CN108754602B - 一种多晶硅半熔铸锭用坩埚及其喷涂工艺和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种多晶硅半熔铸锭用坩埚及其喷涂工艺和应用，属于光伏技术领域。该多晶硅半熔铸锭用坩埚，包括坩埚本体和喷涂在坩埚本体内部表面的氮化硅层，所述氮化硅层的厚度为1mm‑2mm。该坩埚可防止坩埚本体中的杂质渗入多晶硅铸锭中，并且不会在多晶硅铸锭过程中脱落而与坩埚本体粘连；该坩埚的制备工艺简单，坩埚表面的氮化硅层光滑；使用该坩埚制备多晶硅锭的良率高。
Description
技术领域
本申请涉及一种多晶硅半熔铸锭用坩埚及其喷涂工艺和应用，属于光伏技术领域。
背景技术
利用太阳光的光生伏特效应原理，在半导体界面将光能转变为电能，是太阳能利用的最佳方式。光伏发电除不受地域限制之外还具有低污染、无噪声、容易短期建设、性能安全可靠、实际应用简便等优点。光伏产业的关键基础是利用经过串联和封装保护太阳能电池，形成大规模的组件，再加以其他控制部件形成太阳能光伏发电系统。
制作太阳能电池的材料有很多种，按照半导体材料类别划分可分为以下几种:(1)多元半导体化合物为材料的太阳能电池；(2)硅材料太阳能电池，如非晶硅、单晶硅和多晶硅电池材料；(3)锗单晶材料为基础的太阳电池；(4)其他材料的太阳电池，如铜铟硒薄膜电池、有机聚合物太阳电池等。
多晶硅材料目前制备太阳能级多晶硅的方法主要有硅烷热分解法、改良西门子法、物理冶金法和流化床法等几种。冶金法制备太阳能级多晶硅，是指以冶金级硅为原料(98.5％-99.5％)。经过冶金提纯制得纯度在99.9999％以上用于生产太阳能电池的多晶硅原料的方法。冶金法在为太阳能光伏发电产业服务上，存在成本低、能耗低、产出率高、投资门槛低等优势，通过发展新一代载能束高真空冶金技术，可使纯度达到6N以上，并在若干年内逐步发展成为太阳能级多晶硅的主流制备技术。
当前高效多晶硅组件是主流的光伏产品。高效多晶硅的制备方法分为有籽晶高效多晶硅技术与无籽晶高效多晶硅技术，即俗称的半熔高效与全熔高效。有籽晶高效多晶硅技术(半熔)采用毫米级硅料作为形核中心进行外延生长。利用硅材料制成太阳能电池组件，需要经过一系列复杂的加工工艺过程，从多晶硅料投入铸锭炉内至多晶硅锭生长完毕出炉。现有的多晶硅半熔铸锭工艺的高效产出率较低，铸锭的尾部缺陷部分较长。多晶硅铸锭工艺包括将硅料放入坩埚内进行铸锭，而铸锭的温度较高，坩埚中的杂质易进入多晶硅锭中造成多晶硅缺陷，降低少子的平均寿命。而坩埚表面喷涂氮化硅可防止部分杂质进入多晶硅锭，但是氮化硅层的质量也会影响长晶质量或者在铸锭的过程中氮化硅脱落造成多晶硅铸锭的粘锅。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种多晶硅半熔铸锭用坩埚，该坩埚可防止坩埚本体中的杂质渗入多晶硅铸锭中，并且不会在多晶硅铸锭过程中脱落而与坩埚本体粘连。
所述坩埚包括坩埚本体和涂覆在坩埚内表面的氮化硅层，所述氮化硅层的厚度为1mm-2mm。
可选地，所述氮化硅层为光滑紧密的表面。
可选地，所述氮化硅的粒径为2-3μm。
可选地，所述氮化硅包括α晶相和β晶相。进一步地，所述α晶相的含量范围为40-70％。
根据本申请的另一方面，提供了一种坩埚的制备工艺，该制备工艺，制备的氮化硅层表面光滑。
该多晶硅半熔铸锭用坩埚的喷涂工艺，其特征在于，包括下述步骤：
1)将原料氮化硅和硅溶胶和水混合；
2)将混合原料喷涂在石英坩埚的内表面；
所述氮化硅、硅溶胶和水的质量比为1.5-2.5:0.5-1.5:5-7；
所述喷涂的温度为80-100℃，喷涂压力为3.0-3.6Mpa。
可选地，所述的氮化硅层的原料包括氮化硅、硅溶胶和水，其质量比为1-3：0.5-1.5：4-8。进一步地，所述的氮化硅层的原料包括氮化硅、硅溶胶和水，其质量比为2：1：6。
根据本申请的另一方面，提供了一种多晶硅半熔铸锭工艺，该工艺制备的多晶硅的良率高，多晶硅锭的尾部缺陷少。
所述多晶硅半熔铸锭过程中使用的坩埚包括：上述任一项所述的坩埚或，根据任一项所述的工艺制备的坩埚。
可选地，该种多晶硅半熔铸锭工艺，其特征在于，包括下述步骤：1) 装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；2)加热、熔化阶段：关闭隔热笼，将铸锭炉抽至真空，加热、熔化硅料，在熔化阶段中后期逐步打开隔热笼至第一开度；3)长晶阶段：控制隔热笼的上升速度调整坩埚底部的温度控制长晶速度，结晶阶段的隔热笼的上升至少包括顺序调整的隔热笼的第一上升速率、第二上升速率和第三上升速率三个阶段；4) 退火、冷却阶段：对长晶结束的铸锭进行退火、冷却，即制得多晶硅锭。
可选地，所述退火阶段的隔热笼的开度为4-6cm。进一步地，所述退火阶段的隔热笼的开度为5cm。
可选地，所述多晶硅铸锭炉为精功集团有限公司的G6型多晶硅铸锭炉。
可选地，所述第一开度为2.0-4.0cm；优选地，所述第一开度为3.0-3.5cm。进一步地，所述第一开度的值上限选自：3.9cm、3.8cm、3.7cm、 3.6cm、3.5cm、3.4cm、3.2cm或3.0cm，下限选自：2.2cm、2.4cm、2.6cm、 2.8cm、2.9cm或3.0cm。更进一步地，所述第一开度为3.0-3.5cm。多晶硅铸锭的过程中从坩埚外壁向内传热熔化硅料，坩埚内的硅料的熔化液面为弧形，而多晶硅半熔铸锭法需加入硅晶籽，为防止靠近坩埚壁处的晶籽熔化需要控制坩埚内的硅料熔化液面为接近水平面。本申请中调节熔炼的中后期阶段的隔热笼的开度进而调节坩埚内熔化的硅料液面接近水平面，可以提高多晶硅的长晶速率，提高多晶硅锭的长晶质量。
可选地，所述隔热笼的上升速率的值为：第一上升速率>第三上升速率≥第二上升速率。
可选地，所述隔热笼的第一上升速率为0.15-0.25cm/min，第二上升速率为0.003-0.005cm/min，第三上升速率为0.006-0.008cm/min。控制隔热笼的长晶阶段的隔热笼的上升速率减少了长晶初期的多晶硅锭的底部缺陷，提高了多晶硅铸锭的良率。增长隔热笼长晶初期时间有利于减小多晶硅铸锭尾部缺陷。
可选地，步骤3)控制隔热笼的第一速率为从第一开度上升至第二开度，长晶阶段结束时隔热笼具有第三开度；所述第二开度为6-8cm，所述第三开度为17-19cm。可选地，所述长晶时间为34-38h。
所述第二开度的值上限选自：7.9cm、7.8cm、7.7cm、7.6cm、7.5cm、 7.4cm、7.2cm或7.0cm，下限选自：6.2cm、6.4cm、6.6cm、6.8cm、6.9cm 或7.0cm。所述第三开度的值上限选自：18.9cm、18.8cm、18.7cm、18.6cm、 18.5cm、18.4cm、18.2cm或18.0cm，下限选自：17.2cm、17.4cm、17.6cm、 17.8cm、17.9cm或17.0cm。更进一步地，所述第二开度为7cm，所述第三开度为18cm。所述长晶时间与温度的控制影响长晶的良率，本申请的第二开度和第三开度的大小提高了多晶硅铸锭的良率。
作为一种实施方式，步骤3)中所述控制隔热笼的上升至少包括五个阶段，所述隔热笼的第一阶段从所述的第二开度增加的开度至少小于其它阶段中的一个阶段的增加的开度。
作为一种实施方式，步骤3)中所述控制隔热笼的上升包括十个阶段，所述隔热笼上升的第一阶段、第二阶段和第三阶段的增加的开度依次增大，所述长晶时间为34-38h。多晶硅半熔铸锭初期的开度较小有利于多晶硅的良率的提高。
可选地，所述硅料包括还原多晶硅和多晶硅锭循环料，还原多晶硅和多晶硅锭循环料的重量比为50-70wt％：30-50wt％。所述还原多晶硅和多晶硅锭循环料的重量比的下限选自50:40、52:48、54:46、55:45、56:44、 58:42或60:40，上限选自68：32、66:34、65:35、64:36、62:38或60:40。进一步地，所述还原多晶硅和多晶硅锭循环料的重量比为55-65wt％： 35-45wt％。
可选地，所述多晶硅锭循环料包括多晶硅铸锭边皮、多晶硅铸锭头部、多晶硅铸锭尾部、提纯硅块和多晶硅碎片中的至少一种；
作为一种实施方式，所述硅料装填坩埚的工艺为，所述多晶硅锭循环料的周围填装所述原生多晶硅。
可选地，所述的多晶硅半熔铸锭工艺包括：
1)装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；
2)加热阶段：关闭隔热笼，硅料升温至1170-1180℃，坩埚完全保温；
3)熔化阶段：控制温度在1175℃-1550℃，熔化阶段初期坩埚完全保温，熔化阶段中、后期坩埚底部散热；
4)长晶阶段：控制温度为1440℃-1400℃，长晶时间34-37h，隔热笼的上升速度至第三开度；
5)退火阶段：控制温度为1400℃-1000℃，退火时间3.5-4.5h，坩埚底部散热；
6)冷却阶段:冷却温度为1000℃-400℃，冷却时间为10-12h，坩埚散热。
作为一种实施方式，所述加热阶段的温度为1175℃。
作为一种实施方式，所述的多晶硅半熔铸锭工艺包括：
1)装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；
2)加热阶段:预热真空度大约为0.2mbar；预热温度在室温-1175℃；预热时间大约6h，整个过程要求完全保温；
3)熔化阶段：熔化真空度为大约600mbar，熔化温度在1175℃-1550℃，熔化时间大约22h，熔化初期要求完全保温，中后期底部散热打开隔热笼至第一开度，熔化阶段连续充氩气；
4)长晶阶段:长晶真空度大约600mbar，长晶温度为1440℃-1400℃，长晶时间大约34-37h，长晶过程中要求缓慢取消保温，控制隔热笼的上升速度，将隔热笼从第二开度调整到第三开度后停止上升，长晶阶段连续充氩气；
5)退火阶段:退火真空度大约600mbar，退火温度为1400℃-1000℃，退火时间大约4h，退火底部散热，退火阶段连续充氩气；
6)冷却阶段:冷却真空度大约600mbar，冷却温度为1000℃-400℃，冷却时间大约11h，冷却散热，冷却阶段连续充氩气。
可选地，所述退火阶段隔热笼的开度为4-6cm。进一步地，所述退火阶段隔热笼的开度为5cm。该隔热笼的开度的控制既可以使的退火阶段消除多晶硅铸锭内部的应力，提高了多晶硅铸锭的质量，又可以缩短多晶硅铸锭过程的时间。
可选地，所述坩埚为石英坩埚，所述坩埚的内部喷涂氮化硅层，所述氮化硅层的厚度为1mm-2mm；所述坩埚的尺寸为1060mm×1060mm× 540mm。可选地，所述氮化硅层为光滑表面。
可选地，所述多晶硅铸锭工艺为半熔法，使用的晶种选自毫米级硅料，所述硅料为圆形或椭圆形。
可选地，所述熔化阶段、长晶阶段、退火阶段和冷却阶段的过程中充保护气，控制的压力为600mbar。可选地，所述的保护气为氩气。
作为一种实施方式，硅料在石英坩埚的装填规则为：将高纯晶籽平铺在石英坩埚底部，之后放入一层还原多晶硅，中心放置大块循环料，还原多晶硅放在四周缝隙及上部，循环硅料放置在石英坩埚的中间不与石英坩埚接触。该方式可防止在铸锭的过程中大块硅料发生膨胀损坏坩埚。
本申请中所述的开度是指隔热笼处于打开状态时的开口的长度。
本申请能产生的有益效果包括：
1)该坩埚可防止坩埚本体中的杂质渗入多晶硅铸锭中，并且不会在多晶硅铸锭过程中脱落而与坩埚本体粘连。
2)该坩埚的制备工艺简单，坩埚表面的氮化硅层光滑，使用该坩埚制备多晶硅锭的良率高，制备的氮化硅层可提高多晶硅的高效产出率。
3)本申请提供的多晶硅半熔铸锭工艺，该工艺制备的多晶硅高效产出率高，多晶硅锭的长晶初期形成的底部缺陷少，少子寿命长。
4)本申请提供的多晶硅半熔铸锭工艺，该工艺中使用的坩埚的氮化硅层既有效的阻止了坩埚中的杂质进入多晶硅锭，而且氮化硅层也不易脱落。
具体实施方式
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买，其中原生多晶硅购自亚洲昆山伍征公司，纯度为≥99.9999％；氮化硅购自北京清华紫光公司，纯度为99.99％；氩气的纯度为99.99％；圆形晶籽购自美国公司REC公司，椭圆形晶籽购自德国瓦克公司，晶籽的直径小于1cm。
本申请的实施例中使用的石英坩埚购自江苏润弛太阳能材料科技有限公司的G61060型号。
本申请的实施例中使用精功集团有限公司的G6型多晶硅铸锭炉。
本申请的实施例中分析方法如下：
利用瑞士semilar公司的WT-2000型号的少子寿命测试仪进行多晶硅的少子寿命的测量。
下述实施例中的留高少子寿命是指包含低少子寿命区的多晶硅片的少子寿命；平均少子寿命是切除低少子寿命区的多晶硅片的少子寿命。
下面结合实施例和详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
实施例1制备多晶硅锭的原料
制备多晶硅锭的原料为原生多晶硅和多晶硅锭循环料的混合物，多晶硅锭循环料包括在多晶硅铸锭过程中产生的碎片料、多晶硅铸锭头部、多晶硅铸锭尾部、提纯硅块和边皮料。本实施例中多晶硅铸锭使用的硅料 1#～3#和对比硅料D1#、对比硅料D2#组成如表1所示。
表1
实施例2铸锭用坩埚及硅料摆放规则
将实施例1中的硅料1#-3#，对比硅料D1#、D2#分别放入石英坩埚 1#-3#，对比坩埚D1#、D2#进行多晶硅铸锭。硅料在石英坩埚的装填规则为：将高纯晶籽平铺在石英坩埚底部，之后放入一层还原多晶硅，中心放置大块循环料，还原多晶硅放在四周缝隙及上部，循环硅料放置在石英坩埚的中间不与石英坩埚接触。
坩埚的制备工艺包括下述步骤：
1)将原料氮化硅和硅溶胶溶于水；
2)将溶于水的原料喷涂在石英坩埚的内表面。坩埚具体参数和制备工艺如表2所示。
表2
实施例3多晶硅半熔铸锭工艺
将实施2中的装填硅料的石英坩埚放入多晶硅铸锭炉内进行多晶硅半熔铸锭。将实施例1中的硅料1#-3#、对比硅料D1#和对比硅料D2#分别顺序放入坩埚1#-3#、对比坩埚D1#、对比坩埚D2#中分别制得铸锭1-3#、对铸锭D1#和对比铸锭D2#。
将实施例2的放置硅料的坩埚放入多晶硅铸锭炉内进行多晶硅铸锭。多晶硅铸锭炉包括抽空系统、加热系统、测温系统、保温层升降系统、压力控制系统。以铸锭1#为例说明多晶硅铸锭过程，多晶硅铸锭包括下述步骤：
加热阶段:预热真空度大约为0.2mbar，预热温度在室温-1175℃，预热时间大约6h，整个过程要求完全保温；
熔化阶段：熔化真空度为大约600mbar，熔化温度在1175℃-1550℃，熔化时间大约22h，熔化初期要求完全保温，中后期底部散热打开隔热笼至3.2cm，熔化阶段连续充氩气；
长晶阶段：长晶真空度大约600mbar，长晶温度为1440℃-1400℃，长晶时间大约34-37h，长晶过程中要求缓慢取消保温，控制隔热笼的上升速度，将隔热笼从7cm调整到18cm后停止上升，长晶阶段连续充氩气；
退火阶段：退火真空度大约600mbar，退火温度为1400℃-1000℃，退火时间大约4h，隔热笼的开度为5cm，退火阶段连续充氩气；
冷却阶段:冷却真空度大约600mbar，冷却温度为1000℃-400℃，冷却时间大约11h，隔热笼的的开度由5升至23.5，冷却阶段连续充氩气。
铸锭2#-3#、对比铸锭D1#、对比铸锭D2#的铸锭工艺与铸锭1#不同之处如表3所示。多晶硅铸锭熔化阶段和长晶阶段过程中的隔热开度为增大的过程，表3中的开度范围的含义以第一阶段为例进行说明，第一阶段开度范围为3.2-7cm的含义是指第一阶段的开度从3.2cm上升至7.0cm，耗时为开度的增长需要的时间。表3中的温度的值是指温度在此温度范围内变化。
表3
实施例4铸锭性能检测
对制备实施例3制备的铸锭1#、铸锭2#、铸锭3#、对比铸锭D1#和对比铸锭D2#的少子寿命进行检测，判定其质量，测定结果如表4所示。
表4
由表4中的数据可知，铸锭1#-3#判定等级为高效多晶硅铸锭，对比铸锭D1#为一般多晶硅铸锭中较好类，对比铸锭D2#为一般多晶硅铸锭中较差类。本申请多晶硅铸锭工艺制备的多晶硅铸锭的平均寿命长，多晶硅铸锭尾部的少子寿命长，长晶初期的底部的缺陷少，多晶硅高效产出率高。对比铸锭D1#、对比铸锭D2#的多晶硅铸锭尾部缺陷长度长，良率低。对比铸锭D2#在多晶硅铸锭结束后的坩埚内壁的氮化硅部分脱落，造成多晶硅铸锭与坩埚发生粘锅，对比铸锭D2#的少子寿命短，杂质含量较多，良率低。
实施例5坩埚喷涂工艺
将石英坩埚进行不同的喷涂工艺，与坩埚1#的制备工艺不同之处在于表5所示。
表5
使用与铸锭1#相同的原料与铸锭工艺进行多晶硅铸锭，不同之处在于使用表5所示的坩埚。分别按照铸锭1#的原料与铸锭工艺使用坩埚a#、坩埚b#、对比坩埚Da#和对比坩埚Db#制得铸锭a#、铸锭b#、对比铸锭 Da#和对比铸锭Db#，测定制备的铸锭的少子寿命，判定其质量，测定结果如表6所示。
表6
由表6中的数据可知，铸锭1#、铸锭a#、铸锭b#的留高少子寿命与平均少子寿命都高于对比铸锭Da#、对比铸锭Db#，并且铸锭1#、铸锭a#、铸锭b#的良率高。对比铸锭Da#、对比铸锭Db#在多晶硅铸锭结束后的坩埚内壁的氮化硅部分脱落，造成多晶硅铸锭与坩埚发生粘锅，对比铸锭 Da#、对比铸锭Db#的少子寿命短，杂质含量较多，良率低。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (4)
1.一种多晶硅半熔铸锭用坩埚，其特征在于，包括坩埚本体和涂覆在坩埚内表面的氮化硅层，所述氮化硅层的厚度为1mm-2mm；
所述氮化硅层为光滑紧密的表面，所述氮化硅包括α晶相和β晶相，所述α晶相的含量范围为40-70％; 所述氮化硅的粒径为2-3μm；
所述坩埚为购自江苏润弛太阳能材料科技有限公司的G61060型号的石英坩埚；
所述多晶硅半熔铸锭用坩埚的喷涂工艺包括下述步骤：
1）将原料氮化硅和硅溶胶与水混合；
2）将混合后的原料喷涂在石英坩埚的内表面；
所述氮化硅、硅溶胶和水的质量比为1.5-2.5:0.5-1.5:5-7；
所述喷涂的温度为80-100℃，喷涂压力为3.0-3.6 Mpa。
2.一种多晶硅半熔铸锭工艺，其特征在于，所述铸锭工艺中使用的坩埚为权利要求1所述的坩埚；
所述的铸锭工艺包括下述步骤：
1）装料阶段：将硅料装填入坩埚，转移坩埚至铸锭炉；
2）加热、熔化阶段：关闭隔热笼，将铸锭炉抽至真空，加热、熔化硅料，在熔化阶段中后期逐步打开隔热笼至第一开度；
3）长晶阶段：控制隔热笼的上升速度调整坩埚底部的温度控制长晶速度，结晶阶段的隔热笼的上升至少包括顺序调整的第一上升速率、第二上升速率和第三上升速率三个阶段；
4）退火、冷却阶段：对长晶结束的铸锭进行退火、冷却，即制得多晶硅锭；
其中，步骤3）控制隔热笼的第一上升速率为从第一开度上升至第二开度，长晶阶段结束时隔热笼具有第三开度，所述第一开度为2.0-3.9cm，所述第二开度为6-8cm，所述第三开度为17-19cm，所述隔热笼的第一上升速率为0.15-0.25cm/min，第二上升速率为0.003-0.005cm/min，第三上升速率为0.006-0.008cm/min；控制温度为1440℃-1400℃，长晶时间34-37h。
3.根据权利要求2所述的铸锭工艺，其特征在于，所述退火阶段的隔热笼的开度为4-6cm。
4.根据权利要求2所述的铸锭工艺，其特征在于，所述多晶硅铸锭炉为精功集团有限公司的G6型多晶硅铸锭炉。
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