量を０．５Ｊ／ｃｍ^２または１Ｊ／ｃｍ^２と異にして進行した。必要な露光量が小さいほど光感度が優れるといえるため、液晶セルの露光量の評価は液晶配向を得るために必要な露光量を基準としており、下記表１に示した。

（３）液晶配向安定性の評価
前記（１）液晶配向の特性評価のために製造した偏光板が付着された液晶セルを利用して液晶配向安定性を評価した。

具体的に、前記偏光板が付着された液晶セルを７，０００ｃｄ／ｍ^２のバックライトの上に付着し、ブラック状態の輝度を輝度測定装備であるＰＲ−８８０装備を利用して測定した。そして、前記液晶セルを常温で交流電圧５Ｖで２４時間駆動した。以降、液晶セルの電圧をオフした状態で前述と同一にブラック状態の輝度を測定した。

液晶セルの駆動前に測定された初期輝度（Ｌ０）と駆動後に測定された後期輝度（Ｌ１）間の差を初期輝度（Ｌ０）値で割り、１００をかけて輝度変動率を計算した。このように計算された輝度変動率は０％に近いほど配向安定性に優れていることを意味する。輝度変動率が１０％未満であれば「優秀」、１０％以上２０％未満であれば「普通」、２０％以上であれば「不良」と表１に表示した。

Claims (4)

1. 下記化学式１で表される繰り返し単位；および
   下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位；を含み、
   下記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
   前記塗膜を６０℃から１４０℃で乾燥する段階；
   前記乾燥する段階の直後の塗膜に１５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の偏光された紫外線を照射して配向処理する段階；および
   前記配向処理された塗膜を１５０℃から３００℃で熱処理して硬化する段階；
   を含む
   液晶配向膜の製造方法：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   前記化学式１から３で、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であるが、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素ではなく、
   Ｘ^１は、下記化学式４で表される４価の有機基であり、
   ［化学式４］
   

   

   前記Ｒ^３からＲ^６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
   Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｙ^１からＹ^３は、それぞれ独立して、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５で、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のフルオロアルキル基または炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基であり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
   Ｌ^１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
   前記ｚは、１から１０の整数であり、
   ｍは、０から３の整数である。
2. Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、下記化学式６に記載された４価の有機基である、
   請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法：
   ［化学式６］
   

   

   前記化学式６で、
   Ｒ^３からＲ^６は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から６のアルキル基であり、
   Ｌ^２は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−、−ＣＲ^９Ｒ^１０−、−ＣＯＮＨ−、フェニレンまたはこれらの組み合わせからなる群より選択されたいずれか一つであり、
   前記Ｒ^９およびＲ^１０は、それぞれ独立して、水素、炭素数１から１０のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
3. 前記液晶配向剤は、前記液晶配向剤用重合体を有機溶媒に溶解または分散させたものである、請求項１または２に記載の液晶配向膜の製造方法。
4. 下記化学式１で表される繰り返し単位；および
   下記化学式２で表される繰り返し単位および下記化学式３で表される繰り返し単位からなる群より選択された１種以上の繰り返し単位；を含み、下記化学式１から３で表される繰り返し単位全体に対して下記化学式１で表される繰り返し単位を５から７４モル％含む液晶配向剤用重合体を含む液晶配向剤を基板に塗布して塗膜を形成する段階；
   前記塗膜を６０℃から１４０℃で乾燥する段階；
   前記乾燥する段階の直後の塗膜に１５０ｎｍから４５０ｎｍの波長の偏光された紫外線を照射して配向処理する段階；および
   前記配向処理された塗膜を１５０℃から３００℃で熱処理して硬化する段階；
   を含む
   液晶配向膜の製造方法：
   ［化学式１］
   

   

   ［化学式２］
   

   

   ［化学式３］
   

   

   前記化学式１から３で、
   Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、水素または炭素数１から１０のアルキル基であるが、ただし、Ｒ^１およびＲ^２が同時に水素ではなく、
   Ｘ^１は、４価の有機基であり、
   Ｘ^２およびＸ^３は、それぞれ独立して、炭素数４から２０の炭化水素に由来する４価の有機基であるか、あるいは前記４価の有機基のうちの一つ以上のＨがハロゲンで置換されるかまたは一つ以上の−ＣＨ_２−が酸素または硫黄原子が直接連結されないように−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ_２−または−ＣＯＮＨ−に代替された４価の有機基であり、
   Ｙ^１からＹ^３は、それぞれ独立して、下記化学式５で表される２価の有機基であり、
   ［化学式５］
   

   

   前記化学式５で、
   Ｒ^７およびＲ^８は、それぞれ独立して、ハロゲン、シアノ基、炭素数１から１０のアルキル基、炭素数２から１０のアルケニル基、炭素数１から１０のアルコキシ基、炭素数１から１０のフルオロアルキル基または炭素数１から１０のフルオロアルコキシ基であり、
   ｐおよびｑは、それぞれ独立して、０から４の整数であり、
   Ｌ^１は、単一結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＨ_２）_ｚ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｚ−、−ＯＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＯＣＯ−または−ＯＣＯ−（ＣＨ_２）_ｚ−ＣＯＯ−であり、
   前記ｚは、１から１０の整数であり、
   ｍは、０から３の整数である。