JP2010070425A - シリコンの再生方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化学的に不活性な粒子状不純物を効率的に除去することができるシリコンの精製方法を提供することを課題とする。
【解決手段】二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドまたはダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンを、加熱してシリコン融液を得る融解工程と；前記シリコン融液を冷却して得られるシリコン塊を粉砕してシリコン粒を得る粉砕工程と；前記シリコン粒を酸溶液で洗浄して二酸化珪素を前記粒子状不純物とともに除去する酸洗浄工程と；を含むことを特徴とするシリコンの精製方法により上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明はシリコンの精製方法に関する。より詳細には、本発明は、シリコンウエハの製造工程等で生じる廃スラリーから得られる、二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドまたはダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含むシリコン含有固形分などの回収シリコンから再生シリコンを得るためのシリコンの精製方法に関する。

ＩＣチップや太陽電池用として広く用いられるシリコン単結晶又は多結晶からなる薄板（以下、「シリコンウエハ」と呼ぶ）の製造工程における切断、面取り又は研磨等により、一般に、原料シリコンの約６０％が廃スラリー中に含有されてしまう。
すなわち、シリコンウエハの製造において、原料シリコンの約４０％だけしか製品化されずに残りの６０％は廃スラリー中に含有されるため、製品に対するコスト負荷ならびに廃棄処分に伴う環境への負荷が大きな問題となっている。実際に、上記の廃スラリーは濃縮処理や一部材料の回収の後、埋め立て処分されるのが一般的である。

また、特に近年、太陽電池の生産量は増加の一途をたどっており、原料シリコンの需要も急激な伸びが見られる。このため太陽電池用のシリコンの不足が顕在化している。

そこで従来、上記の切断又は研磨といったシリコンウエハの製造時に発生する廃スラリーからシリコンを回収する方法が提案されてきた。

例えば特開２００１−２７８６１２号公報（特許文献１）においては、シリコンの、切断または研磨処理工程において排出される廃スラリーから固形分を回収し、回収した固形分を有機溶剤により洗浄し、固形分に含まれる分散剤を除去する有機溶剤洗浄工程と、分散剤の除去が行われた後の固形分から金属、酸化シリコン及び砥粒を除去して、シリコンを主成分とする粉体を得る分離工程とを含むシリコンの回収方法が開示されている。

また、特許文献１における分離工程には、上記の固形分に酸溶液を供給して少なくとも金属または酸化シリコンを除去するための酸洗浄工程と、前記固形分に対し分級処理を行ってシリコン粉と砥粒とを分離するための分級工程を含むことも記載されている。

さらに特許文献１においては、上記分級工程が、気流中に粉体を投入して分離する気流分級装置により行うことが記載されている。

すなわち、混在する金属や二酸化珪素は酸洗浄などにより除去することが可能であるが、砥粒はシリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンドなどからなるために化学的に不活性で、化学反応を利用した成分の違いによる化学的除去は困難であり、気流分級装置を用いる粒径、粒子サイズおよび密度の違いに基づく分級が必要となる。

しかしながら気流分級装置は一般的な酸洗浄装置や加熱装置などに比べて大型な装置であり、該装置を用いることにより製造・使用コストが高くなる。

また、気流分級装置をシリコン含有固形分に適用する際には、シリコン含有固形分に残留するクーラントのために砥粒とシリコン粒が凝集していること、あるいは、以下の表に一例を示すように砥粒とシリコン粒との粒径の差が小さいために分級精度に限界があり、この手法で砥粒を除去する効果は必ずしも大きいとはいえなかった。

特開２００１−２７８６１２号公報

本発明は、二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンから、前記粒子状不純物を効率的に除去するシリコンの精製方法を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の回収シリコンから前記粒子状不純物の効率的な除去について、鋭意検討を行った。その結果、回収シリコンを加熱・融解した際に、前記回収シリコン、すなわちシリコン含有固形分に含まれる砥粒の大半が、融解により生成される融解シリコンにスラグとして含有されることを見出した。

さらに、本発明者らは、該スラグが、砥粒と二酸化珪素によりなることを分析により確かめ、融解シリコンを冷却して得られるシリコン塊とスラグを粉砕した後、弗酸水溶液で洗浄することでスラグを溶解して砥粒とともに除去できることを見出し、本発明の完成に至った。

しかるに、本発明によれば、二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドまたはダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンを、加熱してシリコン融液を得る融解工程と；
前記シリコン融液を冷却して得られるシリコン塊を粉砕してシリコン粒を得る粉砕工程と；
前記シリコン粒を酸溶液で洗浄して二酸化珪素を前記粒子状不純物とともに除去する酸洗浄工程と；
を含むことを特徴とするシリコンの精製方法が提供される。

本発明によれば、二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンから、それら粒子状不純物を、より効率的に除去することができる。

本発明において用いられる用語「回収シリコン」とは、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いてシリコン塊（以下、インゴットともいう）又はシリコンウエハを切断又は研磨する際に生じるシリコン屑が混入した廃スラリー又はその濃縮分を固液分離して得られるシリコン含有固形分を意味する。

上記のスラリーは、砥粒とそれを分散するクーラントとからなる。
上記の砥粒は、例えば、シリコンカーバイト（ＳｉＣ）、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素（ＣＢＮ）、アルミナなどが挙げられる。砥粒の粒径は、０.３μｍ以上かつ２０μｍ以下であることが好ましい。
したがって、本発明において用いられる「粒子状不純物」とは、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンドの何れかからなるスラリー中の砥粒を意味する。

また、上記のクーラントは、例えば、油性クーラント（鉱油をベースとしたオイル）や、水性クーラント（水をベースとしてグリコール系溶媒（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコール）、界面活性剤、有機酸などが添加されたもの）が挙げられる。

また、クーラントは、エチレングリコール、プロピレングリコール又はポリエチレングリコールなどの有機溶媒（水溶性有機溶媒）を主成分とし、ここに有機酸、ベントナイトなどの添加物を１０重要％以下（好ましくは３重量％以下）添加したものであってもよい。なお、ここでいう「有機溶媒を主成分とする」とは、例えばクーラント中に２０重量％以下（好ましくは１５重量％以下）の水分が含まれていてもよいことを意味している。

上記の廃スラリーとは、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコンインゴット又はシリコンウエハの切断又は研磨などの際に生じる二酸化珪素やシリコン屑が前記スラリーに混入したものである。
また、上記の廃スラリーの濃縮分とは、上記の廃スラリーを、固液分別または溶媒留去などにより濃縮したものである。

より具体的な本発明の一つの形態によれば、本発明のシリコンの精製方法により、前記の回収シリコンを融解することにより、シリコンインゴット又はシリコンウエハを切断又は研磨する工程の際に生じるか、あるいは原料シリコン表面の自然酸化および／または金属級シリコン製造時に不純物として含まれる融解した二酸化珪素中に、上記の粒子状不純物が取り込まれ、二酸化珪素と共に除去可能となり、従来の方法に比べ、容易にシリコン精製が可能になる。
なお、上記の「金属級シリコン」とは、珪砂から直接還元して得られたシリコンのことを意味し、通常は純度９９．９９％よりも低いが、半導体級あるいは太陽電池級シリコンよりも安価に得ることができるシリコンのことを意味する。

なお、特に廃スラリーから得られるシリコン含有固形分において、該スラリー中のシリコンが微小な粒子であることから、該シリコンの重量当たりの表面積は大きく、したがって該シリコンの表面に形成され得る二酸化珪素は、比較的多く含まれ得る。

以下、二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンの一例として、廃スラリー又はその濃縮分を固液分離して得たシリコン含有固形分を取り上げ、ここから砥粒を除去するシリコンの精製方法について説明する。

前記のシリコンインゴットの形状は、特に限定されないが、円柱状や四角柱状の形状が挙げられる。
上記のシリコンインゴットを切断する切断装置としては、シリコンインゴットの切断装置として広く用いられているマルチワイヤソー装置（以下、「ＭＷＳ」と呼ぶ）が挙げられる。

前記のＭＷＳとは、一般に、複数のローラ間にワイヤを架け渡して巻き付け、砥粒とクーラントを含むスラリーを、ワイヤに供給しつつ該ワイヤを走行させ、このワイヤに被切断物を押し付けて切断する切断装置のことである。研磨装置の一例は、ホイール式研磨装置であり、接着剤で砥粒を固定したホイールを回転し、シリコンインゴットを移動させることで研磨を行う装置である。

これらの装置を用いてシリコンインゴットを切断又は研磨すると、スラリー中にシリコンの切断屑、粉砕された砥粒及び粉砕されなかった砥粒、さらにはワイヤ及び研磨ホイールの摩耗片である金属屑などが混入することになる。

次に、本発明の実施形態について説明する
本発明は、前記回収シリコンを融解後、冷却して得られるシリコン塊を粉砕して得られるシリコン粒を酸溶液で洗浄して、二酸化珪素を溶解除去し、また砥粒を除去することを一つの特徴とするシリコンの精製方法である。
また、本発明は、回収シリコンを加熱・融解した際に、前記回収シリコン、すなわちシリコン含有固形分に含まれる砥粒の大半が、融解により生成される融解シリコンにスラグとして含有される。

また、上記のスラグは、上記の砥粒と前記の二酸化珪素を含み、融解シリコンを冷却して得られるシリコン塊とスラグを粉砕した後、弗酸水溶液で洗浄することにより、スラグ中の二酸化珪素を溶解して砥粒とともに除去できることを１つの特徴とするシリコンの精製方法である。

より具体的には、二酸化珪素と砥粒が凝集しているスラグ中の二酸化珪素を、前記の弗酸水溶液または酸溶液で溶解することで、二酸化珪素とともに凝集していた砥粒が分散し、シリコン粒とともに固形分として残る。この場合、例えばシリコン粒の粒径を、０.２ｍｍ〜５ｍｍの範囲となるように粉砕を行ったとき、シリコン粒および砥粒の粒径は以下の表２のように大きく異なる。

したがって、上記の固形分として残るシリコン粒の粒径が砥粒の粒径よりも大きいため、酸洗浄工程またはそれに続く水洗工程において、シリコン粒が沈殿し易く、上記の工程の何れかにおいて、例えば、デカントや洗浄溶液または水洗液のオーバーフローなどの浮遊物分別法や、フィルター等を用いるろ過などの方法で容易に分離することができる。

すなわち、融解工程を経ることによりクーラントや二酸化珪素により砥粒が凝集し、形成したスラグを粉砕工程で粉砕し、次いで、酸洗浄工程によりクーラントや二酸化珪素を除去することにより、これらの影響がなくなり、砥粒が容易に分散し、また、砥粒とシリコン粒との粒径が大きく異なるようになるため、砥粒の除去効果を高めることができる。

なお、砥粒の大半がスラグに含有される理由は、必ずしも明らかでないが、一般に砥粒として用いられる材料はシリコンの融点（１４２０℃）に比べて融点が高く、また二酸化珪素の融点（１７２８℃）も、シリコンより高いため、シリコンを融解する際に融解温度を制御することで、砥粒と二酸化珪素は固体状態でシリコン融液内を流動し、粘性の高いスラグに取り込まれて、該シリコン融液の表面張力によりシリコン融液表面にスラグとして存在するものと推測される。

以下、本発明の実施形態を、図１を用いてさらに詳しく説明する。

図１に示すように、本発明のシリコンの精製方法は、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いたシリコンインゴット又はシリコンウエハの切断又は研磨によってスラリーにシリコン屑が混入された廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン屑を含有するシリコン含有固形分を取得する固液分離工程と、シリコン含有固形分を加熱してシリコン融液を得る融解工程と、シリコン融液を冷却して得たシリコン塊を粉砕してシリコン粒を得る粉砕工程と、シリコン粒を酸溶液からなる洗浄液で洗浄する酸洗浄工程からなる。

これら以外の工程（本実施形態においては、前洗浄工程、中和・希釈工程、再融解工程、精製工程）は任意工程であり、必要に応じて適宜設けることができる。
しかしながら、本発明のシリコンの精製方法により得られる再生シリコンを、純度をさらに高めるために、本発明のシリコンの精製方法における融解工程以後の工程を１回以上繰り返してもよい。

１．固液分離工程
まず、前記廃スラリー又はその濃縮分について、固液分離装置１にて固液分離してシリコン含有固形分を取得する。固液分離装置１の構成は、廃スラリー又はその濃縮分を固液分離してシリコン含有固形分を取得することが可能な構成であれば特に限定されない。固液分離装置１は、例えば、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置などの固液分離装置を単独で又はこれらを２つ以上直列に組み合わせて構成されていてもよい。

組合せの具体例としては、
（１）遠心分離機と蒸留装置、
（２）遠心分離機と濾過装置又は
（３）濾過装置と蒸留装置
などである。

上記の（１）〜（３）において、遠心分離機、濾過装置又は蒸留装置は、それぞれ２つ以上含まれていてもよい。各固液分離装置は、分離後の液分と固形分の何れを次の固液分離装置に送ってもよく、液分の一部と固形分の混合物又は固形分の一部と液分の混合物を次の固液分離装置に送ってもよい。

２．前洗浄工程
次に、前洗浄装置２において、酸溶液からなる洗浄液でシリコン含有固形分の洗浄を行う。前洗浄装置２は、一例では、洗浄漕と、洗浄漕内に設けられた攪拌機とで構成される。

この前洗浄工程は、（１）シリコン含有固形分に含まれるグリコール系溶媒や添加物などのクーラント由来の残留有機物を溶解させて除去すること、（２）ワイヤの摩耗片である金属屑を溶解させて除去すること等を目的として行われるが、装置の構成によっては省略してもよい。

シリコン含有固形分の粒径としては、比表面積が大きい方が、洗浄効果が高くなるため、粒径が小さいことが好ましい。
一方、粒径が小さくなると洗浄後に固形分の回収が困難となることから、実用上は、シリコン含有固形分の粒径は０．０１μｍ以上１０μｍ未満の範囲にあることが好ましい。０．１μｍ以上５μｍ未満の範囲にあればさらに好ましい。

なお、本明細書において、「粒径」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９に準拠した方法で測定したものを意味する。
また、「粒径Ｘμｍ未満の粉体」とは、その粉体中の９８％の粒子の粒径がＸμｍ未満であるような粉体を意味する。
また、「粒径Ｙμｍ以上Ｚμｍ未満の粉体」とは、「粒径Ｚμｍ未満の粉体」から「粒径Ｙμｍ未満の粉体」を除いて残った粉体を意味する。

前洗浄工程に用いられる洗浄液としては、（１）酸水溶液又は（２）有機溶媒を単独で、あるいはこれらにより２段階以上の組み合わせで行われる。酸水溶液はシリコンに対して酸化性を持たない無機酸水溶液が好ましく、このような無機酸水溶液の例としては、塩酸、弗酸、硫酸などが挙げられる。
酸水溶液は、複数種類の酸水溶液の混合物であってもよい。
有機溶媒はクーラントに対し相溶性を有しかつクーラントよりも沸点が低いものが好ましく、例えば、炭素数が１〜６のアルコール又は炭素数が３〜６のケトンが好ましい。

上記のアルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどが挙げられる。
また、上記のケトンの具体例としては、アセトンやメチルエチルケトンが挙げられる。
なお、有機溶媒は、複数種類の有機溶媒の混合物であってもよい。

３．融解工程
次に、融解装置３において、前洗浄工程を行って得られたシリコン含有固形分を、純粋なシリコンの融点（１４２０℃）以上に加熱して融解し、次いで固化させることにより、シリコン塊とする。
融解温度は、１４１０℃以上２０００℃以下であることが好ましく、さらに、砥粒と二酸化珪素を含むスラグを形成し易くするために、二酸化シリコンの融点以下、すなわち、１７２８℃以下がより好ましい。

融解工程は、該工程におけるシリコンの酸化を抑えるため、真空または不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
したがって、融解装置３は密閉された系であることが好ましく、さらに真空ポンプによる減圧口又は不活性ガスの導入部を有することが好ましい。

融解装置における加熱手段は、所定の温度を得られるものであれば特に限定されないが、例えば、抵抗加熱ヒーター、誘導加熱、電子ビーム、アーク溶解、プラズマ溶解などのいずれかを用いることができる。

４．粉砕工程
次に、粉砕装置４において、融解により得られたシリコン塊を特定の粒径まで粉砕する。粉砕工程とは、シリコン塊を特定の大きさまで粉砕する公知のすべての方法を示し、ボールミル、ジェットミル、振動真空乾燥機などの装置を用いることができる。

粉砕は、シリコン粒子の粒径が、０.２ｍｍ以上５ｍｍ以下となるように行われることが好ましく、０.５ｍｍ以上２ｍｍ以下となることがさらに好ましい。
粒径が５ｍｍより大きいときは質量あたりの表面積が小さくなるため、後述する酸処理工程において酸溶液と接する面積が小さく、二酸化珪素の除去効果が小さくなり好ましくない。また、０.２ｍｍ未満であれば逆に表面積が大きくなり、酸処理工程においてシリコンの酸化または溶解が促進されるため好ましくない。

５．酸洗浄工程
次に、酸洗浄装置５において、粉砕工程により粉砕されたシリコン塊の洗浄を行う。酸洗浄装置５は、一例では、洗浄漕と、洗浄漕内に設けられた攪拌機とで構成される。

前洗浄工程に用いられる洗浄液としては、前記融解工程により生成されたスラグに含まれる二酸化珪素を溶解させるために、弗酸水溶液、または弗酸水溶液に、塩酸、硫酸または硝酸の何れかが含まれる酸溶液が用いられる。特に、濃度２重量％以上２５重量％以下の弗酸水溶液が好ましく、また、濃度２重量％以上２５重量％以下の弗酸水溶液に塩酸、硫酸、硝酸の何れか１つが１重量％以下の濃度で含まれる混合酸水溶液が好ましい。濃度５重量％以上１５重量％以下の弗酸水溶液がさらに好ましい。
弗酸水溶液の濃度が、２重量％以上２５重量％以下であればシリコンの酸化と溶解はほとんど進まず、かつ二酸化珪素を効果的に溶解することができる。さらに、塩酸、硫酸、硝酸の何れか１つを１重量％以下含むことにより、二酸化珪素の溶解をより促進するほか、除去しきれなかった金属屑を溶解除去する効果がある。

酸溶液の溶媒は、実質的に水のみからなることが好ましいが、例えば、過酸化水素を含んでいてもよい。この場合、融解までに除去しきれない金属不純物を除去する効果が期待できる。過酸化水素の比率は、例えば、０．１〜５重量％である。

酸洗浄工程に付したシリコン粒は、さらに水洗し、残留する酸水溶液および砥粒を除去するための水洗工程に付されるのが好ましい。

６．中和・希釈工程
次に、酸処理工程の洗浄液と洗浄液中のシリコン含有固形分とを中和装置６に移し、酸溶液の中和処理を行う。この中和処理工程は以後の工程において装置を腐食しないようにする目的で行うが、装置の構成によっては省略してもよい。また、中和処理の代わりに、洗浄液に水等の溶媒を添加して酸溶液を希釈することによって酸溶液中のプロトンの濃度を下げて装置の腐食を防いでもよい。また、中和・希釈処理は酸洗浄装置５において行ってもよい。

中和の方法は、特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等の塩基性物質（水等の溶媒に溶解して水酸化物イオンを放出するかプロトンの受容体となる物質）の溶液（以下、「塩基溶液」と呼ぶ）を洗浄液に添加する方法や、塩基性物質を洗浄液に直接添加する方法等が挙げられる。

洗浄を行った後、洗浄液を公知の方法で除去し固形分を得る。方法は特に限定されないが、例えば、フィルター、蒸留、遠心分離、熱乾燥処理などを用いることができる。

７．再融解工程
次に、再融解装置７において、洗浄後得られた固形分について再度加熱・融解を行う。この再融解工程は、後述する精製工程のための前処理として行われるが、装置の構成によっては省略してもよい。

８．精製工程
次に、精製装置８において、シリコン含有粉体が融解されて得られるシリコン含有融解体中に含まれる不純物をさらに除去する。精製部は、例えば、従来の多結晶シリコン鋳造時における各種（例えば減圧融解下におけるリン除去や一方向凝固による偏析不純物の除去など）の公知の精製手法を用いて、不純物の除去を行う。これによって不純物が除去されたシリコン塊が得られるが、装置の構成によっては省略してもよい。
また、この精製工程は再溶解装置７において行ってもよい。

精製装置８によって得られる不純物が除去された再生シリコン粒は、そのままシリコンとして再使用することができる。
しかしながら、上記の再生シリコンの純度を、さらに高純度にするために、前記の、「３．溶解工程」以後の工程に再度付してシリコンの精製を行なってもよい。

特に図示しないが、以上に示した各工程の前後には必要に応じて成形工程、分級・分離工程、又は乾燥工程を組み込むことができる。
成形工程は、嵩比重を高めて運搬効率を上げるため、あるいは熱伝導性を上昇させ融解を容易にするための融解の前処理として行うことができ、シリコン含有粉体を加圧して板状、ブロック状、ペレット状などに造粒する装置であればどのような構成の装置でも用いることができる。

また、分級・分離工程は、例えば慣性分級装置又は遠心分級装置を用いて粒径や密度などの物理的パラメータに基づいて粒子を分別する分級や、磁石を用いて鉄などの磁性不純物を除く方法などがある。
また、乾燥工程は、加熱又は減圧又はそれらの混合により水分等を気化させる方法がある。

本発明のシリコン再生装置及び精製方法の実施例について、具体的な数値を用いて説明する。本実施例は、図１及び図２に示すシリコン再生装置を用いてシリコンの再生を行ったものであり、図１及び図２を参照して説明を進める。

本実施例には、プロピレングリコールに、１５重量％程度の水と、砥粒などの分散を容易にするための分散剤、及びｐＨ調整剤としての有機酸などを１重量％程度加えて作製したクーラントに、砥粒を重量比１：１で混合したスラリーを用いて多結晶シリコンの切断加工を行い、ＭＷＳから排出された廃スラリーを使用した。ここでは、砥粒として粒径１０μｍ以上３０μｍ以下のＳｉＣを用いた。

この廃スラリー中にはシリコンからなる切断屑が１０重量％〜１２重量％程度含まれる。

まず、固液分離部１において廃スラリーの固液分離を行ってシリコン含有固形分を取得した。固液分離部１には、一次遠心分離機９、二次遠心分離機１０及び蒸留装置１１を含むものを用いた。固液分離は、一次遠心分離、二次遠心分離及び蒸留を組み合わせて行った。以下、詳細に説明する。

（１）一次遠心分離工程
まず、廃スラリーをタナベウィルテック（株）製バスケット型に投入し、遠心力が５００Ｇ（比較的低い遠心力であり、一般的には「一次分離」と呼ぶ）になるように一次遠心分離機を動作させることにより砥粒が主成分の一次固形分（重比重液）とクーラント及び切屑（シリコンを主に含む）が主成分の一次液分（低比重液）に分離した。

（２）二次遠心分離工程
次に、一次液分（低比重液）を久保田商事（株）製大容量冷却遠心機（９９００）に投入し、遠心力が３５００Ｇ（比較的高い遠心力であり、一般的には「二次分離」と呼ぶ）になるように二次遠心分離機を動作させることによりクーラントが主成分の二次液分及び、切屑と砥粒が主成分の二次固形分に分離した。

ここで、二次液分と二次固形分の成分について、（株）パーキンエルマージャパン製ＩＣＰ質量分析装置（ＥＬＡＮ９０００）を及びエスエスアイ・ナノテクノロジー（株）製蛍光X線分析装置（ＳＥＡ１２００ＶＸ）を用いて測定した結果を表３に示す。表３中の数値の単位は特に指定しない限り重量％である。

（３）蒸留工程
二次液分を工業用蒸留装置に投入し、二次液分に対して、到達真空度１０Ｔｏｒｒ、１６０℃の蒸留を行うことによりシリコン含有固形分と再生クーラントを得た。得られたシリコン含有固形分の成分を表４に示す。表４中の数値の単位は特に指定しない限り重量％である。

このようにして得られた固形分に対して、ポリプロピレン製の洗浄層において２０重量％の塩酸水溶液を加えて４時間の攪拌洗浄を行い、中尾フィルター工業（株）製ろ布（ＰＰ９Ｆ）で濾過して固形分を回収した。洗浄後の固形分について、工業用樹脂乾燥機を用いて１ａｔｍの空気中で１５０℃まで加熱し、２時間保持することで乾燥を行った。

次に、外熱式の真空溶鉱炉を用いてアルゴン１ａｔｍ雰囲気下で１８００℃で２時間保持して融解を行い、傾動出湯により鋳型に抽出した後、冷却してシリコン塊を得た。シリコン塊の成分を表５に示す。表５中の数値の単位は特に指定しない限り重量％である。

次に、前記シリコン塊について、（株）竹内鉄工所製ハンマーミル粉砕装置（Ｄ８１０）を用いて０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下となるように粉砕した。
次に、ポリプロピレン製の洗浄層において上記粉砕材料に１０重量％弗酸水溶液を加え、洗浄層で４時間攪拌洗浄した。
これを濾過により固液分離し、さらに、ｐＨ４となるまで水洗を行った。今回は、中和・希釈工程は特に行わなかった。このようにして得られた洗浄後シリコン塊の成分を表６に示す。表６中の数値の単位は特に指定しない限り重量％である。
表５と比較すると、特にＳｉＣ濃度について著しく減少していることがわかる。

次に、一方向凝固が可能な機構を備えた外熱式の真空溶鉱炉を用いてアルゴン１ａｔｍ雰囲気下において前記シリコン塊を１６００℃まで融解し、一方向凝固による精製を２回行い、日平トヤマ製ワイヤーソーを用いてスライス加工して多結晶シリコン基板とし、太陽電池セルを作成したところ、太陽光から電気エネルギーへの変換効率は１１〜１３％となった。

本発明によれば、二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライド、ダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンから、それら粒子状不純物を、より効率的に除去することができ、回収シリコンを再生シリコンとして再利用することができる。

本発明の一実施形態のシリコンの精製方法を説明するための説明図である。 図１の固液分離工程の第１構成例を示すブロック図である。

符号の説明

１：固液分離装置（固液分離部）
２：前洗浄装置
３：融解装置
４：粉砕装置
５：酸洗浄装置
６：中和装置
７：再融解装置
８：精製装置
９：一次遠心分離機
１０：二次遠心分離機
１１：蒸留装置

Claims (10)

1. 二酸化珪素と、シリコンカーバイト、シリコンナイトライドまたはダイヤモンドの何れかを粒子状不純物として含む回収シリコンを、加熱してシリコン融液を得る融解工程と；
   前記シリコン融液を冷却して得られるシリコン塊を粉砕してシリコン粒を得る粉砕工程と；
   前記シリコン粒を酸溶液で洗浄して二酸化珪素を前記粒子状不純物とともに除去する酸洗浄工程と；
   を含むことを特徴とするシリコンの精製方法。
2. 前記回収シリコンが、砥粒とクーラントを含むスラリーを用いてシリコンインゴット又はシリコンウエハを切断又は研磨する際に生じるシリコン屑と、二酸化珪素とを含む、廃スラリー又はその濃縮分を固液分離して得られるシリコン含有固形分であり、かつ、前記粒子状不純物が、前記砥粒である請求項１に記載の方法。
3. 前記融解工程が、真空または不活性ガス雰囲気下で行われる請求項１または２に記載の方法。
4. 前記粉砕工程が、前記シリコン塊を、粒子径０.２ｍｍ〜５ｍｍのシリコン粒に粉砕する工程である請求項１〜３の何れか一つに記載の方法。
5. 前記酸洗浄工程が、弗酸水溶液、または弗酸水溶液に、塩酸、硫酸または硝酸の何れかが含まれる酸溶液で、前記シリコン粒を洗浄することからなる、請求項１〜４の何れか一つに記載の方法。
6. 前記酸洗浄工程が、濃度２重量％〜２５重量％の弗酸水溶液、または濃度２重量％〜２５重量％の弗酸水溶液に、塩酸、硫酸または硝酸の何れかが１重量％以下の濃度で含まれる酸溶液による前記シリコン粒の洗浄後に、さらに該シリコン粒を水洗し、前記粒子状不純物を除去する水洗工程を有する請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 前記シリコンの精製方法が、前記酸洗浄工程後に、さらに前記酸溶液を中和又は希釈する工程を備える請求項１〜６の何れか一つに記載の方法。
8. 前記シリコンの精製方法が、前記酸洗浄工程後に得られるか、または前記酸溶液を中和もしくは希釈する工程に付して得られるシリコン粒を、さらに前記融解工程に付して再融解する工程を備える請求項７に記載の方法。
9. 前記シリコンの精製方法が、前記融解工程に付して再融解する工程後に得られるシリコン塊を、さらに粉砕してシリコン粒を得る粉砕工程と酸洗浄工程とを備える請求項８に記載の方法。
10. 前記シリコンの精製方法が、前記酸洗浄工程後に得られるか、または前記酸溶液を中和もしくは希釈する工程後に得られるシリコン粒に対して、前記融解工程以後の工程を少なくとも１回繰り返す請求項７〜９の何れか一つに記載の方法。

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