CN110055587B

CN110055587B - 一种高纯石墨坩埚及高质量碳化硅单晶制备方法

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Publication number: CN110055587B
Application number: CN201910350037.XA
Authority: CN
Inventors: 路亚娟; 刘新辉; 牛晓龙; 张福生; 杨昆
Original assignee: Hebei Tongguang Crystal Co ltd
Current assignee: Hebei Tongguang Semiconductor Co.,Ltd.
Priority date: 2019-04-28
Filing date: 2019-04-28
Publication date: 2021-02-26
Anticipated expiration: 2039-04-28
Also published as: CN110055587A

Abstract

本发明公开一种高纯石墨坩埚及高质量碳化硅单晶制备方法，属于晶体生长领域。本发明中通过高纯石墨坩埚、碳化硅粉料和生长工艺相结合使得长晶过程原料表面能形成较大碳化硅结晶圆饼来阻挡坩埚底部原料的碳颗粒输运，简便、高效的降低碳化硅单晶生长过程中的碳粒子包裹体。

Description

一种高纯石墨坩埚及高质量碳化硅单晶制备方法

技术领域

本发明涉及晶体生长领域，特别是涉及一种高纯石墨坩埚及高质量碳化硅单晶制备方法。

背景技术

大直径SiC晶体制备的常用方法是物理气相传输法(PhysicalVaporTransport)。晶体生长过程中，碳化硅粉体通过高温加热后，其升华后的气相成分在温度梯度的作用下进行物质传输，最后在温度较低的碳化硅籽晶表面重新结晶。典型碳化硅生长系统包括生长室、感应加热系统、水冷系统、石墨坩埚及保温材料。通过调节坩埚和感应线圈的相对位置以及保温材料的厚度，使坩埚上部籽晶处的温度低于坩埚底部SiC粉料处的温度，达到晶体生长的目的。

现有的PVT法生长的碳化硅单晶中不可避免出现缺陷，碳包裹体就是其中的一种，它们的尺度范围为数微米到数十微米，这些碳粒子主要来自于生长初期生长系统中与气相接触的石墨部件和生长后期底部碳化硅原料的边缘碳化。气相的Si会侵蚀石墨中薄弱的部分，形成SiC，SiC升华从而作为挥发性物质被移除，最终Si将该位置周围的石墨完全侵蚀，使碳晶体形成一个碳粉颗粒，碳粉颗粒随着气相物质输运到晶体表面，形成包裹体。同时，随着生长的进行，生长室内气相分压逐渐增大，原料边缘由于温度较高，最先发生石墨化，留下大量的碳颗粒，从而在原料的外侧产生一个环形的石墨化区域，石墨化后的细颗粒在生长室内气相物质的对流作用下带到生长界面，从而在晶体中开始产生碳包裹体。碳粒子包裹体可成为微管道和螺旋位错的起始点，形成更多的缺陷，严重影响碳化硅单晶体的质量。因此，如何设计一种简便、高效的降低碳化硅单晶生长过程中的碳粒子包裹体的方案成为本领域亟需解决的问题。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供一种高纯石墨坩埚及高质量碳化硅单晶制备方法，简便、高效的降低碳化硅单晶生长过程中的碳粒子包裹体。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种高纯石墨坩埚，所述高纯石墨坩埚内侧底部边缘为内衬；所述内衬采用耐高温、绝热性好的材料制成；所述内衬高为装料高度的1/6～1/4，外径与所述高纯石墨坩埚内径相同，顶部内径与所述外径相同，底部内径为所述高纯石墨坩埚内径的3/5～9/10。

进一步地，所述高纯石墨坩埚外径240mm，内径200mm，纯度99.9995％，密度1.76g/cm³；所述内衬高5～20mm，外径为200mm，顶部内径为200mm，底部内径为120～180mm。

本发明还提供一种利用上述高纯石墨坩埚制备高质量碳化硅单晶的方法，包括以下步骤，

(1)在所述高纯石墨坩埚内装入碳化硅粉料和籽晶，其中，碳化硅粉料表面到籽晶的距离为30～80mm，碳化硅粉料粒径为300～500μm，放入单晶生长室内，并密封单晶生长室，向单晶生长室内通入保护气体，保护气体为氢气、氩气混合气，流量为200～1000sccm，氢气与氩气的流量比为0:200～1:9；

(2)向生长室内通入保护气体后，将生长室内的压力由101kPa逐步降低至50-2000Pa，同时将炉温由室温逐步缓慢提升至1900-2300℃，降压和升温同步进行，至既定压力和温度后，保持在此压力和温度下稳定生长40-110h，即完成晶体生长阶段；

(3)晶体生长阶段结束后，将压力逐步提升至101kPa，同时将温度缓慢冷却至室温，升压降温结束后，生长室恢复至正常压力温度状态，即得碳化硅晶体。

进一步地，所述碳化硅粉料的制备方法包括以下步骤：

(1)配比原料，按所配原料重量的0.5％～6％称取粘合剂，然后在去离子水中采用球磨机进行湿法混合原料，获得均匀的粉浆，然后对粉浆进行喷雾造粒，获得高度分散和高度均匀的粉体前驱体；

(2)将粉体前驱体在氩气气氛中进行一次烧结，一次烧结工艺条件为：1800℃～2000℃烧结2h，形成一次烧结粉体；

(3)一次烧结粉体和添加剂进行混合，氢气：氩气体积比为1:7的气氛下，进行二次烧结，二次烧结工艺条件为：2050℃～2400℃烧结1.5h～5h，得碳化硅粉料。

进一步地，所述原料包括硅微粉、碳粉，所述硅微粉、碳粉摩尔比值为1～1.2：0.8～1。

进一步地，所述粘合剂为聚酰亚胺。

进一步地，所述喷雾造粒过程中，喷雾造粒机出口的温度为80℃～130℃。

进一步地，所述的添加剂为稀土氧化物或稀土的硅化物或两者的混合物，用量比例为原料重量的1％～10％。

进一步地，步骤(2)中降压升温时间为10-15h。

进一步地，步骤(3)中升压降温时间为8-15h。

本发明公开了以下技术效果：

1、传统线圈加热的弊端是坩埚底部温度较高，使得底部粉料最先碳化，瞬时分解成过量的C组分，既而形成包裹物，坩埚楔形内衬结构的设计使得底部热场变得更均匀，有效降低了底部粉料的升华速率，提高了粉料升华的均匀性。

2、本发明制备的碳化硅粉体颗粒均匀度好、晶化程度高，有利于生长过程中C组分、Si组分均匀的升华、沉积在籽晶上，防止过量的C组分形成包裹物，同时这种粉料对碳化硅晶体的晶型稳定有很大益处。

3、本发明中坩埚结构的新设计和生长粉料、生长工艺相结合使得长晶过程原料表面能形成较大碳化硅圆饼来阻挡坩埚底部原料的碳颗粒输运，同时，坩埚结构的新设计和生长粉料减弱了原料边缘的碳化，从而减少碳颗粒的生成，同时较长的坩埚增加了粉料底部碳颗粒的输运距离，使得到达籽晶表面的碳颗粒大幅度减少，有助于阻挡包裹物的形成。

4、本发明通过简单的生长工艺调整即可降低碳包裹物的缺陷密度，易于实现且成本较低，具有突出的规模化应用前景。

附图说明

图1为本发明高纯石墨坩埚结构示意图；

图2为实施例1的碳化硅单晶晶锭所切的衬底包裹物扫描图。

图3为对比例1的碳化硅单晶晶锭所切的衬底包裹物扫描图。

图4为对比例2的碳化硅单晶晶锭所切的衬底包裹物扫描图。

其中，1为高纯石墨坩埚，2为内衬结构。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

粉料制备：

称量88.2g硅微粉，34.56g碳粉和2.20g聚酰亚胺加入到500L去离子水中，然后放到球磨罐体中，60rpm进行研磨2h，将获得粉浆进行喷雾干燥，喷雾干燥器的出口温度为95℃，将获得干燥粉体进行一次烧结，烧结气氛为氩气气氛，烧结温度为1900℃，烧结时间为2h，对此粉体进行一次氧化气氛烧结，目的是去除多余的粘合剂，同时产品可以初步成型。将获得的初步产品与4.3g的Y₂O₃，采用V型混料机混合3h，再在氢气：氩气体积比为1:7的气氛下二次烧结，烧结的温度为2300℃，烧结的时间为3h，烧结后的粉体经过后处理工艺，形成碳化硅粉料产品。

装料：

所用高纯石墨坩埚为外径240mm，内径200mm，高度150mm，纯度99.9995％，密度1.76g/cm³，内衬为石墨硬毡制成的，内衬高为10mm，内径为150mm，外径为200mm。

在上述高纯石墨坩埚内装入上述碳化硅粉料和籽晶后，其中粉料表面到籽晶的距离为55mm，粉料粒径为400μm，坩埚组装完毕后放入生长室。

长晶工艺：

放入单晶生长室内并密封生长室，向生长室内通入保护气体，其保护气体为氢气、氩气，其两者的流量比为48：552；

压力控制：向生长室内通入保护气体后，将生长室内的压力由101kPa逐步降低至1500Pa，同时将炉温由室温逐步缓慢提升至2000℃，降压和升温同步进行，降压升温时间为12h。升至既定压力和温度后，保持在此低压和温度下稳定生长70h，即完成晶体生长阶段；

(3)上述生长结束后，将压力逐步提升至101kPa，同时将温度缓慢冷却至室温，升压降温结束后，生长腔室恢复至正常压力温度状态，升压降温时间为10h；最终可得到平均速率为6.3g/h，正面光照观察无包裹物的4H碳化硅单晶体，其利用率可达到95％以上。利用率为晶体总面积-缺陷面积/晶体总面积其中缺陷面积为包裹物、多型、微管等所对应的总面积。

本实施例1碳化硅单晶晶锭所切的衬底包裹物扫描图如图2所示。

对比例1

除采用传统粉料外，其余与实施例1相同，生成碳化硅单晶。

该碳化硅单晶，灯光照射下可见表面大面积严重黑色包裹物，其可利用率仅占32％，多型面积占总面积的45％。

本对比例1碳化硅单晶晶锭所切的衬底包裹物扫描图如图3所示。

对比例2

除采用传统坩埚外，其余与实施例1相同，生成碳化硅单晶。

该碳化硅单晶，灯光照射下可见表面大面积严重黑色包裹物，其可利用率仅占46％，多型面积占总面积的0％。

本比较例2碳化硅单晶晶锭所切的衬底包裹物扫描图如图4所示。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种利用高纯石墨坩埚制备高质量碳化硅单晶的方法，其特征在于，

所述高纯石墨坩埚内侧底部边缘为内衬；所述内衬采用耐高温、绝热性好的材料制成；所述内衬高为装料高度的1/6～1/4，外径与所述高纯石墨坩埚内径相同，顶部内径与所述外径相同，底部内径为所述高纯石墨坩埚内径的3/5～9/10；

所述高纯石墨坩埚外径240mm，内径200mm，纯度99.9995％，密度1.76g/cm³；所述内衬高5～20mm，外径为200mm，顶部内径为200mm，底部内径为120～180mm；

利用高纯石墨坩埚制备高质量碳化硅单晶的方法包括以下步骤，

(1)在所述高纯石墨坩埚内装入碳化硅粉料和籽晶，其中，碳化硅粉料表面到籽晶的距离为30～80mm，碳化硅粉料粒径为300～500μm，放入单晶生长室内，并密封单晶生长室，向单晶生长室内通入保护气体，保护气体流量为200～1000sccm，保护气体中氢气与氩气的流量比为0:200～1:9；

(3)晶体生长阶段结束后，将压力逐步提升至101kPa，同时将温度缓慢冷却至室温，升压降温结束后，生长室恢复至正常压力温度状态，即得碳化硅晶体；

所述碳化硅粉料的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高质量碳化硅单晶制备方法，其特征在于，碳化硅粉料的制备方法中所述原料包括硅微粉、碳粉，所述硅微粉、碳粉摩尔比值为1～1.2：0.8～1。

3.根据权利要求1所述的高质量碳化硅单晶制备方法，其特征在于，碳化硅粉料的制备方法中所述粘合剂为聚酰亚胺。

4.根据权利要求1所述的高质量碳化硅单晶制备方法，其特征在于，碳化硅粉料的制备方法中所述喷雾造粒过程中，喷雾造粒机出口的温度为80℃～130℃。

5.根据权利要求1所述的高质量碳化硅单晶制备方法，其特征在于，碳化硅粉料的制备方法中所述的添加剂为稀土氧化物或稀土的硅化物或两者的混合物，用量比例为原料重量的1％～10％。

6.根据权利要求1所述的高质量碳化硅单晶制备方法，其特征在于，利用高纯石墨坩埚制备高质量碳化硅单晶的方法的步骤(2)中降压升温时间为10-15h。

7.根据权利要求1所述的高质量碳化硅单晶制备方法，其特征在于，利用高纯石墨坩埚制备高质量碳化硅单晶的方法的步骤(3)中升压降温时间为8-15h。