JP4051234B2 - 粒状シリコンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は粒状シリコンの製造方法に関し、特に光電変換装置に用いる粒状シリコンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
太陽電池の開発では、性能面での効率、資源の有限性、あるいは製造コストなどといった市場ニーズを捉えて開発がされている。その有望な太陽電池の一つとして、粒状シリコンを用いた光電変換素子が活発に開発されている。
【0003】
現在、粒状シリコンを作製するための原料は、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンを用いている。それら原料のサイズあるいは重量による分別を行った後に、赤外線や高周波コイルを用いて原料を容器内で溶融し、その後に自由落下させることで球状化させる方法(例えばWO99/22048号公報、米国特許第4188177号公報等を参照)や、同じく高周波プラズマ加熱溶融(特開平5−78115号)により球状化させる方法が用いられている。また、米国特許第4188177号では、落下により作製される球のうち、ティアー状の粒子はそれを構成する結晶粒子が3〜5個程度以下の結晶粒で構成された高い結晶性をもつとされている。
【0004】
しかしながら、これらの方法では原料の重量の均一化や不純物量の制御といった点から問題があった。すなわち、重量のバラツキは、作られる球の大きさにそのまま反映されるため、均一な重量の原料が望まれる。従って、太陽電池に用いる粒状シリコンとして有効な大きさに対応する重量の原料を粉砕や分級などの手法で効率よく得ることはシリコンなどの金属材料では困難である。
【0005】
また、そのように粉砕や分級された原料に半導体材料として一定の不純物を添加するには、初めから原料中に混入させたり、後から添加することが必要である。従って、その原料を作製する段階で例えば単結晶作製時に不純物を添加する方法や、粉砕後に気相中で不純物を添加して拡散する方法などが用いられる。しかし、粉砕をする工程においては、粉砕メディアからの汚染が生じることから工程が複雑になり、高価な設備を用るためにコスト増加が避けられない。
【0006】
この問題を解決する方法として、一定の純度となるように添加する微量不純物を予め主原料と調合して坩堝の中で一旦溶融し、それを排出させると同時に粒子化する方法が取られている(米国特許第6074476号参照)。しかしながら、製造されるシリコン粒子は1mmを超える大きさの粒子であり、その後の熱処理によって粒子を一つずつ時間をかけて作製しているため、その生産性は極めて低いものである。すなわち、多数個のシリコン粒子を必要とする太陽電池を形成するための粒子の作製工程としては不向きなものである。
【0007】
本発明では、太陽電池向けに用いる粒状シリコンを製造する場合に、その粒状シリコン結晶を安定して高効率に作製すると同時に、高い結晶性をもった粒状シリコンを低コストで製造可能とする粒状シリコンの製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
上記目的を達成するために、請求項1に係る粒状シリコンの製造方法では、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させるとともに、このシリコン融液を落下中に冷却固化させて粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法において、前記シリコン融液を、酸素分圧が0.2%以上20%以下で窒素分圧が0.8%以上40%以下である、酸素及び窒素を含む雰囲気中で冷却固化させる際に、粒状シリコンの表面に粒状シリコン同士の結合を防ぐ酸窒化膜を形成することを特徴とする。
【0009】
また、上記粒状シリコンの製造方法では、前記雰囲気がアルゴンであることが望ましい。
【0011】
また、上記粒状シリコンの製造方法では、前記粒状シリコン中の酸素濃度が5×1018atoms/cc以下で、窒素濃度が1×1017atoms/cc以下であることが望ましい。
【0012】
坩堝中でシリコン融液を形成した後、融液状態のシリコンを微小重力状態下で自由落下させた場合、ある程度落下したところで結晶表面から熱が奪われて冷却されて固化が始まる。その際には、自由落下中のシリコン融液の液滴同士が接触して結合して大粒子化してしまうことを避ける必要がある。通常、アルゴンのような不活性ガスのみの雰囲気中でシリコン融液の落下を行った場合、液滴の粒子同士が高温で接触すると粒子同士が結合して合体して大粒子化してしまうという大きな問題があった。
【0013】
一方、同じ液滴下中であっても酸素及び窒素を含むアルゴンガス雰囲気であれば、たとえ高温で粒子同士が接触しても結合したり合体したりせず大粒子化することを回避することができる。これはアルゴンガス雰囲気中の酸素及び窒素が落下中のシリコン融液の冷却・固化の際に酸窒化膜がシリコン結晶表面に形成され、その被覆効果によって粒子同士が接触しても結合したり合体したりせず大粒子化するのを防ぐことができるためである。
【0014】
以上より、太陽電池向けに用いる粒状シリコンの炭素不純物汚染を低減化できて高品質化できるため、太陽電池に効率的なシリコン材料を利用できると同時にその高効率化と信頼性向上を図ることができる。
【0015】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を添付図面に基づいて詳細に説明する。
図1は本発明に係る粒状シリコンの製造方法に用いる坩堝を示す図であり、1は全体として坩堝、2は本体部材、3はノズル部材である。
【0016】
坩堝1は、円筒状の本体部材2とこの本体部材2の底部に取り付けられる円盤状のノズル部材3とで構成される。
【0017】
坩堝1の本体部材2は、例えばシリコンとの反応を抑えるための内壁部材2aとこの内壁部材2aの外側に配設される外壁部材2bとから構成される。この外壁部材2bは、強度を確保するために設ける。この内壁部材2aと外壁部材2bは、鋳込み成形法やホットプレス法などで緻密化された焼結体で構成されている。シリコンとの反応を抑えるには、石英ガラス、酸化アルミニウム、炭化珪素、グラファイトなどが適するが、加工のしやすさの点ではホットプレスで焼結したグラファイトなどが適する。グラファイトで形成する場合、加工した後にその純度を上げるために、酸による洗浄を行なった後、水洗と乾燥を行なって使用する。
【0018】
また、坩堝1の先端側にはノズル孔3aを有するノズル部材3が設けられている。つまり、金属融液を排出するためのノズル孔3aを有するノズル部材3を坩堝1の外壁部材2bとは別体に設け、このノズル部材3を坩堝1の本体部材2の内側に配設したものである。このノズル部材3は、炭化珪素、ダイヤモンド、酸化アルミニウム、単結晶サファイア、立方晶窒化ボロンなどからなる。この各材料は単結晶あるいは多結晶体が用いられる。
【0019】
このノズル部材3に設けられるノズル孔3aは複数設けてもよい。ノズル孔3aを複数設けることで生産性の向上が図れるため、製造上のメリットは大きい。ノズル孔3aは機械加工、レーザー加工、あるいは超音波加工などで形成される。
【0020】
上述のように坩堝1の本体部材2とノズル部材3とを別部材で形成して、それを組立てることができる構造にすることで、ノズル部材3のみを差し替えることが可能となり、坩堝1の高価な本体部材2を繰り返して使用することができる。
【0021】
このような坩堝1にシリコン原料を投入して、誘導加熱または抵抗加熱ヒータ(不図示)でシリコン原料全体を溶融させる。溶融したシリコン融液4の上部をアルゴンガスなどで例えば0.1MPa以上に加圧してノズル部材3のノズル孔3aから押し出すことにより、シリコン融液4を噴霧して多数の滴状にする。多数の滴状に噴出したシリコン融液4は自由落下する。
【0022】
酸素及び窒素を含むアルゴン雰囲気ガスで満たされた管状体5を落下するシリコン融液は落下中に冷却・固化して粒状シリコンとなって管状体5の下部に設置された容器(不図示)に収容される。この管状体5は、石英管、アルミナ管、あるいはステンレス管などで形成されることが望ましい。また、気密に保たれるものであることが望ましい。
【0023】
上記雰囲気は、その酸素分圧が0.2%以上20%以下で、窒素分圧が0.8%以上40%以下である。すなわち、雰囲気中の酸素分圧が0.2%以下で、窒素分圧が0.8%以下の場合、粒子同志の結合が発生しやすくなる。窒素を酸素とともに導入すると酸窒化膜が形成され、酸窒化膜は酸化膜に比べて粒子が隣合っても粒子間の表面拡散が少ないため、より合体結合しにくくなる。また、雰囲気中の酸素分圧が20%以上で、窒素分圧が40%以上の場合、粒状シリコンの表面に亀裂が発生しやすくなる。
【0024】
管状体5内部のアルゴン不活性ガスと酸素及び窒素を含む雰囲気ガス中の酸素及び窒素の分圧は、アルゴン流量に対する酸素及び窒素の流量で調整することができる。管状体5中の圧力とガス濃度が調整可能な機構を持つものであればよい。また、管状体5内部の圧力を外気圧と同じになるように維持する。
【0025】
このようにして得られるシリコン粒子6(図2参照)は、太陽電池を形成するために使用される。したがって、溶融させるシリコンには、例えばp型ドーパントであるホウ素などの所望の半導体用不純物を含有させておくことが望ましい。
【0026】
また、形成される粒状シリコン中の酸素濃度は5×1018atoms/cc以下で、窒素濃度は1×1017atoms/cc以下であることが望ましい。粒状シリコン中の酸素濃度が5×1018atoms/cc以上で、窒素濃度が1×1017atoms/cc以上の場合、光電変換特性を示しにくくて望ましくない。
【0027】
なお、粒状シリコン中の酸素濃度及び窒素濃度はSIMS分析を用い、フッ酸および硝フッ酸のエッチングで酸窒化膜が除去された状態の粒状シリコンの最表面から1μmよりも深い部分である一定濃度に落ち着いたところを測定する。
【0028】
図2に得られた粒状シリコン6を用いて形成する光電変換装置を示す。まず、粒状シリコン6の表面に形成された酸窒化膜の除去をフッ酸および硝フッ酸でエッチングして行う。除去される酸窒化膜の膜厚は5μm以上である。次に、金属基板7の上に粒状シリコン6を配置する。次に、これを全体的に加熱して粒状シリコン6を金属基板7に接合層8を介して接合させる。粒状シリコン6の間に、金属基板7上に絶縁層9を形成する。これらの上側の全体にわたってアモルファスまたは多結晶のシリコン膜10を成膜する。このとき、粒状シリコン6は第1導電形のp型またはn型であるので、シリコン膜10は第2導電形n型またはp型で成膜する。さらに、その上から透明導電膜11を形成する。このようにして、金属基板7を一方の電極にし、シリコン膜10上に銀ペースト等を塗布してもう一方の電極12とする光電変換素子が得られる。
【0029】
【実施例】
内径19.0mmφ、外径25.0mmφ、長さ143mmの寸法に加工され、グラファイト(ポコ社グラファイトDFP−2)で構成され、ノズル孔3aをレーザ加工したノズル部材3を有する坩堝をアルゴン不活性ガスと酸素及び窒素を含む雰囲気ガスで満たされた炉の中にセットして1450℃に全体の温度を設定した。坩堝上部の不活性雰囲気に保たれた経路を通じてシリコン原料20gを供給して完全に溶融させた。この十分に溶融した状態の原料に0.1MPa以上のガス圧力をかけてノズル孔から一気に全量を噴霧して排出した。
【0030】
噴霧した液滴は管状体の中を自由落下するが、管状体内の酸素及び窒素を含む雰囲気ガスによって粒状シリコンの表面に酸窒化膜が形成されるとともに、シリコン融液への冷却効果によって固化された粒状シリコンが作製された。管状体には石英管を用い、内部の圧力を外気圧と同じになるように維持した。アルゴン不活性ガスと酸素及び窒素を含む雰囲気ガス中の酸素及び窒素の分圧は、アルゴン流量に対する酸素及び窒素の流量で調整した。
【0031】
【実施例1】
管状体内のアルゴン雰囲気ガス中の酸素及び窒素の分圧をそれぞれ2%、8%となるように酸素ガス及び窒素ガスの流量を調整して雰囲気の調整を行った。このガス雰囲気中で溶融したシリコン原料を噴霧して自由落下により冷却・固化して粒状シリコンを作製した。回収した粒状シリコンは個々の粒子が独立している単分散粒子であった。
【0032】
【比較例1】
実施例1で酸素ガス及び窒素ガスを停止した状態、つまりアルゴンガスのみの雰囲気中でシリコン融液の噴霧を行なって落下中に固化した粒子を回収した。回収した粒状シリコンは個々の粒子が結合して合体している凝集体が多く含まれていた。
【0033】
【実施例2、比較例2】
表1に示すように、アルゴン雰囲気中に含まれる酸素及び窒素の分圧を段階的に変化させた雰囲気でシリコン融液を噴霧して落下中に冷却固化させた。
【0034】
【表1】
【0035】
結果、アルゴンガスのみの雰囲気中では粒子同志の結合が30%程度という高い割合で発生していた。また、酸素及び窒素の各分圧がそれぞれ20%、40%を超えた場合、結合はなかったが粒状シリコンの表面に亀裂が発生して形状が崩れてしまった。
【0036】
【実施例3、比較例3】
実施例2で作製した各粒子から、フッ酸と硝酸の混酸で表面の酸窒化皮膜を除去するエッチングを行なった後、図2に示すような光電変換装置を作製し、所定の強度、所定の波長の光を照射して、太陽電池特性を測定し変換効率を計算した結果を表2に示した。
【0037】
一方、変換効率の測定とは別にエッチングを行なった後のシリコン球についてSIMSで表面から酸素濃度及び窒素濃度の分析を行なった。その結果を表2に示す。ここでの分析値は最表面から1μmよりも深い部分で酸素濃度及び窒素濃度の値が一定になった値を記した。
【0038】
【表2】
【0039】
結果、粒状シリコン中の酸素濃度が5×1018atoms/cc、窒素濃度が1×1017atoms/ccを超えるものは、光電変換特性を示さなかった。
【0040】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る粒状シリコンの製造方法では、坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して、その落下中に冷却・固化させる際の雰囲気に酸素及び窒素を存在させることで球同士の結合を防止することができ、粒子形状を制御すると共に均質化を容易に進めることが可能となり、粒状シリコンの高品質化が実現され、太陽電池に適した粒状シリコンを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の粒状シリコンの製造方法に用いる坩堝を示す図である。
【図2】本発明の粒状シリコンの製造方法で得られる粒状シリコンを用いて作製した光電変換装置を示す図である。
【符号の説明】
1 坩堝
2 本体部材
2a 内壁部材
2b 外壁部材
3 ノズル部材
3a ノズル孔
4 ガス導入口
5 管状体
6 粒状シリコン
7 金属基板
8 接合層
9 絶縁層
10 シリコン膜
11 透明導電層
12 電極
Claims (4)
- 坩堝のノズル部からシリコン融液を滴状に排出して落下させるとともに、このシリコン融液を落下中に冷却固化させて粒状シリコンを作製する粒状シリコンの製造方法において、前記シリコン融液を、酸素分圧が0.2%以上20%以下で窒素分圧が0.8%以上40%以下である、酸素及び窒素を含む雰囲気中で冷却固化させる際に、粒状シリコンの表面に粒状シリコン同士の結合を防ぐ酸窒化膜を形成することを特徴とする粒状シリコンの製造方法。
- 前記雰囲気がアルゴンであることを特徴とする請求項1に記載の粒状シリコンの製造方法。
- 前記粒状シリコンの表面から5μm以上を除去することによって前記酸窒化膜を除去することを特徴とする請求項1に記載の粒状シリコンの製造方法。
- 前記坩堝の本体部材は、シリコンとの反応を抑えるための内壁部材と、この内壁部材の外側に配設される外壁部材とから構成されることを特徴とする請求項1に記載の粒状シリコンの製造方法。
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