CN114934316B - 一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法和铸造晶体硅 - Google Patents
一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法和铸造晶体硅 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法和铸造晶体硅，涉及晶体生长技术领域，包括：对坩埚进行涂层处理；使坩埚内壁形成包裹有氧化膜的氮化硅涂层；将多晶硅原料加入坩埚内；并将坩埚置于铸锭炉中；在铸造晶体硅的生长过程中，通过控制炉内温度、炉内炉压和硅锭的凝固方向和温度梯度，控制氮化硅和二氧化硅的脱氧反应，使得坩埚内壁接触的硅液进行的氮化硅涂层发生表面渗透，随着温度的进一步降低，表面渗透的硅液与氮化硅涂层一起发生凝固并与氮化硅涂层成为了一个无裂纹的片状整体，该整体不易脱落在硅熔体中，有效降低了氮化硅杂质比例，提升了硅锭的良率。
Description
技术领域
本发明涉及晶体生长技术领域，尤其涉及一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法和铸造晶体硅。
背景技术
氮化硅涂层是铸造晶体硅(铸造单晶硅或铸造多晶硅)用坩埚的内壁上一层非常重要的涂层。这层氮化硅涂层主要具有两方面的作用：第一方面，氮化硅作为一种耐高温陶瓷材料，其在硅锭熔化的1500℃的高温下能够保持稳定，并且不与硅液发生反应。因此，氮化硅涂层隔离了硅液和石英坩埚直接接触，避免了其在高温下发生反应，防止了在降温时硅液粘锅导致的硅锭裂锭，坩埚破裂，甚至硅液流出等质量安全问题，也就是说，氮化硅作为脱模剂，能够帮助硅锭顺利完成脱模。另一方面，石英坩埚内部往往含有较多的杂质，这些杂质包括各种金属杂质以及石英本身含有的氧元素，这些杂质元素在高温下很容易扩散到硅液中，增加在铸锭内部杂质点等缺陷，降低了多晶硅制成的光伏组件的效率。因此，高纯的氮化硅涂层阻挡了这些杂质和硅液的直接接触，阻挡了这些杂质元素扩散的路径，最终可以提高硅锭的纯度，减少其内部缺陷，提高其太阳电池的光电转换效率。
尽管氮化硅涂层起到如此重要的作用，但在实际的应用过程中仍然存在一些问题。其主要体现在在对于喷涂了氮化硅涂层的坩埚，在硅锭生长过程中，氮化硅涂层很容易掉入到硅液中形成氮化硅硬质点，同时硅液中的碳杂质也易于在氮化硅颗粒上发生异质形核生成碳化硅硬质点。这些硬质点会造成硅锭切割困难，使硅锭的良率降低。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法和铸造晶体硅，该方法通过诱导坩埚内壁在液面上方区域的氮化硅涂层发生脱氧反应，硅液或者硅蒸气在脱氧后的氮化硅涂层上浸润性很高，很容易渗透进入脱氧的氮化硅层内部并随着温度的降低而发生凝固，渗透的硅液在氮化硅涂层中凝固后增加了涂层的强度，从而使坩埚上沿的氮化硅涂层不易脱落，有效减少铸造晶体硅中的氮化硅杂质比例，从而有效提升硅锭的良率。
第一方面，本发明提供一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，该步骤包括：
步骤一：对坩埚进行涂层处理；使坩埚内壁形成包裹有氧化膜的氮化硅涂层；
步骤二：将多晶硅原料加入坩埚内，并将坩埚置于铸锭炉中；
步骤三：对铸锭炉进行加热，并设定第一预设温度和第二目标温度；
当铸锭炉内的温度未达到第一预设温度前，控制炉内炉压不大于第一炉压；
当铸锭炉内的温度达到第一预设温度后，保温一定时间，并开启隔热笼，使隔热笼开启至第一开度；
保温结束后，继续对铸锭炉进行加热，并控制炉内炉压逐渐增加，使其增加至第二炉压；
当铸锭炉内的温度达到第二目标温度后，保持炉内炉压在第二炉压；
待硅料完全融化后，进一步开启隔热笼，使隔热笼由第一开度开启至第二开度；
第一预设温度小于第二目标温度；第一炉压小于第二炉压，第一开度小于第二开度。
本发明通过控制炉内温度、炉内炉压和硅锭的凝固方向和温度梯度，并采用分阶段控制的方法；首先控制坩埚内液面上方的氮化硅涂层与二氧化硅发生脱氧反应，但液面以下的氮化硅涂层不产生脱氧反应；由于脱氧的氮化硅涂层增加了硅液的浸润性，坩埚内的硅液或者硅蒸气倾向于在发生脱氧的氮化硅涂层区域进行渗透；随着温度的进一步降低，表面渗透的硅液与氮化硅涂层一起发生凝固固定在坩埚侧壁上不易脱落，有效降低了氮化硅杂质比例，提升了硅锭的良率。
在一些具体的实施例中，氮化硅涂层的厚度为100-300μm；
在一些具体的实施例中，氧化膜的厚度为10-30nm。
在一些具体的实施例中，第一预设温度为1400-1480度。
在一些具体的实施例中，第二目标温度为1500-1550度。
在一些具体的实施例中，第一炉压小于100mbar。
在一些具体的实施例中，第二炉压为100mbar～600mbar。
在一些具体的实施例中，步骤三：当铸锭炉内的温度达到第一预设温度后，保温0.5小时-2小时，并开启隔热笼，使隔热笼开启至第一开度。
在一些具体的实施例中，隔热笼的第一开度为3-6cm；
在一些具体的实施例中，第二开度为8-12cm。
在一些具体的实施例中，涂层的制备方法为：
称取一定量的氮化硅和硅溶胶，氮化硅的粒径为1-10μm；硅溶胶的粒径为10-30nm；氮化硅与硅溶胶的重量百分比为70-80：20-30；
将其混合并进行连续搅拌，搅拌时间为0.1-0.5小时，得到坩埚涂层制备用浆料；
将浆料涂覆在坩埚内底壁和/或坩埚至少部分内侧壁上；
烘烤得到涂层。
在一些具体的实施例中，涂层的制备方法为：
称取一定量的氮化硅；将氮化硅与纯水混合并进行连续搅拌，氮化硅的粒径为1-10μm；氮化硅与纯水的重量比为：1-1.5：0.8-1.2；
搅拌时间为0.1-0.5小时，得到坩埚涂层制备用浆料；
将浆料涂覆在坩埚内底壁和/或坩埚至少部分内侧壁上；
将涂覆浆料的坩埚放入氧气气氛中进行烘烤，氧气气氛中氧气的百分比不小于20％；
得到涂层。
第二方面，本发明提供了一种铸造晶体硅，采用如上述第一方面的一种的减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法制备得到。
通过第一方面的减少氮化硅杂质的方法的实施，本发明制备的铸造晶体硅的氮化硅硬质点比例低于0.5％，硅锭的良率增加约3％。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本发明的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了本发明的一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法的步骤示意图。
图2为现有技术中沿坩埚内侧壁处的氮化硅涂层“倒伏”脱落并在硅锭中形成硬质点的实物图。
图3为采用本发明的减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法的一个具体实施例中沿坩埚侧内壁处氮化硅涂层诱导硅液渗透后凝固不脱落的实物图。
图4为图3中氮化硅涂层诱导硅液渗透后凝固效果的实物图。
具体实施方式
以下，将参照附图来描述本公开的实施例。但是应该理解，这些描述只是示例性的，而并非要限制本公开的范围。此外，在以下说明中，省略了对公知结构和技术的描述，以避免不必要地混淆本公开的概念。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。“若干”的含义是一个或一个以上，除非另有明确具体的限定。
如图2所示，现有技术中，氮化硅涂层喷涂后，往往不够致密，强度不够，这使得氮化硅涂层容易掉落，而掉落的氮化硅涂层进入到硅熔体中易形成氮化硅硬质点，发明人发现，氮化硅涂层的脱落主要原因是由于氮化硅涂层在高温下，容易从高温区域向低温区域脱落，而这种脱落方式，类似于“倒伏”(临近或处于坩埚内液面上方的氮化硅涂层脱落进入硅熔体硅锭的边部区域)，“倒伏”使得氮化硅涂层掉落，而掉落的氮化硅涂层进入到硅熔体中形成氮化硅硬质点，降低了铸造晶体硅的质量。
基于此，本发明第一方面实施例公开了一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，如图1所示，该方法包括：
步骤一：对坩埚进行涂层处理；使坩埚内壁形成包裹有氧化膜的氮化硅涂层；
该步骤中，首先需要对坩埚进行涂层处理，涂层的作用一方面是使硅锭容易脱模，其次也可以阻碍硅液跟坩埚发生反应，避免坩埚中的杂质进入溶液中。本发明中氮化硅涂层通过添加一定比例的硅溶胶使涂层内的氮化硅颗粒表面产生一定厚度的氧化膜，氧化膜的成分包含了二氧化硅，其主要原因是由于氧化硅膜之间的结合力要大于氮化硅颗粒，一般情况下，当氮化硅涂层表面包括有氧化膜后，可以增加氮化硅涂层的强度，使得氮化硅涂层与石英氧化硅坩埚之间结合力更大，氮化硅涂层不容易破裂和脱落，从而减少杂质。
其中，坩埚内壁指的是坩埚的内底壁和内侧壁，在本发明中，与硅料接触的内底壁和内侧壁必须涂覆氮化硅涂层；而与硅熔体不会接触的坩埚内侧壁的涂层涂覆不作限定，优先地，整个内侧壁都涂覆涂层。
其中，氮化硅涂层的厚度为100-300μm，例如可以是100μm、120μm、140μm、150μm、160μm、180μm、200μm、220μm、240μm、250μm、260μm、280μm或300μm；氮化硅涂层太薄，不利于硅液的渗透和硅锭的脱模；氮化硅涂层太厚会使氮化硅涂层容易脱落。
其中，氧化膜的厚度为10-30nm，例如可以是10nm、15nm、20nm、25nm或30nm，有利于提升硅锭的品质。
其中，氧化膜可部分或全部包裹氮化硅涂层，此处，全部包裹的定义是指氮化硅涂层被氧化膜完全覆盖，从表面上无法检测处氮化硅涂层；部分包括的定义是指氧化膜较均匀的部分覆盖在氮化硅涂层上，也就是氧化膜相对均匀的不完全覆盖住氮化硅涂层，从表面上可检测到氮化硅涂层；部分包裹的占比至少要大于50％以上，需要进一步说明的是，大于50％的氧化膜是相对均匀的包裹在氮化硅涂层，由此可以使得在晶体生长过程中，硅液进入到二氧化硅形成的孔隙中，渗透的硅液更易于与氮化硅涂层一起凝固，从而固定在坩埚内壁上，减少氮化硅涂层的脱落，降低氮化硅硬质点的比例。
其中，形成包裹有氧化膜的氮化硅涂层的制备方法可以为：坩埚表面的氮化硅涂层通过添加硅溶胶或者氧气氛下烘烤使氮化硅表面包裹一层氧化膜。
例如，在一个具体的实施例中，涂层的制备方法为：(1)称取一定量的氮化硅粉体和硅溶胶，氮化硅与硅溶胶的重量百分比为70-80：20-30，例如可以是70：30、75：25或80：20；氮化硅颗粒的粒径为1-10μm，例如可以是1μm，2μm，3μm，4μm，5μm，6μm，7μm，8μm，9μm或10μm；硅溶胶的粒径为10-30nm，例如可以是10nm，12nm，14nm，16nm，18nm，20nm，22nm，24nm，26nm，28nm或30nm；(2)将其混合并进行连续搅拌，搅拌时间为0.1-0.5小时，例如可以是0.1小时，0.2小时，0.3小时，0.4小时或0.5小时，得到多晶硅坩埚涂层制备用浆料；(3)将浆料刷在坩埚底壁和/或至少部分内壁上；(4)烘烤得到涂层坩埚；烘烤的温度为800-1100度，例如可以是800度，850度，900度，950度，1000度，1050度或1100度。
又或者，在另一个具体的实施例中，涂层的制备方法为：(1)称取一定量的氮化硅粉体，氮化硅颗粒的粒径为1-10μm；氮化硅与所述纯水的重量比为：1-1.5：0.8-1.2，例如可以是1：0.8，1：1，1：1.2，1.5：0.8，1.5：1或1.5：1.2；(2)搅拌时间为0.1-0.5小时，得到坩埚涂层制备用浆料；(3)将浆料刷在坩埚内底壁和/或至少部分内侧壁上；(4)将内壁涂覆了涂层的坩埚放入氧气气氛中进行烘烤，氧气气氛中其氧气的百分比不小于20％；例如5％、10％、15％、20％；烘烤的温度为800-1100度。(5)得到涂层坩埚。
通过在氮化硅粉体中添加硅溶胶，并经过合理的比例调配、以及搅拌、烘烤，使得包含二氧化硅的氧化膜能有效的包裹在氮化硅涂层上，使得氮化硅涂层与坩埚的结合力更强，从而更加不易脱落。需要说明的是，包裹氧化膜的氮化硅涂层的制备方式不限于上述举例，任何制备得到包裹氧化膜的氮化硅涂层的方法并将其应用到本发明中减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法中的制备方法都属于本发明的保护范围。
步骤二：将多晶硅原料加入坩埚内；将坩埚置于铸锭炉中；
该步骤中，当坩埚涂层制备完毕，则进行多晶硅原料的装载，由于硅的固体的密度小于液体的密度，而且由于装料过程中硅料与硅料之间有间隙，因此一般原料的装载的高度会超过坩埚的上端面。原料装载完毕后，则可以将坩埚置于铸锭炉中。需要说明的是，步骤三的两个动作无先后顺序之分，本发明中也可先将坩埚置于铸锭炉中，再进行多晶硅原料的装载。
步骤三：对铸锭炉进行加热，并设定第一预设温度和第二目标温度，第一预设温度小于第二目标温度；
当铸锭炉内的温度未达到第一预设温度前，控制炉内炉压不大于第一炉压；
当铸锭炉内的温度达到第一预设温度后，保温一定时间，并开启隔热笼，使隔热笼开启至第一开度；
保温结束后，继续对铸锭炉进行加热，并控制炉内炉压逐渐增加，使其增加至第二炉压；
当铸锭炉内的温度达到第二目标温度后，保持炉内炉压在第二炉压；
待硅料完全融化后，进一步开启隔热笼，使隔热笼由第一开度开启至第二开度。
该步骤中：
首先，进行铸锭炉加热前的预备动作，进行第一预设温度和第二目标温度的设定，其中第一预设温度的值小于第二目标温度值。
在铸锭炉炉内的温度未达到第一预设温度前，控制炉内炉压不大于第一炉压，通过控制铸锭炉内的温度和炉压，氧化膜发生脱氧反应，且氧化膜的脱氧反应会导致温度降低，使得反应持续进行。
随后，随着铸锭炉炉内温度的持续升高，铸锭炉内的温度达到第一预设温度，在第一预设温度下对铸锭炉进行保温处理，并开启隔热笼，使得隔热笼保持在一定开度。温度的增加和保持使得氮化硅涂层与氧化膜发生分解反应，氧化膜的消耗和氮化硅的分解会使得氮化硅涂层孔隙率增加，从而使得氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润角降低，这将使硅液更容易渗透氮化硅涂层；而同时开启隔热笼，使坩埚中的硅料自上而下逐渐熔化，这样也就导致坩埚壁自上而下温度逐渐降低，同时也使得发生脱氧反应和氮化硅分解反应主要发在坩埚内壁最上部区域。
进一步地，保温完毕后，对铸锭炉进行第二次加热，使得铸锭炉达到第二目标温度，并同时升高炉压，通过更高温度的加热和炉压控制，开始抑制脱氧反应和氮化硅分解反应的继续进行，使得坩埚内壁最上部区域的氮化硅涂层对硅液的浸润性高于其他区域；从而防止坩埚上沿氮化硅涂层的脱落；
最后，待硅料完全熔化后，将隔热笼打开至第二开度，第二开度大于第一开度，散热会更快的进行，结晶温度逐渐降低，且硅熔体由下至上逐步凝固，坩埚内的表面的硅液开始与脱氧的氮化硅涂层发生表面渗透，随着温度的进一步降低，表面渗透的硅液与氮化硅涂层一起发生凝固，从而固定在坩埚侧壁，不会掉入硅熔体中，而是被硅液渗透并凝固在一起。凝固后的硅和氮化硅混合物不易脱落，且其主要发生在坩埚上沿的氮化硅涂层内，不会影响下方氮化硅涂层的结构和性能，不会影响中下部铸锭单晶硅的生长，同时也防止坩埚上沿在外部暴露的氮化硅脱落而掉入到硅锭中，有效减少了氮化硅杂质。
其中，第一预设温度为1400-1480度，例如可以是1400度、1410度、1420度、1430度、1440度、1450度、1460度、1470度、1480度；第一炉压小于100mbar；例如可以是0mbar、10mbar、20mbar、30mbar、40mbar、50mbar、60mbar、70mbar、80mbar、90mbar或99mbar。在第一预设温度前，通过控制炉压小于100mbar，此时二氧化硅发生脱氧反应会使得温度降低，如第一预设温度在1400-1480度，则脱氧反应会导致温度降低至1400度，氮化硅涂层表面氧化膜中的二氧化硅在低真空条件下会发生脱氧反应，反应包括：SiO2(s)→SiO(g)+0.5O2(g)，3SiO2(s)+Si3N4(s)→6SiO(g)+2N2(g)，温度越高，压力越小其分解的越快；氧化膜的消耗和氮化硅的分解会使得氮化硅涂层孔隙率增加，从而使得氮化硅涂层与硅熔体之间的浸润角降低。
当温度达到第一预设温度后，在第一预设温度下对铸锭炉进行保温处理，保温时间为0.5小时-2小时，例如可以是0.5小时，1小时，1.5小时和3小时；并同时开启隔热笼，使其开启至第一开度，第一开度为3-6cm；例如可以是3cm、4cm、5cm或6cm；在脱氧反应持续进行的同时，隔热笼的开启使得坩埚内壁的温度自上而下温度逐渐降低，同时也使得发生脱氧反应和氮化硅分解反应主要发在坩埚内壁最上部区域；也就是主要是坩埚最上部区域的硅液进入氮化硅涂层。
脱氧反应进行到一段时间后，进行铸锭炉内升温，并增加炉内炉压，其中，第二目标温度为1500-1550度，例如可以是1500度、1510度、1520度、1530度、1540度、1550度；第二炉压为100mbar～600mabr，例如可以是100mbar、200mbar、300mbar、400mbar、500mbar或600mbar；当温度和炉压进一步升高后，脱氧反应和氮化硅分解反应会被抑制，最终形成坩埚上沿的氮化硅涂层内的氮化硅颗粒的表面氧化层含量大幅降低，而下方的氮化硅涂层基本不受影响。
待硅料完全融化后，待硅料完全熔化后，将隔热笼打开至第二开度，隔热笼的第二开度为8-12cm；例如可以是8cm、9cm、10cm、11cm和12cm。通过增加隔热笼的开度，使得坩埚底部的温度开始下降，硅熔体由下至上逐步凝固，坩埚内内壁的硅液开始与脱氧的氮化硅涂层发生表面渗透，随着温度的进一步降低，表面渗透的硅液与氮化硅涂层一起发生凝固并固定在坩埚内侧壁上，不会掉入硅熔体中。
由上可知，本发明通过控制炉内温度、炉内炉压和硅锭的凝固方向和温度梯度，并采用分阶段的管控方法，解决了图2中的“倒伏”现象，形成了如图3所示的“爬硅”(氮化硅涂层诱导硅液渗透后凝固)现象，通过控制氮化硅和二氧化硅的脱氧反应，使得坩埚内壁接触的硅液进行的氮化硅涂层发生表面渗透，随着温度的进一步降低，表面渗透的硅液与氮化硅涂层一起发生凝固，由图3可知，涂层在铸锭完成后依旧牢固的固定在坩埚内侧壁上，没有脱落；进一步地，由图4可知，硅熔液在氮化硅层中发生凝固结晶并与氮化硅涂层成为了一个无裂纹的片状整体，该整体不易脱落在硅熔体中，有效降低了氮化硅杂质比例，提升了硅锭的良率。
本发明第二方面实施例公开了一种铸造晶体硅，其特征在于，采用如本发明的第一方面的一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法制备得到。
通过第一方面的氮化硅杂质的方法的实施，本发明制备的铸造晶体硅的氮化硅硬质点比例低于0.5％，硅锭的良率增加了约3％。
下面以几个具体的实施例详细描述根据本发明第一方面公开的一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法和第二方面公开的铸造晶体硅。值得理解的是，下述描述仅是示例性说明，而不是对发明的具体限制。
实施例一
(1)对坩埚的内壁进行涂层，氮化硅涂层的厚度约150um，氮化硅涂层表面包裹有10-20nm的氧化膜；氧化膜至少50％的包裹住氮化硅涂层；
(2)将多晶硅原料加入已涂层的坩埚内；并将坩埚放入铸锭炉中，进行铸造多晶硅锭的生长；
(3)加热铸锭炉，在炉内温度达到1450度之前，将炉内炉压控制小于0.05mbar；当炉内温度达到1450度后，保温2小时，随后将隔热笼开度由0逐步开至5cm；
(4)保温结束后，并将炉内控制温度达到保温结束后，将炉内温度由1450度提升至1550度，并将炉压增加至600mbar，进一步进行硅料的熔化；
(5)待硅料完全融化后，开启隔热笼使其至10cm，使硅熔体由下至上逐步凝固。
(6)对硅锭进行硬质点的测量和良率的计算。
实施例二
与实施例1不同之处在于：
(1)氮化硅涂层的厚度约200um，氮化硅涂层表面包裹有20-30nm的氧化膜；
(3)在炉内温度达到1480度之前，将炉内炉压控制小于1mbar；当炉内温度达到1480度后，保温1小时，随后将隔热笼开度由0逐步开至3cm；
(4)将炉内温度由1480度提升至1550度，并将炉压增加至550mbar；
(5)待硅料完全融化后，开启隔热笼使其至10cm；
实施例三
实施例2的不同之处在于：
(2)将多晶硅原料加入已涂层的坩埚内；并将坩埚放入铸锭炉中，进行铸造单晶硅锭的生长；
(3)将炉内炉压控制小于10mbar；保温1.5小时，随后将隔热笼开度由0逐步开至4cm；
(5)待硅料完全融化后，开启隔热笼使其至9cm。
对比例一
(1)对坩埚的内壁进行氮化硅涂层，涂层表面无氧化膜，氮化硅涂层的厚度约200um；
(2)将多晶硅原料加入已涂层的坩埚内；并将坩埚放入铸锭炉中，进行铸造多晶硅锭的生长；
(3)加热铸锭炉，炉内温度控制在1550度，将炉内压力控制在600mbar，隔热笼由0逐渐开至6cm；
(4)待硅料完全熔化后，开启隔热笼使其至10cm；
(5)对硅锭进行硬质点的测量和良率的计算。
评价：
1、硬质点测量；硬质点采用采用Semilab公司的IR红外探伤仪对硅块进行测量；
2、硬质点指标：硬质点比例＝硅块包含硬质点的区域需要切除的长度/硅块总长度
3、良率增加百分比指标：良率增加百分比＝改进后的良率-现有平均良率值；良率＝可用于切片的硅块重量/原始硅锭重量
结论：下表为实施例1-3和对比例1-2的硬质点比例和良率增加百分比的数据，由表可知，本发明制备的铸造晶体硅的氮化硅硬质点比例低于0.5％，硅锭的良率增加了约3％，本发明有效的减少了硬质点的比例，增加了硅锭的良率。
| 硬质点比例 | 良率增加百分比 | |
| 实施例一 | 0.5％ | 3.1％ |
| 实施例二 | 0.3％ | 3.3％ |
| 实施例三 | 0.4％ | 3.5％ |
| 对比例一 | 3.6％ | -- |
尽管在此结合各实施例对本发明进行了描述，然而，在实施所要求保护的本发明过程中，本领域技术人员通过查看附图、公开内容、以及所附权利要求书，可理解并实现公开实施例的其他变化。在权利要求中，“包括”(comprising)一词不排除其他组成部分或步骤，“一”或“一个”不排除多个的情况。单个处理器或其他单元可以实现权利要求中列举的若干项功能。相互不同的从属权利要求中记载了某些措施，但这并不表示这些措施不能组合起来产生良好的效果。
尽管结合具体特征及其实施例对本发明进行了描述，显而易见的，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可对其进行各种修改和组合。相应地，本说明书和附图仅仅是所附权利要求所界定的本发明的示例性说明，且视为已覆盖本发明范围内的任意和所有修改、变化、组合或等同物。显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包括这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤一：对坩埚进行涂层处理；使所述坩埚内壁形成至少50%包裹有氧化膜的氮化硅涂层；
步骤二：将多晶硅原料加入所述坩埚内，并将所述坩埚置于铸锭炉中；
步骤三：对所述铸锭炉进行加热，并设定第一预设温度和第二目标温度；
当所述铸锭炉内的温度未达到所述第一预设温度前，控制炉内炉压不大于第一炉压；
当所述铸锭炉内的温度达到所述第一预设温度后，保温一定时间，并开启隔热笼，使所述隔热笼开启至第一开度；
保温结束后，继续对所述铸锭炉进行加热，并控制炉内炉压逐渐增加，使其增加至第二炉压；
当所述铸锭炉内的温度达到所述第二目标温度后，保持炉内炉压在所述第二炉压；
待所述多晶硅原料完全融化后，进一步开启所述隔热笼，使所述隔热笼由所述第一开度开启至第二开度；
所述第一预设温度小于所述第二目标温度；所述第一炉压小于所述第二炉压，所述第一开度小于所述第二开度；所述第一预设温度为1400-1480度；和/或，所述第二目标温度为1500-1550度；和/或，所述第一炉压小于100mbar；和/或，所述第二炉压为100mbar~600mbar；
所述涂层的制备方法为：
称取一定量的氮化硅和硅溶胶，所述氮化硅的粒径为1-10μm；所述硅溶胶的粒径为10-30nm；所述氮化硅与所述硅溶胶的重量百分比为70-80：20-30；
将其混合并进行连续搅拌，搅拌时间为0.1-0.5小时，得到坩埚涂层制备用浆料；
将所述浆料涂覆在所述坩埚内底壁和/或所述坩埚至少部分内侧壁上；
烘烤得到所述涂层；
或；
所述涂层的制备方法为：
称取一定量的氮化硅；将所述氮化硅与纯水混合并进行连续搅拌，所述氮化硅的粒径为1-10μm；所述氮化硅与所述纯水的重量比为：1-1.5：0.8-1.2；搅拌时间为0.1-0.5小时，得到坩埚涂层制备用浆料；
将所述浆料涂覆在所述坩埚内底壁和/或所述坩埚至少部分内侧壁上；
将涂覆所述浆料的坩埚放入氧气气氛中进行烘烤，所述氧气气氛中氧气的百分比不小于20%。
2.如权利要求1所述的减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，其特征在于，所述氮化硅涂层的厚度为100-300μm；和/或，所述氧化膜的厚度为10-30nm。
3.如权利要求1所述的减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，其特征在于，步骤三：当所述铸锭炉内的温度达到所述第一预设温度后，保温0.5小时-2小时，并开启隔热笼，使所述隔热笼开启至第一开度。
4.如权利要求1所述的减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，其特征在于，所述隔热笼的所述第一开度为3-6cm；和/或，所述第二开度为8-12cm。
5.如权利要求1所述的减少铸造晶体硅中氮化硅杂质的方法，其特征在于，所述烘烤的温度为800-1100度。
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Citations (3)
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN108754602A (zh) * | 2018-06-12 | 2018-11-06 | 山东大海新能源发展有限公司 | 一种多晶硅半熔铸锭用坩埚及其喷涂工艺和应用 |
| CN110983438A (zh) * | 2019-12-25 | 2020-04-10 | 天合光能（常州）科技有限公司 | 低氧低杂多晶硅铸锭方法 |
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