CN109913929B - 一种铸锭坩埚贴膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于晶体硅太阳能电池硅片制备技术领域，具体涉及一种新型铸锭坩埚贴膜及其制备方法，是在现有铸锭坩埚内壁表面粘贴薄膜取代现有坩埚内表面喷涂工艺。坩埚内壁薄膜类型可根据铸锭需要进行多种选择，坩埚侧壁可粘贴和硅晶格常数相比失配度大于50％的物质的薄膜，底部可粘贴和硅晶格失配度小于10％的物质的薄膜。薄膜最下面一层为含有硅胶成分的粘合剂，中间层为高纯的纤维织物，最上面一层可以是氮化硅、氧化锆、硅的氧化物等。薄膜的最上面一层物质可通过电泳、PEVCD等方法沉积在纤维织物表面，具有晶向一致性特性。新型铸锭坩埚薄膜通过精细化制备，可减少硅晶体缺陷，提高硅晶体整体品质，从而增加硅锭整体的经济效益。

Description

一种铸锭坩埚贴膜及其制备方法

技术领域

本发明属于晶体硅太阳能电池硅片制备技术领域，涉及一种提高晶体硅铸锭成品率的铸锭坩埚贴膜及其制备方法，具体涉及一种铸锭坩埚贴膜及其制备方法。

背景技术

目前晶体硅太阳能电池占据着光伏产业的主导地位。而硅片的成本占到了晶体硅太阳能电池成本的一半以上，因此降低硅片的成本，提高硅片的品质，对于太阳能行业的发展有着极其重要的意义。减少硅片内部缺陷，提高晶体硅片的品质，提高铸锭成品率作为技术改进方向进行技术研究。

传统的多晶硅铸锭的晶硅中，在晶体生长过程中多晶硅晶粒的随机取向使其难以得到表面晶向一致的多晶硅片。所以单晶硅的碱制绒工艺就不能对多晶硅片进行制绒，因此表面反射率很大，直接影响太阳能电池的效率。此外，多晶硅晶粒之间边界(晶界)上形成的“扭折”倾向于以簇或位错线形式成为结构缺陷的核，这些位错和位错的吸杂效应会引起多晶硅制成的电池中载流子快速复合，从而导致电池效率降低。

目前太阳电池多晶硅锭主要采用定向凝固的方法生产，即在硅料凝固过程中控制其液固界面的温度梯度，形成单方向热流，实行可控的定向凝固，最终得到结晶取向大致相同、晶粒大小不均的太阳能用高纯多晶硅。目前太阳电池多晶硅锭的定向凝固生长方法主要有浇铸法、热交换法(HEM)、布里曼(Bridgeman)法、电磁铸锭法等，其中热交换法与布里曼法通常结合在一起使用。上述方法主要通过提高定型凝固过程中的温度梯度和冷却速率来提高硅锭产品质量，在多晶硅锭的生长初期属于自发形核，形核的时间难于控制，形核的均匀性比较差。

据报道，中材高新江苏硅材料有限公司研究了太阳能多晶硅铸锭用高纯熔融石英粉体材料制备技术，采用静电除杂、强磁除杂、酸洗除杂及络合除杂等方法，去除原料中的云母、长石类矿物、磁性矿物以及部分难熔矿物，确保石英材料的纯度。以此高纯石英材料制备的石英陶瓷坩埚可使多晶硅出材率提高8％-10％，太阳能电池转化率提高1％-3％，大幅提高硅片生产的安全性和可靠性。但铸锭坩埚目前在生产过程中还是一种一次性的消耗品。

发明内容

针对上述行业现状，本发明拟提出一种铸锭坩埚贴膜及其制备方法，利用电泳工艺或PEVCD方法精确制备出晶向一致的符合多晶硅诱导形核的薄膜，薄膜中采用Al、Ni掺杂技术对薄膜的诱导形核起到催化作用。通过本技术可减少硅溶液中的杂质含量并增加晶体晶向的一致性，在铸锭成本几乎不变的情况下，提高铸锭的成品率。

本发明解决行业技术问题、实现上述效果的技术方案如下：

本发明提供一种铸锭坩埚贴膜，该坩埚贴膜由上层(4)物质、中间层(5)和底层(6)组成；贴膜包括侧部薄膜和/或底部薄膜两种类型；在现有铸锭坩埚(1)侧壁粘贴抑制形核的侧部薄膜(2)；在现有铸锭坩埚(1)底部粘贴诱导形核的底部薄膜(3)。

其中，侧部薄膜上层(4)的物质采用与硅晶格失配度大于50％的物质，可采用氧化锆、氮化硅等物质，主要作用是抑制硅液形核。

底部薄膜上层(4)采用与硅晶格失配度小于10％的物质，可采用二氧化硅、硅粉、碳化硅等物质，主要作用是诱导多晶硅形核；所述硅粉和SiO₂粉薄膜采用<100>晶向的薄膜。

所述的上层(4)物质颗粒直径范围为10um-1mm。

上层(4)的薄膜内部掺有0.1％的Al、Ni合金，在晶体生长过程中可起到金属诱导多晶硅形核作用。

上述坩埚贴膜的中间层(5)采用石墨、碳纤维、石英纤维，下层(6)采用无机硅胶。

本发明还提供了一种铸锭坩埚贴膜的制备方法，采用电泳方法或PEVCD方法在中间层(5)表面沉积一层特定晶向的上层(4)物质，制备铸锭坩埚贴膜。下层(6)采用无机硅胶物质直接涂覆在中间层(5)上，并在(6)表面粘贴易于剥离的高分子薄膜。

其中，所述电泳沉积电压10V-100V，沉积电流0.1A-10A；PEVCD沉积射频功率50MHZ，SiH₄和N₂O流量比8：1，衬底温度300℃。

沉积得到上层(4)的薄膜厚度10um-1mm。

本发明还提供了一种上述贴膜的应用方法，按照现有技术先加工出铸锭坩埚，然后揭开下层(6)表面的高分子薄膜直接对其内壁即底面和/或侧壁进行贴膜，贴膜完成后可进行烘干，烘干后即制得铸锭坩埚。

有益效果：

本发明铸造晶硅工艺与传统晶硅铸锭工艺最大的不同在于铸造过程中所使用的铸锭坩埚是一种黏贴了铸锭坩埚贴膜的铸锭坩埚，该贴膜能够提高多晶硅晶体生长，改进硅溶液中的杂质含量与晶体长晶方向，这种技术既具有类似于单晶硅材料低缺陷、高转换效率的优点，又具有铸锭技术高产量、低能耗、低光致衰减的优点。这种技术在铸锭成本几乎不变的情况下，提高铸锭的成品率。通过常规铸锭晶硅技术，可以使多晶铸锭炉生产出接近直拉单晶硅的准单晶。在不增加硅片成本的前提下，减少硅料中的杂质，提高铸锭的成品率，使电池效率提高0.3％以上。

采用本发明的铸锭坩埚，由于坩埚底部粘贴有多晶硅诱导形核的薄膜，硅液在坩埚底部会聚集形核，减少硅晶体中的杂质含量，提升硅锭的纯净度。同时侧壁表面粘贴有抑制形核的薄膜，可使多晶硅晶体沿特定晶向垂直生长不受坩埚侧壁影响，从整体上提升硅锭的铸定的品质与硅锭的成品率，从而提高铸锭的整个收益率。

附图说明

图1为本发明的铸锭坩埚结构示意图；其中，1、坩埚；2、侧部薄膜；3、底部薄膜；

图2为本发明的铸锭坩埚薄膜示意图；1、坩埚；4、薄膜上层；5、薄膜中间层；6、薄膜底层。

具体实施方式

下面结合实施例及附图，进一步说明本发明一种铸锭坩埚贴膜及其制备方法取得的有益效果。

实施例1

电泳法沉积上层含Al粉二氧化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅、Al粉。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)、Al粉按重量比为100：1：5：0.1配重后，先将超纯水、硅溶胶、Al粉放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入高纯的二氧化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，薄膜上层为<100>晶向的一致排列二氧化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

电泳法沉积侧部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，氮化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

选取普通的G6铸锭坩埚(1)，按照正常工艺进行坩埚内壁和底部的清洗，清洗完成后，粘贴侧壁和底部薄膜。薄膜粘贴完成后，在80℃温度环境下干燥30min，以便排出薄膜下层粘结剂中的水分和有机物，干燥后即得到具有诱导形核功效坩埚。

通过以上贴膜坩埚所生产的多晶硅锭整锭少子寿命7.5us比同产线均值高5％，制备成太阳能电池效率20.3％比同电池产线均值高0.4％，坩埚侧部总的粘锅面积小于5cm²。

实施例2

电泳法沉积上层含Ni粉二氧化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、硅粉、Ni粉。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、硅粉(颗粒直径为10μm-20μm)、Ni粉按重量比为100：1：5：0.1配重后，先将超纯水、硅溶胶、Ni粉放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入硅粉(颗粒直径为10μm-20μm)均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，薄膜上层硅粉颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

电泳法沉积侧部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，氮化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

选取普通的G6铸锭坩埚(1)，按照正常工艺进行坩埚内壁和底部的清洗，清洗完成后，粘贴侧壁和底部薄膜。薄膜粘贴完成后，在80℃温度环境下干燥30min，以便排出薄膜下层粘结剂中的水分和有机物，干燥后即得到具有诱导形核功效坩埚。

通过以上贴膜坩埚所生产的多晶硅锭整锭少子寿命7.3us比同产线均值高6％，制备成太阳能电池效率20.2％比同电池产线均值高0.3％，坩埚侧部总的粘锅面积小于5cm²。

实施例3

电泳法沉积上层二氧化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入高纯度二氧化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，薄膜上层为致密二氧化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

电泳法沉积侧部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，氮化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

选取普通的G6铸锭坩埚(1)，按照正常工艺进行坩埚内壁和底部的清洗，清洗完成后，粘贴底部和侧部薄膜。薄膜粘贴完成后，在80℃温度环境下干燥30min，以便排出薄膜下层粘结剂中的水分和有机物，干燥后即得到对比铸锭坩埚。

通过以上贴膜坩埚所生产的多晶硅锭整锭少子寿命7.3us，制备成太阳能电池效率20％。

实施例4

电泳法沉积上层二氧化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)、按重量比为100：1：3配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入高纯度二氧化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，粘贴底部和侧部薄膜，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

电泳法沉积侧部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，氮化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

选取普通的G6铸锭坩埚(1)，按照正常工艺进行坩埚内壁和底部的清洗，清洗完成后，粘贴底部和侧部薄膜。薄膜粘贴完成后，在80℃温度环境下干燥30min，以便排出薄膜下层粘结剂中的水分和有机物，干燥后即得到对比铸锭坩埚。

通过以上贴膜坩埚所生产的多晶硅锭整锭少子寿命7.2us，制备成太阳能电池效率19.9％。

实施例5

电泳法沉积上层含Al粉二氧化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅、Al粉。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯度二氧化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)、Al粉按重量比为100：1：5：0.1配重后，先将超纯水、硅溶胶、Al粉放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入高纯的二氧化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，薄膜上层为<100>晶向的一致排列二氧化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

选取普通的G6铸锭坩埚(1)，按照正常工艺进行坩埚内壁和底部的清洗，清洗完成后，粘贴底部薄膜。薄膜粘贴完成后，在80℃温度环境下干燥30min，以便排出薄膜下层粘结剂中的水分和有机物，干燥后即得到底部具有诱导形核功效坩埚。

喷涂侧部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行喷涂侧部薄膜时，工艺参数参考如下：喷枪流量200ml/min，溶液温度为80℃，时间为30min。

选取上述黏贴了底部薄膜的干燥后的铸锭坩埚，喷涂氮化硅薄膜100um。在80℃温度环境下干燥30min干燥后即得到对比铸锭坩埚。

通过以上贴膜坩埚所生产的多晶硅锭整锭少子寿命7.1us，制备成太阳能电池效率19.9％，坩埚侧部总的粘锅面积大于20cm²。

实施例6

电泳法沉积侧部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行电泳沉积薄膜时，工艺参数参考如下：工作电压为10～20V，工作电流4-5A，溶液温度为80℃，时间为30min。

制得的坩埚贴膜，氮化硅颗粒薄膜厚度100μm，薄膜中间层为碳纤维结构薄膜，厚度1mm，薄膜下层为有机硅胶材质厚度0.5mm。

选取普通的G6铸锭坩埚(1)，按照正常工艺进行坩埚内壁和底部的清洗，清洗完成后，粘贴侧部薄膜。薄膜粘贴完成后，在80℃温度环境下干燥30min，以便排出薄膜下层粘结剂中的水分和有机物，干燥后即得到铸锭坩埚。

喷涂底部氮化硅薄膜

具体溶液组分为超纯水、硅溶胶、高纯度氮化硅(纯度为99.999％，颗粒直径为10μm-20μm)。浆料的制备如下：将超纯水、硅溶胶、高纯氮化硅按重量比为100：1：5配重后，先将超纯水、硅溶胶放入搅拌器中均匀搅拌30分钟后形成稳定的悬浮液，再掺入氮化硅颗粒均匀搅拌30分钟后静置备用。

进行喷涂底部薄膜时，工艺参数参考如下：喷枪流量200ml/min，溶液温度为80℃，时间为30min。

选取上述黏贴了侧壁薄膜的干燥后的铸锭坩埚，喷涂氮化硅薄膜100um。在80℃温度环境下干燥30min干燥后即得到对比铸锭坩埚。

通过以上贴膜坩埚所生产的多晶硅锭整锭少子寿命7.0us，制备成太阳能电池效率19.8％，坩埚侧部总的粘锅面积大于20cm²。

Claims (8)

1.一种铸锭坩埚贴膜，其特征在于，所述坩埚贴膜由上层(4)物质、中间层(5)和底层(6)组成；坩埚贴膜分为侧壁薄膜和底部薄膜；在现有铸锭坩埚(1)侧壁粘贴抑制形核的侧部薄膜(2)；在现有铸锭坩埚(1)底部粘贴诱导形核的底部薄膜(3)；采用电泳或PEVCD方法制备铸锭坩埚贴膜的底部薄膜，在中间层表面沉积一层<100>晶向的上层(4)物质，其中，电泳沉积电压10V-100V，沉积电流0.1A-10A；PEVCD沉积射频功率50MHZ，SiH₄和N₂O流量比8：1，衬底温度300℃。

2.根据权利要求1所述的铸锭坩埚贴膜，其特征在于，侧部薄膜上层(4)的物质采用与硅晶格失配度大于50％的物质；底部薄膜上层(4)采用与硅晶格失配度小于10％的物质。

3.根据权利要求2所述的铸锭坩埚贴膜，其特征在于，侧部薄膜上层(4)的物质为氧化锆、氮化硅；底部薄膜上层(4)的物质为二氧化硅、硅粉、碳化硅。

4.根据权利要求2或3所述的铸锭坩埚贴膜，其特征在于，所述的上层(4)物质颗粒直径范围为10um-1mm。

5.根据权利要求1所述的铸锭坩埚贴膜，其特征在于，底部薄膜上层(4)的内部掺有0.1％的Al、Ni合金，在晶体生长过程中起到金属诱导多晶硅形核作用。

6.根据权利要求1所述的铸锭坩埚贴膜，其特征在于，中间层(5)采用石墨、碳纤维、石英纤维，下层(6)采用无机硅胶。

7.根据权利要求1所述的铸锭坩埚贴膜，其特征在于，沉积得到的上层(4)的薄膜厚度10um-1mm。

8.一种根据权利要求1所述的铸锭坩埚贴膜的应用方法，其特征在于，按照现有技术先加工出铸锭坩埚，对其内壁即底面和侧壁先进行贴膜，贴膜完成后可进行烘干，烘干后即制得铸锭坩埚。

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