WO2011162012A1 - シリコン系太陽電池用原料の製造方法 - Google Patents

Abstract

　シリコンスラッジを洗浄してシリコン粉の金属不純物を低減し、次にスラッジを電子ビーム装置内で真空乾燥後、電子ビームにより溶解するので、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジから、短期間でシリコン系太陽電池用の溶解原料を製造できる。

Description

シリコン系太陽電池用原料の製造方法

　この発明は、シリコン系太陽電池用原料の製造方法、詳しくは各種のシリコン加工プロセスで発生して高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジを洗浄し、その後、これを電子ビーム装置内で真空乾燥して溶解することにより、シリコン系太陽電池用の溶解原料を製造可能なシリコン系太陽電池用原料の製造方法に関する。

　シリコン系太陽電池の製造に際しては、シリコンからなるブロック形状の原料（溶解原料）をルツボに投入し、これを溶解してシリコンインゴットを鋳造する。その後、このシリコンインゴットをスライスすることで太陽電池用のシリコン基板を得ている。
　ところで、ＵＬＳＩなどの超高集積デバイスの形成基板であるシリコンウェーハは、チョクラルスキー（ＣＺ）法によって引き上げられた単結晶シリコンインゴットに対して、ウェーハ加工を施すことにより作製される。具体的には、単結晶シリコンインゴットをブロック切断し、その後、シリコンブロックに研削砥石による外周研削、ワイヤソーによるスライスを順に行い、多数枚のシリコンウェーハを得る。それから、各シリコンウェーハに対して面取り、ラッピング、エッチング、研磨を順次施し、デバイス形成用の製品ウェーハが製造される。

　このウェーハ加工プロセスのうち、外周研削工程およびスライス工程などでは、加工屑（シリコン廃棄物）であるシリコンスラッジが多量に発生する。また、デバイスメーカのバックグラインド工程でも、多量のシリコンスラッジが発生している。シリコンスラッジに含まれたシリコン粉は、ウェーハ加工装置に起因した１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のＦｅ、Ｎｉなどの金属不純物により汚染され、製造された太陽電池の性能を著しく劣化させていた。しかも、その性状がスラッジであることから、その取り扱いが難しく、従来、そのほとんどが再利用されることなく廃棄処分されていた。

　また、ウェーハ加工プロセスから廃棄されたシリコンを再利用する従来技術として、例えば特許文献１の「るつぼ装置及びそれを用いた溶解材料の凝固方法」が知られている。これは、まず塊状のスクラップシリコンを電子ビーム装置内で電子ビームを照射して溶解し、スクラップシリコンに含まれた不純物（例えばリン）を蒸発させてシリコンの純度を高める。その後、溶解シリコンをるつぼに注ぎ込み、これを凝固させることにより、高純度のシリコン系太陽電池用原料を得るというものである。

日本国特開２００６－１１１５１９号公報

　しかしながら、特許文献１にあっては、再利用される廃シリコンの性状が、その取り扱いや電子ビームによる溶解が容易な塊であった。そのため、特許文献１に記載された従来技術を、本発明が再利用を図ろうとしているシリコンスラッジに、そのまま適用することはできなかった。例えば、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上という高濃度なＦｅ、Ｎｉなどの金属不純物は、真空中で蒸発しないため、電子ビームの照射により除去することは困難である。また、シリコンスラッジには多量の水分が含まれており、溶解の前にこれを乾燥させなければ、溶解時に水蒸気爆発するおそれがある。そこで、これを回避するためには、シリコンスラッジを例えば１週間ほど自然乾燥する必要があり、その結果、廃シリコンの再利用の処理時間が長大化してしまう。

　そこで、発明者は鋭意研究の結果、シリコンスラッジに含まれたシリコン粉を汚染する１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上の金属不純物の除去（低濃度化）方法として、ＨＦまたはＨＣｌによるシリコンスラッジの洗浄法を採用し、かつシリコンスラッジの乾燥に、電子ビーム溶解時に電子ビーム装置内で確保される１×１０^－３Ｐａ以下の高真空環境を利用した真空乾燥を施せば、上述した全ての問題が解消されることを知見し、この発明を完成させた。

　この発明は、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジから、短期間でシリコン系太陽電池用の溶解原料を製造することができるシリコン系太陽電池用原料の製造方法を提供することを目的としている。

　請求項１に記載の発明は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の汚染濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを、前記金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄することで、前記シリコン粉の前記金属不純物を低濃度化し、洗浄後の前記シリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入して、前記シリコンスラッジを真空乾燥し、真空乾燥後の前記シリコンスラッジを、前記電子ビーム装置のうち、前記真空チャンバより下流に配置された溶解チャンバに連続して投入し、ここで前記真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射することで、この真空乾燥後のシリコンスラッジを溶解して溶解シリコンとし、次に、該溶解シリコンを成型用のルツボに投入し、前記溶解シリコンを冷却して凝固させることで、シリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。

　請求項２に記載の発明は、前記シリコン粉の金属汚染物が、ＦｅおよびＮｉのうちの少なくとも１つで、前記洗浄液が、ＨＦ、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／ＨＮＯ_３、ＨＦ／オゾンの単体またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。

　請求項３に記載の発明は、前記真空チャンバには、前記洗浄後のシリコンスラッジを収納するスラッジ容器が配置され、該スラッジ容器は、前記真空チャンバ内で１５０～３００℃に加熱される請求項１または請求項２に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法である。

　請求項１に記載の発明によれば、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを、金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄するようにしたので、シリコンスラッジ中に高濃度に含有された金属不純物を、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満まで低減させることができる。この濃度であれば、良質のシリコン系太陽電池用原料が得られる。
　また、洗浄後のシリコンスラッジは、電子ビーム装置の真空チャンバ内でシリコンスラッジを真空乾燥するので、例えば、シリコンスラッジを１週間ほどかけて自然乾燥させる場合に比べて、シリコンスラッジの再生期間が短縮する。真空乾燥後、シリコンスラッジに電子ビームを照射し、得られた溶解シリコンをルツボに注ぎ込み、これを冷却して凝固させ、シリコン系太陽電池用原料のインゴットを得る。
　以上のように、各種のシリコン加工プロセスで発生し、かつ高濃度に金属汚染されたシリコンスラッジから、短期間でシリコン系太陽電池用の溶解原料を製造することができる。

　請求項３に記載の発明によれば、真空チャンバ内のスラッジ容器に洗浄後のシリコンスラッジを収納し、その後、真空チャンバ内でスラッジ容器を１５０～３００℃に加熱するので、乾燥時間が短くなる。

この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を示すフローシートである。 （ａ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジの洗浄濾過中の状態を示す縦断面図である。（ｂ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジの洗浄濾過後の状態を示す縦断面図である。（ｃ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジのリンス中の状態を示す縦断面図である。（ｄ）は、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、シリコンスラッジのリンス液の脱水状態を示す縦断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法において、リンス後のシリコンスラッジの排出状態を示す縦断面図である。 この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法で使用される電子ビーム装置の全体構成図である。

２０　電子ビーム装置、
２１　真空チャンバ、
２３　溶解チャンバ、
２４　ルツボ、
２７　スラッジ容器、
ａ　シリコンスラッジ、
ａ１　洗浄後のシリコンスラッジ、
ａ２　真空乾燥後のシリコンスラッジ、
ａ３　溶解シリコン、
ｂ　ＨＦ洗浄液（洗浄液）。

　本発明のシリコン系太陽電池用原料の製造方法は、シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の汚染濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを、前記金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄することで、前記シリコン粉の前記金属不純物を低濃度化し、洗浄後の前記シリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入して、前記シリコンスラッジを真空乾燥し、真空乾燥後の前記シリコンスラッジを、前記電子ビーム装置のうち、前記真空チャンバより下流に配置された溶解チャンバに連続して投入し、ここで前記真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射することで、この真空乾燥後のシリコンスラッジを溶解して溶解シリコンとし、次に、該溶解シリコンを成型用のルツボに投入し、前記溶解シリコンを冷却して凝固させることで、シリコン系太陽電池用原料とするものである。

　本発明のシリコン系太陽電池用原料の製造方法によれば、まず、シリコン加工プロセスで発生したシリコンスラッジを、金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄する。これにより、シリコンスラッジ中のシリコン粉から所定量の金属不純物が除去され、シリコン粉の金属不純物量（金属汚染量）を１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満まで低減させることができる。これにより、良質のシリコン系太陽電池用原料、ひいては良質のシリコン系太陽電池が得られる。
　次に、洗浄後のシリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入し、ここでシリコンスラッジを真空乾燥する。これにより、例えばシリコンスラッジを１週間ほどかけて自然乾燥させる場合に比べて、シリコンスラッジの再生期間が短縮する。
　真空乾燥後のシリコンスラッジは溶解チャンバに移動され、ここでシリコンスラッジに電子ビームを照射し、溶解シリコンとする。その後、この溶解シリコンは成型用のルツボに投入されることで凝固され、シリコン系太陽電池用原料となる。

　「シリコン系太陽電池用原料」とは、単結晶シリコン系太陽電池の原料、多結晶シリコン系太陽電池の原料、アモルファスシリコン系太陽電池の原料の何れかである。
　シリコンスラッジとは、シリコン粉と、不純物と、水とが泥状に混ざり合った滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。
　シリコン粉に含まれる金属不純物としては、例えば、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、アルミナ、酸化バリウム、酸化マグネシウムなどが挙げられる。

　シリコンスラッジの発生を伴うシリコン加工プロセスとしては、例えば、単結晶シリコンインゴットまたは多結晶シリコンインゴットのブロック切断、研削砥石によるシリコンブロックの外周研削、研削砥石によるシリコンブロックのオリエンテーションフラット加工またはノッチ加工、シリコンウェーハの面取り、シリコンウェーハのラッピングなどの各工程が挙げられる。また、デバイス形成後のウェーハに施されるバックグラインド工程も含まれる。

　シリコンスラッジの固形分の平均粒径は０．１～１０μｍである。シリコンスラッジが多量に発生するインゴットの外周研削工程、デバイスメーカのバックグラインド工程では、粗い砥石を使った粗研削と、密な砥石を使った仕上げ研削を行うため、平均粒径は、粗研削で発生するサイズの０．１～１０μｍとなる。
　金属不純物を除去可能な洗浄液としては、金属不純物に応じて例えばＨＦ、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／ＨＮＯ_３、ＨＦ／オゾンなどを採用することができる。
　洗浄前のシリコンスラッジのシリコン粉に含まれる金属不純物濃度は、シリコン系太陽電池の規格値を超える１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上、具体的には１×１０^１6～１×１０^１9ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。
　洗浄後のシリコンスラッジのシリコン粉に含まれる金属不純物濃度は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満、具体的には１×１０^１３～１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。

　洗浄後のシリコンスラッジは、一般的にリンス液によりリンスされる。リンス液としては、例えば純水または超純水を採用することができる。純水とは、物理的または化学的な処理によって不純物を除去した純度の高い水をいう。具体的には、１～１０ＭΩ・ｃｍまたは１．０～０．１μＳ／ｃｍの水を採用することができる。超純水とは、水に含まれる不純物の量が、例えば０．０１μｇ／リットル以下のものである。

　電子ビーム装置は、真空ポンプが連通されて、洗浄後のシリコンスラッジを真空乾燥させる真空チャンバと、真空チャンバの下流に配置され、かつ真空乾燥後のシリコンスラッジを溜めるハースが配置された溶解チャンバと、溶解チャンバに収納され、かつハースに投入された真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射し、これを溶解させる電子銃と、ハースから溶解シリコンが注ぎ込まれる成型用のルツボと、溶解チャンバの下流に配置され、ルツボが収納された固化用チャンバとを備えている。なお、電子ビーム装置の内部空間は、真空ポンプによる負圧力の作用により、真空チャンバだけでなく、他の空間領域も真空化している。また、真空チャンバと溶解チャンバとの間には、真空乾燥後のシリコンスラッジを一時貯留する貯留ホッパを収納した一時貯留チャンバを設けてもよい。

　電子ビーム装置の運転時には、まず洗浄後のシリコンスラッジを真空チャンバに投入し、その後、真空ポンプにより真空チャンバ内を真空化してシリコンスラッジを真空乾燥させる。このとき、真空チャンバ内を３００℃まで加熱してもよい。真空チャンバ内で真空乾燥後のシリコンスラッジをハースに連続投入し、ここで真空乾燥後のシリコンスラッジに電子銃から電子ビームを照射して溶解シリコンを得る。次に、溶解シリコンをルツボに注ぎ込み、これを冷却して凝固させ、シリコン系太陽電池用原料のインゴットを得る。

　「真空乾燥後のシリコンスラッジを、…された溶解チャンバに連続して投入する」とは、真空乾燥後のシリコンスラッジを、電子ビーム装置の外へ取り出すことなく、真空環境下の中で溶解チャンバに投入することを意味する。
　電子ビームによるシリコンスラッジの溶解条件としては、例えば真空度０．０１Ｐａ、加熱温度１５００℃を挙げることができる。
　ルツボとしては、例えば銅製ルツボまたはグラファイト製ルツボなどを採用することができる。
　ルツボから取り出されたシリコンインゴットは、破砕後、シリコン系太陽電池の溶解原料となる。その後、この溶解原料は、例えば、多結晶シリコン系太陽電池用のインゴット鋳造装置に投入して溶解され、多結晶シリコンインゴットが鋳造される。鋳造後の多結晶シリコンインゴットはウェーハ加工され、所定の方法によりＰＮ接合が形成されることで、シリコン系太陽電池となる。

　また、本発明は、前記シリコン粉の金属汚染物を、ＦｅおよびＮｉのうちの少なくとも１つとし、前記洗浄液をＨＦ、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／ＨＮＯ_３の単体またはこれらの組み合わせとした方が望ましい。

　ここでのシリコン粉の金属汚染物は、Ｆｅのみでも、Ｎｉのみでもよい。または、ＦｅおよびＮｉの両方でもよい。
　洗浄液は、ＨＦのみ、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２のみ、ＨＣｌのみ、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２のみ、ＨＦ／ＨＮＯ_３のみでもよい。または、これらの２種または３種以上の組み合わせでもよい。このうち、洗浄液として最も好ましいものはＨＦである。ＨＦであれば、Ｆｅの除去能力が高く、シリコンに対するエッチング作用を有しない。

　さらに、本発明は、前記真空チャンバに、前記洗浄後のシリコンスラッジを収納するスラッジ容器を配置し、該スラッジ容器を、前記真空チャンバ内で１５０～３００℃に加熱するように構成した方が望ましい。これにより、シリコンスラッジの乾燥時間を短縮することができる。
　スラッジ容器の加熱方法としては、例えば、ヒータ加熱、赤外線加熱などを採用することができる。
　スラッジ容器の加熱温度が１５０℃未満では、シリコンスラッジの乾燥に長時間を要する。また、３００℃を超えれば、加熱に要する電力を増大させる必要があり、不経済になる。

　以下、この発明の実施例を具体的に説明する。

　図１のフローシートを参照して、この発明の実施例１に係るシリコン系太陽電池用原料の製造方法を説明する。
　まず、電磁キャスト炉からなる鋳型（インゴット鋳造装置）を用いて、比抵抗が１～２Ω・ｃｍの多結晶シリコンインゴットを鋳造する。次に、多結晶シリコンインゴットに対して、純水からなる切削液（水温２２℃）を３０リットル／分で供給しながら、最終固化部分である多結晶シリコンインゴットのトップ部（上端部）を必要な大きさに切断する。最終固化部分であるため、端板片の金属不純物（Ｆｅ、Ｎｉなど）の濃度は、１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上存在する場合がある。

　端板除去時およびブロック切断時には、多量のシリコンスラッジが発生する。ここでいうシリコンスラッジとは、粒径（粒度分布）の平均が２～３μｍのシリコン粉と、不純物と、純水とが泥状になった滓である。不純物とは、例えば、研削砥石などの摩耗により発生するアルミナ、シリカ、コランダム、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、酸化バリウム、酸化マグネシウム、塵などである。このうち、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属不純物によるシリコンスラッジ（シリコン粉）の汚染濃度は、端板片と同レベルの１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上である。

　次いで、シリコンスラッジを、図２および図３に示す吸引ポンプ方式の洗浄装置を使用して洗浄する。
　図２および図３に示すように、吸引ポンプ方式の洗浄装置１０は、吸引ポンプ付きの排気管が連通され、上端面が開口された図示しない吸引槽を有している。吸引槽の上端部には、前記開口を塞ぐように、底板が格子状の支持トレイ１１が載置されている（図２（ａ））。支持トレイ１１には、目開き１～３０μｍの金網製の濾過容器１２が取り出し可能に収納されている。

　スラッジ洗浄時には、まず、濾過容器１２にシリコンスラッジａとＨＦ洗浄液（ＨＦ濃度０．５～５％）ｂとを投入し、図示しないプロペラ式の撹拌装置を使用し、シリコンスラッジａがＨＦ洗浄液ｂ中に分散するように所定時間攪拌する。なお、ＨＦ洗浄液ｂの投入量は、シリコンスラッジａの投入量の１０倍程度である。これにより、シリコンスラッジａ中のシリコン粉からＦｅ、Ｎｉなどの金属不純物が溶解して除去され、シリコン粉の例えばＦｅ、Ｎｉの汚染量が１×１０^１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満まで低減される。

　次に、前記吸引ポンプを作動して吸引槽内を負圧化し、濾過容器１２の底板の孔および支持トレイ１１の底板の孔を通し、ＨＦ洗浄液が吸引されてシリコンスラッジａの脱水が行われる（図２（ｂ））。
　次に、濾過容器１２に超純水からなるリンス液ｃを注入し（図２（ｃ））、同様に吸引ポンプを作動して吸引槽内を負圧化し、リンス液ｃを脱水後のシリコンスラッジａに強制的に通水させる（図２（ｄ））。このような通水作業を所定回数繰り返すことで、シリコンスラッジａの洗浄が終了する。
　洗浄（リンスを含む）後は、濾過容器１２を支持トレイ１１から取り出し、これを反転させて洗浄後のシリコンスラッジ（含水率２０％）ａ１を濾過容器１２から排出する（図３）。

　こうして得られた洗浄後のシリコンスラッジａ１は、その後、図４に示す電子ビーム装置２０に搬送され、ここでシリコンスラッジａ１の真空乾燥、溶融および固化が順次施される。以下、電子ビーム装置を詳しく説明する。
　図４に示すように、電子ビーム装置２０は、装置最上流（上段）に配置された真空チャンバ２１と、真空チャンバ２１内で真空乾燥されたシリコンスラッジａ２を一時貯留する一時貯留チャンバ２２と、一時貯留されたシリコンスラッジａ２をハース３０に移した後、ハース３０上で、電子ビームを照射し、溶解シリコンａ３とする溶解チャンバ２３と、溶解チャンバ２３から排出された溶解シリコンａ３が注ぎ込まれるルツボ２４が収納された排出チャンバ２５とを備えている。真空チャンバ２１と一時貯留チャンバ２２と溶解チャンバ２３とは、電子ビーム装置２０内におけるシリコンスラッジａ１～ａ３の流れに沿って略水平に連続配置されている。また、最下流（最下段）の排出チャンバ２５は、溶解チャンバ２３の直下に配設されている。

　真空チャンバ２１には、真空チャンバ２１の内部空間を０．０１Ｐａの真空状態にする真空ポンプ２６と、装置外から真空チャンバ２１に投入されたシリコンスラッジａ１を受けるスラッジ容器２７とが配設されている。スラッジ容器２７には図示しないヒータが内蔵され、洗浄後のスラッジが載ると、３００℃に加熱することが可能となっている。また、一時貯留チャンバ２２には、真空乾燥後のシリコンスラッジａ２の一時貯留ホッパ２８が収納されている。一時貯留ホッパ２８の底部には、貯留されたシリコンスラッジａ２を所定量ずつ溶解チャンバ２３へ切り出す切り出し装置２９が設けられている。溶解チャンバ２３には、切り出し装置２９により切り出されたシリコンスラッジａ２を受けるハース３０と、ハース３０の上方に配置され、電子ビームをハース３０内のシリコンスラッジａ２に照射して溶解シリコンａ３とする一対の電子銃３１とが配設されている。また、排出チャンバ２５の内部空間は、待機ステージＳ１、溶解シリコンの注入ステージＳ２および溶解シリコンを冷ます冷却ステージＳ３の３つに分かれ、各ステージＳ１～Ｓ３には、ステージ間を移動可能な石英製のルツボ２４が配設されている。

　洗浄後のシリコンスラッジａ１は、真空チャンバ２１の原料投入口から、スラッジ容器２７に投入される。その後、原料投入口を閉じ、真空ポンプ２６を作動させ、さらに３００℃に加熱させる。真空チャンバ２１、ひいては電子ビーム装置２０の内部空間の全域を０．０１Ｐａの真空度とする。これにより、スラッジ容器２７に収納された洗浄後のシリコンスラッジａ１が短時間で真空乾燥される。その結果、例えばシリコンスラッジａ１を１週間ほどかけて自然乾燥させる場合に比べて、シリコンスラッジａ１の乾燥時間、ひいてはシリコンスラッジａの再生期間を短縮することができる。

　真空乾燥後のシリコンスラッジａ２は、一時貯留チャンバ２２内の一時貯留ホッパ２８に投入される。その後、切り出し装置２９を作動させることで、真空乾燥後のシリコンスラッジａ２が一時貯留ホッパ２８の底部から所定量ずつ溶解チャンバ２３内のハース３０に切り出される。溶融チャンバ２３では、２つの電子銃３１からハース３０内のシリコンスラッジａ２に電子ビームが照射され、これによりシリコンスラッジａ２が　２０００～２５００℃に加熱されて溶解シリコンａ３となる。

　その後、ハース３０内の溶解シリコンａ３は、ハース３０の上縁から流下され、排出チャンバ２５の注入ステージＳ２に配置されたルツボ２４に注ぎ込まれる。ルツボ２４に溶融シリコンａ３が規定量だけ貯留後、そのルツボ２４は冷却ステージＳ３へ搬出され、注入ステージＳ２には待機ステージＳ１から新たなルツボ２４が搬入される。冷却ステージＳ３では、溶解シリコンａ３が冷やされて固化され、シリコンインゴットＩとなる。その後、シリコンインゴットＩは、ルツボ２４から取り出され、次に必要な大きさへの破砕などの後処理が施されることで、Ｆｅ、Ｎｉなどの金属不純物による汚染度が小さい良質のシリコン系太陽電池用原料となる。

　ここで、実際にシリコン加工プロセスで発生し、シリコン粉を含むシリコンスラッジについて、ＨＦ洗浄後にオゾン洗浄を施した場合（試験例１）と、そうでない場合（比較例１）とのシリコン粉中のＦｅ、ＮｉおよびＣｏの含有量を測定して比較した。ＨＦ洗浄の条件は、ＨＦ：Ｈ_２Ｏ＝１：１０（体積比）で、オゾン洗浄の条件は濃度２０ｐｐｍ、洗浄時間は５分である。
　シリコン粉中の各金属不純物の測定方法は、試験例１の場合、まずシリコン粉をＨＦ洗浄後にオゾン洗浄し、シリコン粉を電子ビーム装置に投入して溶解し、これを冷却、固化して試験体を作製した。この試験体に対して、ＩＣＰ－ＭＳ（ＩＣＰ質量分析装置、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製　ＥＬＥＭＥＮＴ２）により各金属不純物の含有量を測定した。一方、比較例１の場合には、未洗浄のシリコン粉をそのまま電子ビーム装置に投入し、同様にして試験体を作製し、ＩＣＰ－ＭＳにより試験体の各金属不純物の含有量を測定した。なお、溶解シリコンの具体的な作製条件は実施例１に則る。

　その結果、比較例１の場合には、試験体中のＦｅの含有量が３×１０^１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｎｉの含有量が５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、Ｃｏの含有量が５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であったのに対して、試験例１の場合には、試験体中のＦｅ、ＮｉおよびＣｏの各含有量は、何れも１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であった。

　この発明は、例えば、これまで使用が困難であったシリコンスラッジを、太陽電池用の原料に活用する技術として有用である。

Claims (3)

1. 　シリコン加工プロセスで発生し、かつ金属不純物の汚染濃度が１×１０^１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上のシリコン粉を含むシリコンスラッジを、前記金属不純物を除去可能な洗浄液により洗浄することで、前記シリコン粉の前記金属不純物を低濃度化し、
   　洗浄後の前記シリコンスラッジを電子ビーム装置の真空チャンバに投入して、前記シリコンスラッジを真空乾燥し、
   　真空乾燥後の前記シリコンスラッジを、前記電子ビーム装置のうち、前記真空チャンバより下流に配置された溶解チャンバに連続して投入し、ここで前記真空乾燥後のシリコンスラッジに電子ビームを照射することで、この真空乾燥後のシリコンスラッジを溶解して溶解シリコンとし、
   　次に、該溶解シリコンを成型用のルツボに投入し、前記溶解シリコンを冷却して凝固させることで、シリコン系太陽電池用原料とするシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
2. 　前記シリコン粉の金属汚染物が、ＦｅおよびＮｉのうちの少なくとも１つで、
   　前記洗浄液が、ＨＦ、ＨＦ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＣｌ、ＨＣｌ／Ｈ_２Ｏ_２、ＨＦ／ＨＮＯ_３、ＨＦ／オゾンの単体またはこれらの組み合わせである請求項１に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。
3. 　前記真空チャンバには、前記洗浄後のシリコンスラッジを収納するスラッジ容器が配置され、
   　該スラッジ容器は、前記真空チャンバ内で１５０～３００℃に加熱される請求項１または請求項２に記載のシリコン系太陽電池用原料の製造方法。

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