CN116121870A - 溶液法生长SiC单晶的方法 - Google Patents

Abstract

一种溶液法生长SiC单晶的方法，包括：(1)将原料块置于坩埚底部，并且将助熔剂置于原料块的上方；其中所述原料块的组成满足Si和C的摩尔比为1:1；(2)将坩埚置于生长炉中，将SiC籽晶固定在坩埚上方的提拉杆上，然后对所述生长炉抽真空；(3)通入功能性气体以控制生长炉内的气压，然后加热坩埚使得所述助熔剂完全熔化以形成助熔剂熔体并且使所述助熔剂处于特定的温场；(4)下推所述提拉杆使得所述籽晶与助熔剂熔体接触，并且对所述籽晶和坩埚进行旋转和提拉以及动态调整热源、坩埚及籽晶之间的相对位置，使得晶体生长界面、助熔剂熔体、原料块上表面之间的相对位置和温度保持不变。本发明的方法能够实现高质量SiC单晶的持续、稳定、快速生长。

Description

溶液法生长SiC单晶的方法

技术领域

本发明属于材料和晶体生长领域。本发明涉及溶液法生长SiC单晶的方法。

背景技术

SiC是一种宽禁带半导体材料(4H-SiC：E_g＝3.23eV)，具有击穿场强高、饱和电子迁移率高、导热率高、热稳定性和化学稳定性高等优点，在新能源汽车、高速轨道交通、航空航天、高压智能电网以及清洁能源等领域有广阔的应用前景，受到了各国学术界和产业界的广泛关注。

目前SiC单晶衬底较高的制造成本是限制其应用的主要因素。探索高质量、大尺寸且低成本的SiC单晶生长方法对于发挥SiC的巨大潜力有重要的意义。

SiC单晶生长通常采用物理气相传输法(PVT)。该方法较为成熟，目前能为市场供应SiC单晶衬底，但PVT法存在生长环境不稳定、缺陷密度大、成品率低、成本高、扩径难度大、p型掺杂难度大等缺点。

与PVT法相比，高温液相法是一种在热力学平衡条件下生长SiC晶体的方法，具有生长温度低、成本低、易实现p型掺杂、易扩径等优点。因此，近年来，高温液相法受到学术界和产业界越来越多的重视。

目前液相法生长SiC单晶的主流方法是顶部籽晶溶液生长法(Top SeededSolution Growth:TSSG)，其基本原理是：将具有较高溶C能力的助熔剂和Si共同置于高纯的石墨坩埚中，与籽晶杆相连接的籽晶置于坩埚上方；加热使坩埚中的助熔剂和Si完全熔化，待温度稳定后下推籽晶杆，当籽晶与高温溶液接触后，开始旋转提拉生长SiC单晶(参见参考文献SUNOKI K,OKADA N,KAMEI K,et al.Top-seeded solution growth of three-inch-diameter 4H-SiC using convection control technique[J].Journal of CrystalGrowth,2014,395:68-73；AIKOKU H,KADO M,SEKI A,et al.Solution Growth on ConcaveSurface of 4H-SiC Crystal[J].Crystal Growth&Design,2016,16(3):1256-60；以及YOON J-Y,LEE M-H,KIM Y,et al.Enhancement in the rate of the top seededsolution growth of SiC crystals via a roughening of the graphite surface[J].Japanese Journal of Applied Physics,2017,56(6)，以及专利申请CN 110747504 A、CN102203330 A和专利CN 101796227 B)。在现有技术中，石墨坩埚为晶体生长提供C源，含Si的高温合金溶液为晶体生长提供Si源。随着晶体生长的进行，高温溶液中Si的含量持续降低，导致高温溶液的热力学性质发生改变。同时，石墨坩埚壁也会被逐渐腐蚀变薄，导致熔体的液面高度难以精确标定。这两个问题会直接影响晶体生长的动态稳定性和持久性，影响SiC晶体的质量。此外，为提高SiC单晶的单次生长量，就需要增加熔体的质量和体积。这时，熔体中的对流增强，会在液面处产生大量的SiC自发形核，不利于形成稳定的生长界面，阻碍单晶的生长。

鉴于此，亟需探索和发展一种新的生长方法来克服上述问题，充分发挥高温液相法生长SiC晶体的优势，以期获得高质量、大尺寸且低成本的SiC单晶衬底。

发明内容

本发明的目的是提供一种溶液法生长SiC单晶的方法。本发明的方法构建了持续稳定的生长系统，能够实现高质量SiC单晶的持续、稳定、快速生长。

为达到上述目的，本发明是通过如下技术方案来实现的。

在本发明的上下文中，术语“稳定的热力学状态”是指在晶体生长过程中，熔体与籽晶的接触界面处(即，生长界面处)的温度、溶质过饱和度、界面能一直保持最初生长时的状态，没有变化。

本发明提供一种溶液法生长SiC单晶的方法，其包括以下步骤：

(1)将原料块置于坩埚底部，并且将助熔剂置于原料块的上方；其中所述原料块的组成满足Si与C的摩尔比为1:1；

(2)将坩埚置于生长炉中，并且将SiC籽晶固定在坩埚上方的提拉杆上，然后对所述生长炉抽真空；

(3)通入功能性气体并控制生长炉内的气压，然后加热坩埚使得所述助熔剂完全熔化以形成助熔剂熔体并且使得所述助熔剂熔体处于特定的温场；

(4)下推所述提拉杆使得所述籽晶与助熔剂熔体接触，并且对所述籽晶和坩埚进行旋转和提拉以及动态调整热源、坩埚及籽晶之间的相对位置，使得晶体生长界面、助熔剂熔体、原料块上表面之间的相对位置和温度保持不变，以实现原料块从与助熔剂熔体接触的上表面至原料块的下表面依次被持续均匀地逐层溶解到助熔剂熔体中，并在晶体生长界面上持续析出SiC单晶；

其中，所述特定的温场为：与籽晶接触的助熔剂熔体上表面的温度为1500～2100℃，所述助熔剂熔体的温度自上表面到下表面以每厘米厚的助熔剂熔体2～30℃的温度梯度升高，所述原料块与助熔剂熔体接触的上表面温度等于助熔剂熔体下表面的温度，所述原料块的温度自上表面到下表面以每厘米厚的原料块大于30℃的温度梯度降低。

在本发明的方法中，将坩埚、助熔剂、原料的功能专一化。耐高温和耐助熔剂腐蚀的坩埚只负责盛放助熔剂和原料，为晶体生长提供稳定的空间环境，不再为晶体生长提供C源。助熔剂熔体只对Si和C溶质进行溶解、传输和再析出，不再为SiC晶体生长提供Si源。SiC晶体生长所需的Si和C源完全由置于坩埚底部的原料块提供。这样可以保证晶体生长系统的长时间稳定，也可以保证生长过程中助熔剂熔体中Si、C含量的比值始终不变，有利于晶体的长时间稳定生长。

在本发明的方法中，生长系统中高温区(温度高于助熔剂熔体熔点的区域)很窄(如图1左侧的温度分布示意图所示)。高温区只覆盖原料块上表面以下的一小部分块体，如此，可以有效抑制原料块局部发生较强的择优溶解，可以保证原料块能够被自上往下逐层均匀地溶解。这样，一方面可以保证熔体厚度保持不变，进而有利于控制晶体生界面、熔体、原料块上表面之间的相对位置和温度保持不变，使晶体生长界面始终保持稳定的热力学状态；另一方面可以减少助熔剂熔体的量，以缩短籽晶与原料之间的距离，减小Si和C传输的距离，提高Si和C的传输效率，提高生长速率；减少助溶剂熔体的量还可防止因熔体厚度太大导致的强烈对流的产生(熔体铅直方向生长的对流强度和熔体厚度的三次方成正比)，有利于稳定熔体中的溶质浓度分布，防止生长过程中熔体液面处产生自发形核，进而稳定晶体生长界面。此外，窄的高温区也可以大幅降低加热成本，从而有利于降低晶体生长成本。

本申请的发明人出乎意料地发现，基于本发明所提供的溶液法生长SiC单晶方法的上述优势，本发明的方法可实现高质量SiC单晶的长时间稳定生长，可以有效提高晶体生长速度和质量，获得表面光亮、无助熔剂包裹的高质量SiC晶体，并且可降低晶体生长成本。

在本发明的具体实施方案中，为坩埚加热的加热方式可以是感应加热，可以是电阻加热，也可以是光学加热。

在本发明的具体实施方案中，原料块上表面的温度始终高于熔体表面晶体生长界面处的温度。

优选地，在本发明所述的方法中，所述助熔剂为Cr、Fe、Cu、Y、Co、Ni、Sc、Ti、Ce、La、Pr、Al、Ga、In、Ge和Sn元素中的一种或多种与Si元素的组合。本发明的助熔剂在高温下对SiC有较大溶解度。

优选地，在本发明所述的方法中，所述原料块的直径与坩埚内径相等并且原料块的厚度为10～300mm，优选为50～300mm。

优选地，所述助熔剂熔体的厚度为10～50mm。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(2)中的对所述生长炉抽真空是将生长炉抽真空至小于等于10^-3Pa。

优选地，在本发明所述的方法中，所述功能性气体选自氩气、氦气、氮气、氧气和氢气中的一种或几种。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(3)中的控制生长炉内的气压是在将生长炉内的气压控制为0.1～2atm的条件下进行的。

优选地，在本发明所述的方法中，所述步骤(4)中对所述籽晶和坩埚进行旋转是对所述籽晶和坩埚进行周期性的加速和减速旋转。

优选地，在本发明所述的方法中，所述周期性的加速和减速旋转是在以下条件下进行的：所述坩埚和籽晶以相反方向进行周期性加速和减速旋转，旋转速度为±0～200r/min，旋转加速度为±0～30r/min²。更具体地，单个周期中包含四个阶段，每个阶段的时间和旋转加速度分别为T₁和a₁、T₂和a₂、T₃和a₃，以及T₄和a₄，单个周期中初始旋转速度为±0～200r/min，各阶段的时间为3～60min，旋转加速度为±0～30r/min²。

优选地，在本发明所述的方法中，所述提拉是在速率为1～3000μm/h下进行的。

优选地，在本发明所述的方法中，所述原料块的上表面是多槽的、多锥的或蜂窝状的。原料块体的上表面做成多槽、多锥或蜂窝等形状，可以增大接触面积，提高Si和C的溶解速率。

优选地，在本发明所述的方法中，所述坩埚为碳化钨或碳化钽坩埚，或者为内壁经过碳化处理的钨坩埚或钽坩埚，或者为内壁具有耐高温、耐助熔剂腐蚀涂层的石墨坩埚。

优选地，在本发明所述的方法中，所述籽晶尺寸为2～8英寸，所述坩埚内径比籽晶直径大0.5～2英寸。

在本发明的一个具体实施方案中，本发明进行SiC单晶生长的步骤包括如下：

坩埚预处理：在钽坩埚或钨坩埚中放入石墨粉，然后加热到2200℃并保持一段时间，使得坩埚内壁充分碳化并行成碳化钽或碳化钨层，从而得到内壁有具有耐高温、耐助熔剂腐蚀的坩埚。

原料块的准备：先将SiC粉末进行提纯处理，然后利用高温烧结法将其做成与坩埚内径相等的圆柱体；也可以将高纯度的硅和石墨按摩尔比1:1混合并压制成与坩埚内径相等的圆柱体。

装炉：按照如图1所示的结构示意图，先将预先准备好的原料块固定在坩埚底部，接着将调配好的助熔剂置于原料块上方，然后将坩埚装入炉中，并把籽晶伸到坩埚内高于料面一定高度处。

加热：按照图1所示的温场给坩埚加热，将助熔剂完全熔化并静置1h，使助熔剂对原料块进行溶解并达到饱和；其中图1中的T₁表示助熔剂与籽晶界面处的晶体生长温度。

开始生长：缓慢下推籽晶，直到籽晶与熔体完全接触后，晶体开始生长。生长过程中坩埚和籽晶始终按照图1所示的方式进行旋转，旋转的模式可以根据工艺的需要进行相应的设定；

动态调控：生长过程对坩埚和籽晶进行缓慢提拉，使晶体生长界面处的生长条件保持不变。

结束生长：生长结束后，以一定的速度缓慢地向上提拉籽晶，使晶体与液面断开，终止生长。待晶体缓慢降温度至室温后将晶体取出。

本发明可以解决传统液相法生长SiC单晶所面临的以下三个重要问题。

第一，现有的高温液相法是利用高纯的石墨坩埚作为晶体生长的碳源。随着晶体生长的进行，石墨坩埚内壁不断地被腐蚀，引起坩埚内径增大，使生长过程中液面不断下降，难以精确标定液面位置，不能形成稳定的晶体生长界面，不利于生长高质量晶体。此外，如果时间生长过长，坩埚会被腐蚀溶穿，导致晶体生长终止。

本发明的生长方法不存在坩埚腐蚀的问题，坩埚内径在生长过程中一直维持不变，SiC晶体的生长速度与液面的下降速度之间存在精确的对应关系，利用动态调控技术就可以实现晶体在稳定的生长状态下长时间生长。在坩埚中放入充足的原料，就可以实现SiC晶体稳定且持续地的生长。

第二，现有高温液相生长技术中，只有C源的补充而没有额外Si源的补充，导致熔体中Si含量不断降低，使熔体的热力学性质不断变化，不利于高质量SiC晶体的长时间稳定生长。

在本发明的生长方法中，原料块可以持续稳定地为晶体生长提供Si和C元素。当生长过程达到动态平衡后，单位时间内SiC晶体的生长量与原料块中Si和C元素的消耗量始终保持一致，助熔剂熔体的组分始终保持不变，这对长时间生长高质量SiC晶体非常重要。

第三，现有的高温液相法生长技术中，为增加SiC晶体的单次生长量，需要在保持熔体配比一定的条件下，增加熔体总量来增加Si的含量。这样将增大C源从坩埚底部到籽晶处的传输距离，不利于C快速、持续和稳定地传输。同时，熔体总量的增大也会加大熔体的纵向温差，导致强烈的对流，不利于晶体生长界面的稳定，甚至会在熔体上表面形成大量的SiC自发晶核，严重影响晶体的质量。

本发明的方法中，助熔剂熔体不再充当晶体生长的Si源，成分始终保持不变，可以大幅减少助熔剂的使用量，缩短了籽晶到原料之间的距离，提升了晶体的生长质量和速度。同时，由于本发明所述的方法所需的助熔剂原料少且高温区窄，可降低能源和助熔剂原料的消耗，大幅降低晶体生长的成本。

此外，在本发明中，通过将原料块上表面做成锯齿或蜂窝等形状，增大助熔剂熔体与原料块的接触面积，提高溶质的溶解速率，提升晶体的生长速率。

通过调整生长工艺，本发明的生长方法可以制备大尺寸的SiC单晶衬底，能获得不同导电类型的SiC单晶，也可以进行SiC外延薄膜的生长。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1是本发明用于生长SiC单晶的一个具体实施方案的装置示意图；图1左侧的温度分布示意图示出了高温区(温度高于助熔剂熔体熔点的区域)仅仅局限在助熔剂熔体附近较小的范围内；

图2为本发明实施例1中生长的4英寸SiC晶锭的光学照片；

图3为对比例1中生长结束后石墨坩埚和生长的晶体的照片；

图4为对比例2的温场配置以及在该温场配置下生长20h后坩埚内部的状态示意图；

图5为对比例3中生长的4英寸SiC晶锭的光学照片以及对应的熔体上表面的形貌照片；

附图标记：

1-炉腔外壳；2-连接籽晶的石墨轴；3-绝热材料；4-耐高温坩埚；5-碳化硅籽晶；6-助熔剂熔体；7-感应线圈；8-固定于坩埚底部的高纯度原料块；9-坩埚支撑轴。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

以下结合附图1对本发明技术方案进行详细的描述和说明。需要说明的是，虽然图1所示的加热方式为中频感应加热，但加热方式并不局限于此，也可以结合具体工艺选用电阻加热、光学加热等其他加热方式。

实施例1

本实施例中所采用的坩埚是内径150mm和高200mm的碳化钽坩埚。籽晶是无偏角的4英寸半绝缘的SiC单晶，以C面为生长面。原料块为直径150mm和高50mm的SiC多晶块。采用的助熔剂配比为：Si_0.3Cr_0.65Al_0.05，助熔剂熔化后熔体的厚度为30mm。

装炉后，将生长腔室的真空度抽至10^-4Pa，然后向炉腔中充0.1atm的高纯Ar。对坩埚进行加热，使助熔剂液面处的温度达到1800℃，并控制温场使助熔剂熔体下表面温度高于熔体上表面处的温度，温度梯度为10℃/cm。原料块的上表面与助熔剂熔体下表面充分接触，温度等于助熔剂熔体下表面温度，为1830℃/cm。原料块的温度自上到下快速降低，温度梯度为50℃/cm。生长过程中籽晶以30r/min的速度顺时针旋转，坩埚以10r/min的速度逆时针旋转。籽晶的提拉速度为300μm/h，坩埚的提拉速度为240μm/h。

生长60h后，以3mm/h的速度向上提拉晶体，将其与液面断开，缓慢降温到室温之后，取出的晶体即为所期望的SiC单晶。

实施结果与分析

图2为本发明实施例1中生长的4英寸SiC晶锭的光学照片；其中，图2(a)和图2(b)分别为采用实施例1生长获得的4英寸SiC晶锭的俯视图和斜视图。图中示出该晶体表面光滑平整，没有沟槽状缺陷也没有助溶剂包裹，晶体呈现规则的正六边形，表明晶体生长环境接近热力学平衡状态。本实例证实了本发明所提供的方法可有效地获得高质量的SiC单晶。

实施例2

本实施例中所用的坩埚是内径150mm和高200mm的内壁碳化后的钽坩埚。籽晶是无偏角的4英寸SiC晶片，以C面为生长面。原料块为直径150mm和高50mm的SiC多晶块。采用的助熔剂配比为：Si_0.3Cr_0.65Al_0.05，助熔剂熔化后熔体的厚度为30mm。

装炉后，将生长腔室的真空度抽至10^-4Pa，然后向炉腔中充0.5atm的高纯Ar。对坩埚进行加热，使助熔剂液面处的温度达到1800℃，并控制温场使熔体下表面温度高于熔体上表面处的温度，温度梯度为5℃/cm。原料块的上表面与熔体下表面充分接触，温度等于熔体下表面温度，为1815℃/cm。原料块的温度自上到下快速降低，温度梯度为50℃/cm。生长过程中，籽晶以30r/min的速度顺时针旋转，坩埚以10r/min的速度逆时针旋转。籽晶的提拉速度为200μm/h，坩埚的提拉速度为180μm/h。生长60h后拉出将晶体从熔体中拉出，生长终止，缓慢降温到室温后将晶体取出。

实施结果与分析

本实例获得的晶体的表面变得更加光亮，结晶质量更高，但是晶体生长速率有所降低，说明降低熔体中的温度梯度可以提高晶体的结晶质量，但会降低生长速率。

实施例3

坩埚的内壁做了高温碳化处理的钨坩埚，内径为150mm，高为150mm.籽晶为8度偏角的4英寸SiC晶片，以C面为生长面。以纯Si和C按摩尔比1:1均匀混合烧结成的块体为原料块，直径为150mm，高为50mm。采用的助熔剂配比为：Si_0.3Cr_0.65Al_0.05，控制助熔剂的总量使得助熔剂熔化后熔体的厚度为减小到10mm。

装炉后，将生长腔室的真空度抽至10^-4Pa。然后向炉腔中充0.5atm的高纯氩气。对坩埚进行加热，使助熔剂液面处的温度达到1800℃，并控制温场使熔体下表面温度高于熔体上表面的温度，温度梯度为10℃/cm。原料块的上表面与熔体下表面充分接触，温度等于熔体下表面温度，为1810℃/cm。原料块的温度自上到下快速降低，温度梯度为50℃/cm。生长过程中籽晶以30r/min的速度顺时针旋转，坩埚以10r/min的速度逆时针旋转。籽晶的提拉速度为300μm/h，坩埚提拉速度为200μm/h，生长时间为60h。

实施结果与分析

与实施例1获得的晶体相比，采用本实施例生长的SiC晶体的表面更加光滑，同时生长速率也有了明显的提升。这是由于减少助溶剂熔体厚度可以在实现较小的过饱和度以提升晶体结晶质量的同时，减小溶质传输距离，提高溶质传输效率，进而提高晶体生长速率。此外，减少助熔剂熔体的厚度并改用由Si和C混合烧结而成的原料块后，本次晶体生长所需的成本降低了约35％。

实施例4

所用坩埚为内径150mm和240mm且内壁有碳化钽涂层的石墨坩埚。采用偏角为8度的4寸高质量SiC单晶为籽晶，以C面为生长面。原料块的直径为150mm，厚度增大到100mm。采用的助熔剂配比为：Si_0.3Cr_0.6Ni_0.05Al_0.05，控制助熔剂的总量使得助熔剂熔化后熔体的厚度为10mm左右，延长生长时间至120h。其他生长工艺和实施例3保持一致进行晶体生长。

实施结果与分析

本实施例中，通过增加原料块的厚度实现了晶体更长时间的生长，同时晶体质量也保持较好水平，晶体单次生长时间和单次生长量均提升了1倍左右。

实施例5

本实施例中，将籽晶的旋转工艺改为周期性加速旋转模式，单个周期中包含四个阶段，每个阶段的时间和旋转加速度分别为T₁和a₁、T₂和a₂、T₃和a₃、T₄和a₄。其中籽晶的初始旋转速度为60r/min，T₁＝T₃＝20min，-a₁＝a₃＝6r/min²，T₂＝T₄＝10min，a₂＝a₄＝0r/min²。保持其他生长工艺与实施例3相同，进行晶体生长。

实施结果与分析

改用籽晶周期性加速旋转工艺后，加强了熔体的流动性，提高了溶质的传输速率，使晶体生长速率有了进一步提高。此外，较高的转速降低了生长界面处溶质边界层的厚度，有利于提高晶体生长界面的稳定性，因此晶体表面变得更加光滑，而且晶体结晶质量有所提高。

实施例6

本实施例中，在其他生长工艺参数与实施例4完全一致的情况下，将原料块的上表面加工成锯齿状结构，进行SiC晶体的生长。

实施结果与分析

本实施例中，通过将原料块表面加工成锯齿状结构，有效地增加了助熔剂熔体与原料块之间的接触面积，使得溶质的溶解速度大幅提升，晶体生长速率提升了约20％。

对比例1

本对比例采用现有的顶部籽晶法进行SiC单晶生长。采用内径为150mm，高为150mm的石墨坩埚，将配比为Si_0.3Cr_0.65Al_0.05的助熔剂装入到石墨坩埚里，并控制助熔剂的总量使得助熔剂熔化后熔体的厚度为30mm。籽晶为8度偏角的4英寸SiC晶片，以C面为生长面。

装炉后，将生长腔室的真空度抽至10^-4Pa，然后向炉腔中充0.5atm的高纯Ar。对坩埚进行加热，使助熔剂液面处的温度达到1800℃，并控制温场使熔体下表面温度高于熔体上表面处的温度，温度梯度为10℃/cm，坩埚底部温度为1830℃/cm。生长过程中，籽晶以30r/min的速度顺时针旋转，坩埚以10r/min的速度逆时针旋转。籽晶的提拉速度为200μm/h，坩埚的提拉速度为180μm/h。生长60h后拉出将晶体从熔体中拉出，生长终止，缓慢降温到室温后将晶体取出。

图3为对比例1中生长结束后石墨坩埚和生长的晶体的照片；其中图3(a)为本对比例生长结束后石墨坩埚的纵剖面照片并且图3(b)为本对比例生长的晶体形貌照片。图3(a)示出石墨坩埚内壁被腐蚀得很严重，而且腐蚀得很不均匀，这样会导致坩埚内径发生变化，进而导致生长过程中液面下降量不可控且难以精确标定。此外，由于生长过程中没有Si的补充，熔体中Si的含量会随着晶体生长不断降低，使熔体的性质发生改变，影响晶体生长。上述两方面不稳定因素会对晶体生长产生非常不利的影响，尤其会导致晶体生长后期产生大量缺陷。图3(b)示出本对比例生长的晶体的形貌。晶体表面有大量的沟槽状缺陷，从该晶体的纵切片(图3(c))可以看出晶体生长后期的缺陷明显要比生长初期的多。本对比例表明现有的技术所存在的不稳定因素会对晶体生长产生非常严重的影响，非常不利于晶体的长时间稳定生长。

对比例2(高温区太宽时)

该对比例采用实施例1的制备步骤，除了不具有实施例1的步骤“原料块的温度自上到下快速降低，温度梯度为50℃/cm”。具体地，该对比例的原料块的温度从上到下逐渐增大，温度梯度为10℃/cm。本对比采用图4(a)所示的温场配置，即原料块的温度从上到下逐渐增大而没有快速减小的阶段。此时高温区很宽，覆盖了熔体和整个原料块。

图4为对比例2的温场配置以及在该温场配置下生长20h后坩埚内部的状态示意图；其中图4(b)为本对比例在晶体生长进行了20h后坩埚的示意图。由于高温区很宽，原料块的温度从上到下逐渐增大。温度越高原料块越容易被溶解，因此熔体倾向于一直不断向下溶解原料块。再加之坩埚壁是直接热源，温度较高，所以坩埚壁附近的原料块会被优先溶解，从而形成图4(b)所示的腐蚀形貌。这样会导致大量的熔体流到坩埚侧壁和原料块的缝隙处，使得熔体液面非正常下降，严重时会导致熔体液面和晶体分离，使晶体生长终止。因此，如果不采用本发明所提出的特殊的温场形式，将无法实现SiC晶体的长时间稳定生长，得不到本发明期望的技术效果。

对比例3(熔体厚度太大时)

本对比例中将助溶剂熔体的厚度增大到60mm，其他工艺与实施例1完全一致，进行晶体生长对比。

本对比例中，由于熔体厚度太大，使熔体上表面和下面表面之间的温差高达60℃，这会使熔体中产生强的对流，同时会导致熔体液面处形成的过饱度太大，导致液面自发形核很严重，非常不利于单晶的生长。图5为对比例3中生长的4英寸SiC晶锭的光学照片以及对应的熔体上表面的形貌照片；其中图5(a)为本对比例所获得的晶体形貌照片，并且图5(b)为生长后熔体上表面的形貌照片。图5(a)示出晶体的表面有许多沟壑状缺陷，同时又有很SiC多晶颗粒。图5(b)示出生长后熔体上表面的形貌，可以看到液面处许多自发形核导致的SiC多晶颗粒。

需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。虽然具体的工艺参数可以进行优化和调整，但是本发明的核心指导思想和生长装置的基本构架则是明确的。相关领域的技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (10)

1.一种溶液法生长SiC单晶的方法，其包括以下步骤：

(1)将原料块置于坩埚底部，并且将助熔剂置于原料块的上方；其中所述原料块的组成满足Si与C的摩尔比为1:1；

(2)将坩埚置于生长炉中，并且将SiC籽晶固定在坩埚上方的提拉杆上，然后对所述生长炉抽真空；

(3)通入功能性气体并控制生长炉内的气压，然后加热坩埚使得所述助熔剂完全熔化以形成助熔剂熔体并且使得所述助熔剂熔体处于特定的温场；

(4)下推所述提拉杆使得所述籽晶与助熔剂熔体接触，并且对所述籽晶和坩埚进行旋转和提拉以及动态调整热源、坩埚及籽晶之间的相对位置，使得晶体生长界面、助熔剂熔体、原料块上表面之间的相对位置和温度保持不变，以实现原料块从与助熔剂熔体接触的上表面至原料块的下表面依次被持续均匀地逐层溶解到助熔剂熔体中，并在晶体生长界面上持续析出SiC单晶；

其中，所述特定的温场为：与籽晶接触的助熔剂熔体上表面的温度为1500～2100℃，所述助熔剂熔体的温度自上表面到下表面以每厘米厚的助熔剂熔体2～30℃的温度梯度升高，所述原料块与助熔剂熔体接触的上表面温度等于助熔剂熔体下表面的温度，所述原料块的温度自上表面到下表面以每厘米厚的原料块大于30℃的温度梯度降低。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述助熔剂为Cr、Fe、Cu、Y、Co、Ni、Sc、Ti、Ce、La、Pr、Al、Ga、In、Ge和Sn元素中的一种或多种与Si元素的组合。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料块的直径与坩埚内径相等并且原料块的厚度为10～300mm，优选为50～300mm；

优选地，所述助熔剂熔体的厚度为10～50mm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(2)中的对所述生长炉抽真空是将生长炉抽真空至小于等于10^-3Pa。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述功能性气体选自氩气、氦气、氮气、氧气和氢气中的一种或几种；

优选地，所述步骤(3)中的控制生长炉内的气压是在将生长炉内的气压控制为0.1～2atm的条件下进行的。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(4)中对所述籽晶和坩埚进行旋转是对所述籽晶和坩埚进行周期性的加速和减速旋转。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述周期性的加速和减速旋转是在以下条件下进行的：所述石墨坩埚和籽晶以相反方向进行周期性加速和减速旋转，旋转速度为±0～200r/min，旋转加速度为±0～30r/min²。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述提拉是在速率为1～3000μm/h下进行的。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述原料块的上表面是多槽的、多锥的或蜂窝状的。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，所述坩埚为碳化钨或碳化钽坩埚，或者为内壁经过碳化处理的钨坩埚或钽坩埚，或者为内壁具有耐高温、耐助熔剂腐蚀涂层的石墨坩埚；

优选地，所述籽晶尺寸为2～8英寸，所述坩埚内径比籽晶直径大0.5～2英寸。

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