JP6826587B2 - 石英ガラスを製造するための連続的なゾル−ゲル法 - Google Patents
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Description
本発明は、無機化学分野に属し、石英ガラスを製造するための連続的な方法に関する。
ゾル−ゲル法により３次元の石英ガラス体を製造することができる。この方法の原理は、酸触媒またはアルカリ触媒下での加水分解プロセス、およびその後の縮合反応によるシラン、シロキサンおよびオルガノシランのゲル化に基づくものである。この方法では、もともとの液体ゾルは、ゲル状状態に転移し、ナノ結晶酸化物粒子の安定した液体分散液を経て、最終的に固体状態に転移する。次いで、このようにして得られたアクアゲルを乾燥してキセロゲルを生成し、焼結して石英ガラスを製造する。最終製造物はガラス状である。さまざまな添加剤を添加することによって、または乾燥方式によって、さまざまな多孔度およびモホロジー（形態）に調整することができる。従来の方法により非常に高い温度で原材料を溶融させることで従来の石英ガラスを製造する手法に対して、ゾル−ゲル法の場合、成形は室温で行われる。この技術を使用して製造されたガラス体は、通常、再加工する必要がないため、より迅速に、より安価に製造される。
ゾル−ゲル合成プロセスの反応物は、低分子金属アルコキシド化合物である。酸または塩基の存在下でのアルコキシドの加水分解プロセスは、この合成プロセスの第１段階である。この第１段階の手順の結果として、不安定なヒドロキシ化合物（ａ）が生成され、この化合物はオリゴマー化することがある。生成された溶液はゾルである。この溶液は、電荷によって安定化する分散ポリマー粒子からなる。個々の合成物は、シロキサンブリッジ（Si-O-Si）が形成されることによる縮合反応で合体する（ｂ）。このプロセスは、すべてのモノマーが反応し切るまで続けられる。凝集網状構造体（凝集ネットワーク）はまだ形成されていない。適切な反応条件下では、生成されるすべての粒子は、数ナノメートルの均一なサイズ分布を有する。加水分解プロセスおよび凝縮プロセスの反応速度は、溶媒、ｐＨ、および濃度に依存し、加水分解プロセスおよび凝縮プロセスは、同時に起こり得る（ｃ）。この方法は、Nogami他著のJournal of Non-Crystalline Solids、37、pages 191-201（1980）に記載されている。
適当な環境では、ゾルは数週間、場合によっては数ヶ月間保持することができる。ゲル化は、シロキサン結合を形成するための縮合により実現される。ここでは、合成プロセスの従来式のステップであるゾル−ゲル転移が行われる。３次元網状構造体は、ゾルの結合の弱い粒子から形成され、その網状構造体は溶媒に飽和している。こうしてゾルはゲルになる。
ゲル化させた後、アクアゲルを乾燥させてキセロゲルを形成する。溶媒を完全に蒸発させると、網状構造体全体がより完全に架橋される。凝集し、高度に架橋された耐性材料は、次の工程で得られる。
（ａ）Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｍＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ−（ＯＨ）ｍ＋ｍＲＯＨ
（ｂ）〜Ｍ-ＯＨ＋ＨＯ-Ｍ〜 → 〜Ｍ-Ｏ-Ｍ〜＋Ｈ２Ｏ
（ｃ）〜Ｍ-ＯＲ＋ＨＯ-Ｍ〜 〜Ｍ-Ｏ-Ｍ〜＋ＲＯＨ
ここで、Ｍは金属を示し、〜は化学結合、好ましくは３つの単結合を示す。
（ａ）Ｍ（ＯＲ）ｎ＋ｍＨ２Ｏ → Ｍ（ＯＲ）ｎ−ｍ−（ＯＨ）ｍ＋ｍＲＯＨ
（ｂ）〜Ｍ-ＯＨ＋ＨＯ-Ｍ〜 → 〜Ｍ-Ｏ-Ｍ〜＋Ｈ２Ｏ
（ｃ）〜Ｍ-ＯＲ＋ＨＯ-Ｍ〜 〜Ｍ-Ｏ-Ｍ〜＋ＲＯＨ
ここで、Ｍは金属を示し、〜は化学結合、好ましくは３つの単結合を示す。
最終工程では、キセロゲルを焼結して石英ガラスを製造する。
石英ガラスの一般的な製造方法および特にゾル−ゲル法に関する複数の方法が従来から知られている。
欧州特許EP0131057B1（SEIKO）には、石英ガラスを製造する不連続法が開示されており、化学式Ｍｅ（ＯＲ）Ｘで表される金属アルコキシドの加水分解された溶液をまず調製し、この溶液からゾル（コロイド溶液）を生成する。ゲル化した後、ゾルを乾燥させてキセロゲルを生成する。そしてキセロゲルを焼結して石英ガラスを製造する。
欧州特許EP0807610B1（LUCENT）の教示によれば、できるだけ多くの非凝集二酸化ケイ素からなる二酸化ケイ素ゾルを生成するための方法が開示されており、この方法では二酸化ケイ素粒子の原材料混合物を水中で生成し、二酸化ケイ素ゾルは、せん断混合法により混合物から生成される。ｐＨを６から９の間に調整するために、金属カチオンを含まないアルカリ性物質をゾルに添加する。
欧州特許EP1251106B1（FITEL）は、シリカ粒子と水とを混合することによってゾルを調製する方法であって、シリカ粒子が５〜２５ｍ２／ｇの表面積を有し、少なくとも８５％の球状のシリカ粒子を含み、水に対するシリカ粒子の重量比は６５％より大きい。次いで、塩基を用いてｐＨを１０〜１３に調整し、ゾルにゲル化剤を添加する。テトラメチルアンモニウム水酸化物およびテトラエチルアンモニウム水酸化物を塩基として使用する。
欧州特許出願公開EP1258457A1（DEGUSSA）には、シリコンアルコキシドを加水分解し、その特定の特性、その粒度およびBETにより使用されるAerosil（登録商標）ＯＸ５０が添加される方法が開示されている。
欧州特許EP1320515B1（DEGUSSA）の主題は、混合することにより反応させる２つの溶液を生成させる方法に関する。溶液Ａは、焼成シリカ化合物（例えばAerosil（登録商標）ＯＸ５０）の酸性水分散液（ｐＨ１．５）である。溶液Ｂは、焼成シリカ化合物（例えば、Aerosil（登録商標）ＯＸ２００）のアルカリ性水分散液（ｐＨ１０．５〜１３）である。ＳｉＯ２に対するＨ２Ｏのモル比、および溶液Ｂ中のＳｉ化合物に対する溶液Ａ中のＳｉ化合物のモル比、および（２つの溶液を混合した後の）混合物Ｃ中のｐＨは、３次元体を得るための決定的な特徴であり、これは２ｃｍより大きい。
欧州特許出願公開EP1606222A1（DEGUSSA）は、ゾルがシリコンアルコキシドまたはシリコンアルコキシドと適当な前駆体とから生成される方法が記載されている。そしてゾルを加水分解した後、コロイドシリカを添加する。
欧州特許出願公開EP1661866A1（EVONIK）によれば、焼成二酸化ケイ素（コロイド状二酸化ケイ素）から水分散液を生成し、そのｐＨを２〜０．５に調整した後、オルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を添加する。ゾルをこのようにして生成した後、アルカリ性になるように調整し、成形型に充填して、ゲル化させてゲルを生成する。
欧州特許出願公開第１700830A1（DEGUSSA）には、焼成金属酸化物の水分散液を最初に調製し、この水分散液に予め水を加えて加水分解した金属酸化物を添加する方法を提案している。そして、このようにして得られたゾルを成形型に充填し、ゲル化させてゲルを生成し、エアロゲル中の水を有機溶媒で置換する。
欧州特許出願公開EP1770063A1（DYNAX）の主題は、加水分解性官能基と疎水性官能基の両方を含むシリコン成分（メチルトリメトキシシランが好ましい。）の使用によって特徴付けられる方法である。熱分解性化合物も同様に用いて、ゲルの微細構造に影響を与えることができ、その化合物は、とりわけホルムアミドであってもよい。可能な溶媒として、非イオン性溶媒（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル）、カチオン性溶媒（臭化または塩化セチルトリメチルアンモニウム）またはアニオン性溶媒（ドデシルスルホン酸ナトリウム）が用いられる。
欧州特許出願公開EP2064159A1（DEGUSSA）に記載の方法は、酸性水媒体に焼成シリカを添加する工程と、その後、生成した分散液にシリコンアルコキシドを添加する工程とを有する。この場合、シリコンアルコキシドに対するシリカのモル比は２．５〜５とする必要がある。これは、高分散ケイ酸が最初に供給された後、シリコンアルコキシドが添加されるバッチプロセスである。
欧州特許出願公開EP2088128A1（DEGUSSA）は、酸性化した水に焼成シリカを添加し、得られた分散液にシリコンテトラアルコキシドを添加する方法を提案している。ｐＨを再び調整し、混合物を容器に入れ、そこでゾルをゲル化させてゲルを生成する。そしてゲルを乾燥させてキセロゲルを生成し、焼結してガラス製品を作製する。
国際特許出願公開WO2013/061104A2（DEBRECENI EGYETEM）には、アルカリ性触媒、特定の水性有機溶媒系およびゲル化遅延剤の存在下でシランを加水分解し、不活性粒子を溶液に導入して、アルコゲル、エアロゲルおよびキセロゲルを連続的に製造する方法が開示されている。
欧州特許出願公開EP2832690A1（EMPA）の主題は、エアロゲルを製造することであり、この方法では、まずアルコール性溶媒中で酸化ケイ素ゾルを生成し、ゾルがゲルを生成し、疎水化剤をゲルに添加した後、溶媒を亜臨界乾燥によって除去する。ゾルは、酸性触媒により活性化されるヘキサメチルジシロキサンなどの疎水化剤を含有する必要がある。この場合、ゾルは流動反応器内で連続的に生成することもできる。
英国特許出願公開GB2,165,234A（SUWA）は、1984年の出願であり、ドープされたシリケートガラスを製造するためのバッチプロセスに関するものである。第１の工程では、例えばアンモニア水で加水分解したアルキルシリケートによりゾルを生成した後、極めて細かく粉砕された二酸化ケイ素またはケイ酸を添加する。ゾルからゲルを生成した後、このゲルを乾燥させ、焼結させてガラスを製造する。例えば、ゲルマニウムアルコキシドは、この方法の任意の所望の工程で添加することができる。
米国特許出願公開US2003/151163A1（WANG）の文献は、ゾル−ゲル・モノリスのポア（細孔）から溶媒を除去する方法に関するものである。図７および図８は、連続的に生成される溶液が供給される連続フロー反応器を示す。
先行技術に係る不連続法の課題は、石英ガラスを規定された特定の量しか製造できず、品質にばらつきが生じる可能性がある点である。バッチ処理で製造すると、気泡がガラスに含まれやすくなり、完成した焼結プロダクトの品質を大幅に低下させる虞がある。さらなる課題は、各工程後、システム全体を徹底的に洗浄する必要がある点にある。さらに、連続的な方法は、高品質化のためのより簡便な可能性を提供する。
本発明の目的は、上記の課題に解決することにある。その１つの解決手段は、連続法を用いて合成プロセスを実施することである。その結果、一貫した（ばらつきの少ない）高品質の石英ガラスを任意の所望の量だけ製造することができる。
本発明は石英ガラスを製造するための連続的なゾルゲル法に関し、このゾルゲル法は、
（ａ）シリコンアルコキシドを第１反応器（Ｒ１）に連続的に計量供給し、鉱酸水溶液を添加して少なくとも部分的な加水分解プロセスを実施することにより、第１生成物フロー（Ａ）を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内で水とケイ酸とを連続的に混合して、ケイ酸の水分散液を連続的に生成することにより、第２の生成物フロー（Ｂ）を得る工程と、
（ｃ）前駆体ゾルを生成するために、第３の反応器内で生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）を連続的に混合することにより、第３の生成物フロー（Ｃ）を得る工程と、
（ｄ）生成物フロー（Ｃ）に塩基水溶液を連続的に供給することにより、ゾルを得る工程と、
（ｅ）得られたゾルを成形型に連続的に充填することにより、アクアゲルを得る工程と、
（ｆ）アクアゲルを乾燥させることにより、キセロゲルを得る工程と、
（ｇ）キセロゲルを焼結することにより、石英ガラスを得る工程と、を有し、
工程（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１つの工程は、使用される少なくとも１つの供給材料の脱ガス工程をさらに含む。
（ａ）シリコンアルコキシドを第１反応器（Ｒ１）に連続的に計量供給し、鉱酸水溶液を添加して少なくとも部分的な加水分解プロセスを実施することにより、第１生成物フロー（Ａ）を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内で水とケイ酸とを連続的に混合して、ケイ酸の水分散液を連続的に生成することにより、第２の生成物フロー（Ｂ）を得る工程と、
（ｃ）前駆体ゾルを生成するために、第３の反応器内で生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）を連続的に混合することにより、第３の生成物フロー（Ｃ）を得る工程と、
（ｄ）生成物フロー（Ｃ）に塩基水溶液を連続的に供給することにより、ゾルを得る工程と、
（ｅ）得られたゾルを成形型に連続的に充填することにより、アクアゲルを得る工程と、
（ｆ）アクアゲルを乾燥させることにより、キセロゲルを得る工程と、
（ｇ）キセロゲルを焼結することにより、石英ガラスを得る工程と、を有し、
工程（ａ）〜（ｅ）の少なくとも１つの工程は、使用される少なくとも１つの供給材料の脱ガス工程をさらに含む。
この新しい連続的なゾルゲル法は、上記説明した数多くの問題を同時にかつ包括的に解決することが分かってきた。この方法は、任意の所望の量の生成物の生成を可能にし、さまざまな量の生成物の生成を可能にするという事実に加え、この合成方法は、再現性よく高品質の生成物を得ることができる。
本発明に係る方法の特に重要な特徴は、脱ガス気状態で合成方法の供給材料を供給することにある。具体的には、この工程がなければ、反応物中の溶解度が変化することから、撹拌により溶解ガスが排出され、上記説明したように、気泡が形成されることが分かってきた。原則的に、脱ガスは、上記方法の各工程（ａ）〜（ｅ）において、すなわち、反応物、前駆体ゾル、水分散液またはゾル自体の段階で行うことができる。反応物はすでに脱気されて、この実施形態に係る合成プロセスで使用されることが好ましい。予備的に、反応物、前駆体ゾル、水分散液またはゾルを脱気してもよい。
好適には、超音波を用いて、本発明に係る脱ガス処理が行われる。択一的には、以下の処理、または以下の処理のうちの２つ以上を組み合わせた処理を行ってもよい。
・真空脱ガス処理
・蒸留処理
・真空／凍結サイクル処理
・昇温脱ガス処理
・例えば化学結合により酸素を除去するといった化学的方法
・不活性ガスを用いたガス除去処理
・脱気添加剤の添加、および
・遠心分離処理
・真空脱ガス処理
・蒸留処理
・真空／凍結サイクル処理
・昇温脱ガス処理
・例えば化学結合により酸素を除去するといった化学的方法
・不活性ガスを用いたガス除去処理
・脱気添加剤の添加、および
・遠心分離処理
さらに、必要に応じて、吸引フィルターを使用して、反応物を粒子のない状態で用いてもよいし、各成形型は、新たに生成されたゾルで充填してもよい。仕様に適合しない不具合品を回避することにより、特に長い洗浄時間を必要とせず、また好適に利用される反応器をすすぎ剤で容易に洗浄できるので、この方法の収益性が大幅に向上される。
［シリコンアルコキシドおよび加水分解プロセス（方法ステップＡ）］
本発明の目的である石英ガラスの製造のために用いられる原材料であると考えられるシリコンアルコキシドは、好適には、式（Ｉ）で表される。
［式１］
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。典型的な具体例は、テトラプロピル・オルトシリケートおよびテトラブチル・オルトシリケートであるが、好適には、テトラメチル・オルトシリケート（ＴＭＯＳ）、特にテトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）が用いられる。ＴＥＯＳは、水に不溶性であるため、アルコール溶液、特にエタノール溶液を用いることができ、アルコールは相媒介物質として機能する。シリコンアルコキシドは、メチルトリエチル・シラン、ジメチル・ジエチルシラン、トリメチル・エチルシラン等の添加剤としての追加的なシリコン化合物を含むものであってもよい。
本発明の目的である石英ガラスの製造のために用いられる原材料であると考えられるシリコンアルコキシドは、好適には、式（Ｉ）で表される。
［式１］
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。典型的な具体例は、テトラプロピル・オルトシリケートおよびテトラブチル・オルトシリケートであるが、好適には、テトラメチル・オルトシリケート（ＴＭＯＳ）、特にテトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）が用いられる。ＴＥＯＳは、水に不溶性であるため、アルコール溶液、特にエタノール溶液を用いることができ、アルコールは相媒介物質として機能する。シリコンアルコキシドは、メチルトリエチル・シラン、ジメチル・ジエチルシラン、トリメチル・エチルシラン等の添加剤としての追加的なシリコン化合物を含むものであってもよい。
このとき、例えば、Ｎａ、Ａｌ、Ｂ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｙ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｅｕ、Ｌａ、Ｋ、Ｓｒ、ＴＢ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｅｒ、Ｔｍ、またはＭｏなどの追加的なイオン性化合物を溶液に添加してもよい。しかし、これらの化合物は、珪酸とともに、または別の工程の途中で添加してもよい。
シリコンアルコキシドの酸加水分解プロセスは、硫酸、硝酸、酢酸または塩酸などの鉱酸水溶液存在下で反応器Ｒ１内で行われる。濃度０．０１モル／リットルの塩酸が特に好ましいことが判明した。鉱酸に対するアルコキシドの好ましい体積比は、１０：１〜１：１０であり、好ましくは３：１〜１：３であり、より好ましくは２．５：１〜１：２．５である。
加水分解プロセスは、２つの反応物によって適切な温度で行われ、これらの反応物は、ポンプによって供給され、混合され、温度管理されたフロー反応器内で反応させる。これらの反応物を混合できない場合、フロー反応器にスラグフローが形成される。加水分解プロセスの温度範囲は１〜約１００℃の範囲であり、好ましい温度は約７０℃〜約９０℃である。
［ケイ酸と分散液の生成（方法ステップＢ）］
この方法の第２工程において、高度に分散したケイ酸の水分散液が、温度管理された反応器Ｒ２中で連続的に生成される。ケイ酸は、好適には約３０〜約１００ｍ２／ｇ、特に好適には約４０〜約６０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。約５０ｍ２／ｇの表面積を有し、９９．８重量％を超えるＳｉＯ２からなる焼成した親水性ケイ酸である製品Aerosil（登録商標）のＯＸ５０（EVONIK）を使用することが特に好ましい。水およびＯＸ５０を温度管理された反応器に加え、分散装置により均質化する。分散液は、超音波処理を用いて脱ガス（脱気）することができる。分散液中のＯＸ５０の質量比は、およそ１〜６０重量％であり、特に３３重量％である。ＯＸ５０および水は、例えば重量計を用いて計量することができる。
この方法の第２工程において、高度に分散したケイ酸の水分散液が、温度管理された反応器Ｒ２中で連続的に生成される。ケイ酸は、好適には約３０〜約１００ｍ２／ｇ、特に好適には約４０〜約６０ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する。約５０ｍ２／ｇの表面積を有し、９９．８重量％を超えるＳｉＯ２からなる焼成した親水性ケイ酸である製品Aerosil（登録商標）のＯＸ５０（EVONIK）を使用することが特に好ましい。水およびＯＸ５０を温度管理された反応器に加え、分散装置により均質化する。分散液は、超音波処理を用いて脱ガス（脱気）することができる。分散液中のＯＸ５０の質量比は、およそ１〜６０重量％であり、特に３３重量％である。ＯＸ５０および水は、例えば重量計を用いて計量することができる。
［ゾルの生成（方法ステップＣ）］
第１の方法ステップにおいて加水分解されたシリコンアルコキシド化合物の第１の連続フローが生成され、第２の方法ステップにおいてケイ酸の水分散液の第２の連続フローが生成され、そして第３の方法ステップにおいて２つのフローが混ぜ合わされてゾル前駆体が形成される。この目的のために、生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）は、適切な混合システムにより、反応器Ｒ３の上流で合流する。２つのフロー（Ａ）およびフロー（Ｂ）の体積比は、可変自在に調整することができる。その結果、完成した石英ガラスの製品特性に影響を与えることができる。体積混合比は、好適には約１０：１〜約１：１０であり、特に好適には約５：１〜約１：５であり、より好適には約２．５：１〜１：２．５である。ここで、ゾル前駆体は、石英ガラスの品質基準に従って、適当な脱ガス方法、例えば超音波脱ガス方法によって脱ガスすることができる。生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）は、１〜約１００℃、好ましくは約１０〜約５０℃、特に好ましくは大気温度で合流させる。
第１の方法ステップにおいて加水分解されたシリコンアルコキシド化合物の第１の連続フローが生成され、第２の方法ステップにおいてケイ酸の水分散液の第２の連続フローが生成され、そして第３の方法ステップにおいて２つのフローが混ぜ合わされてゾル前駆体が形成される。この目的のために、生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）は、適切な混合システムにより、反応器Ｒ３の上流で合流する。２つのフロー（Ａ）およびフロー（Ｂ）の体積比は、可変自在に調整することができる。その結果、完成した石英ガラスの製品特性に影響を与えることができる。体積混合比は、好適には約１０：１〜約１：１０であり、特に好適には約５：１〜約１：５であり、より好適には約２．５：１〜１：２．５である。ここで、ゾル前駆体は、石英ガラスの品質基準に従って、適当な脱ガス方法、例えば超音波脱ガス方法によって脱ガスすることができる。生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）は、１〜約１００℃、好ましくは約１０〜約５０℃、特に好ましくは大気温度で合流させる。
ゾルのその後のゲル化は、ｐＨ値を大きくすることによって開始される。連続的に生成されたゾル前駆体に塩基が連続的に添加される加水分解生成物はおよそ１〜２のｐＨ値を有するが、前記ｐＨ値はケイ酸分散液を添加することにより、およそｐＨ２からｐＨ３に増大する。しかし、ｐＨをさらに増大させると、例えば３〜９、好ましくは４〜６の範囲のｐＨ値にさらに増大させると、収縮中のゲルの引裂抵抗を改善できることが分かってきた。塩基は、例えば、アンモニア（アンモニア水溶液またはアンモニアガス）、有機アミン化合物もしくはピリジンであってもよい。アルカリ塩基もしくはアルカリ土類塩基は、生成物に追加的な陽イオンを導入するため、あまり好ましくない。これは、高純度の石英ガラスを製造する上で望ましくない場合がある。
［反応器］
どのような反応器を選択するかはそれほど重要ではないが、本発明の１つの実施形態では、必要に応じて上流で生成物が混合されて、工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のうちの少なくとも１つの工程がフロー反応器で実施される場合、特に有利であることが判明している。
どのような反応器を選択するかはそれほど重要ではないが、本発明の１つの実施形態では、必要に応じて上流で生成物が混合されて、工程（ａ）、（ｂ）または（ｃ）のうちの少なくとも１つの工程がフロー反応器で実施される場合、特に有利であることが判明している。
最も単純な実施形態では、反応器は、テフロン（登録商標）、ポリアミド、金属、ポリエチレンまたはポリプロピレンのような耐久性のある材料で形成されたチューブであり、その長さは約５０ｍ〜約１０００ｍ、好ましくは約１００ｍ〜約８００ｍ、特に好ましくは１００〜５００ｍであり、その中心の断面は約１ｍｍ〜約１０ｍｍ、好ましくは約１ｍｍ〜約５ｍｍである。こうしたチューブは、螺旋状に巻回されていてもよく、これにより必要なスペースを大幅に小さくすることができる。距離の長短は、所与の流速に対する最適反応時間に対応する。このタイプの構成は、チューブの長さを必要に応じて調整することができるので、きわめて柔軟性が高く、最小限の努力で洗浄することができる。このように反応させることにより、この方法の収益性に大きく寄与することができる。
［ゲルの生成］
ゾル前駆体は、反応器Ｒ３から連続的に供給され、アンモニアと混合され、成形型に充填され、その中でゲルを生成することができる。このようにして得られたアクアゲルは、エージング処理中に成形型内で収縮するので、容器内で容易にスライドできなければならない。このため、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ＰＶＣまたはポリスチレンのような疎水性材料で形成された容器が特に適している。
ゾル前駆体は、反応器Ｒ３から連続的に供給され、アンモニアと混合され、成形型に充填され、その中でゲルを生成することができる。このようにして得られたアクアゲルは、エージング処理中に成形型内で収縮するので、容器内で容易にスライドできなければならない。このため、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ＰＶＣまたはポリスチレンのような疎水性材料で形成された容器が特に適している。
このプロセスにおいて、アクアゲルを成形型から離形し、乾燥させて、キセロゲルを形成する必要がある。アクアゲルは、例えば水中のような特定の条件下で成形型から離形することができる。アクアゲルがより大きい場合、水中にしばらく放置することにより、エタノールを部分的に水と置換させることができる。こうして、より大きなアクアゲル（例えば、８×８×８ｃｍ）を割れ（裂け）なく乾燥させることができる。さらに、さまざまな成分をアクアゲルに拡散させるためにウォーターバスを用いてもよい。これにより、例えば着色された石英ガラスを製造することができる。乾燥条件は、ゲル中の溶媒、すなわち水およびアルコールの蒸発速度に依存する。蒸発率を低く維持して蒸発速度を小さくすると、ゲルの割れ（裂け）を防止しやすい。ただし、乾燥時間が長いと、この処理方法がより高価なものとなるので、妥協点が見出す必要がある。
［焼結プロセス］
焼結プロセスは、それ自体公知の方法で行ってもよい。焼結処理中、キセロゲルに含まれる残留溶媒が除去され、系内の孔が閉じられる（閉孔される）。ほとんどの製品に関し、焼結温度は最高１４００℃で、通常の雰囲気中で焼結処理を行うことができる。本発明によれば、焼結プロセスは以下の方法で行われる。
１）溶媒を除去し、
２）含有される望ましくない有機化合物を除去し、
３）存在し得る孔を閉じて（閉孔して）、石英ガラスを形成する。
焼結プロセスは、それ自体公知の方法で行ってもよい。焼結処理中、キセロゲルに含まれる残留溶媒が除去され、系内の孔が閉じられる（閉孔される）。ほとんどの製品に関し、焼結温度は最高１４００℃で、通常の雰囲気中で焼結処理を行うことができる。本発明によれば、焼結プロセスは以下の方法で行われる。
１）溶媒を除去し、
２）含有される望ましくない有機化合物を除去し、
３）存在し得る孔を閉じて（閉孔して）、石英ガラスを形成する。
上記工程１において、溶媒の除去は、約２０℃〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１５０℃、特に好ましくは約９０〜約１１０℃の温度で実施される。上記工程２において、炭素を含む反応物／生成物が分解する結果として生じる不要な有機化合物の除去は、約８００〜約１１００℃、好ましくは約８５０〜約１０５０℃、特に好ましくは約９００〜約１０００℃の範囲の温度で実施される。上記工程３において、閉孔は、約１１００〜約１４００℃、好ましくは約１１５０〜約１３５０℃、特に好ましくは約１２００〜約１３００℃の温度で実施される。
テトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）を第１のポンプで供給し、ＨＣｌ水溶液（０．０１０モル／リットル）を第２のポンプで供給した。両方の供給材料は、それまでに超音波処理によって脱ガスされていた。２つの溶液は、チューブを介して案内され、Ｔ字管を用いて合流させた。混合物は以下の組成を有していた。
ＴＥＯＳ ６６．６６容量％
ＨＣｌ ３３．３３容量％
ＴＥＯＳ ６６．６６容量％
ＨＣｌ ３３．３３容量％
長さが３００ｍで、内径が２．７ｍｍの第１のＰＡ管（反応器Ｒ１）内で７５℃で混合を行った。管内の滞留時間は約３０分であった。ｐＨ値は１．５であった。
５００ｇのＯＸ５０を１０００ｇの水に導入することによって、第２の反応器内でＯＸ５０の分散液を生成した。それまでに超音波処理によって水を脱ガスしておいた。分散液を均質化するために、Ultra-Turrax（登録商標）を使用した。このようにして得られた３３．３３％のｗＯＸ５０を含む分散体を、ポンプを用いて、次の工程に送出した。２つのフローを別のＴ字管を介して合流させ、スタティックミキサー管により連続的に混合した。ｐＨ値は約２．５であった。次いで、ゾル前駆体を超音波で脱ガスした。次いで、アンモニア水をゾル前駆体に連続的に添加し、ゾル前駆体のｐＨ値を４〜５に調整し、ゾル前駆体を直ちにＰＥ製の成形型（２×２×２ｃｍ）に充填し、この成形型を確実に密閉した。約１０秒後、ゲル化が始まった。密閉した成形型内で２０時間の滞留させた後、水中で成形型からアクアゲルを離形させ、ウォーターバス内で２時間後に空気乾燥させてキセロゲルを形成させた。次いで、室温〜１００℃（４時間）、１００℃（３時間）、１００℃〜９５０℃（４時間）、９５０℃（２時間）、９５０℃〜１２５０℃（６時間）、１２５０℃（１時間）の温度勾配でキセロゲルを焼結した。
Claims (15)
- 石英ガラスを製造するための連続的なゾルゲル法であって、
（ａ）シリコンアルコキシドを第１反応器（Ｒ１）に連続的に計量供給し、鉱酸水溶液を添加して少なくとも部分的な加水分解プロセスを実施することにより、第１生成物フロー（Ａ）を得る工程と、
（ｂ）第２の反応器内で水とケイ酸とを連続的に混合して、ケイ酸の水分散液を連続的に生成することにより、第２の生成物フロー（Ｂ）を得る工程と、
（ｃ）前駆体ゾルを生成するために、第３の反応器（Ｒ３）内で生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）を連続的に混合することにより、第３の生成物フロー（Ｃ）を得る工程と、
（ｄ）生成物フロー（Ｃ）に塩基水溶液を連続的に供給することにより、ゾルを得る工程と、
（ｅ）得られたゾルを成形型に連続的に充填することにより、アクアゲルを得る工程と、
（ｆ）アクアゲルを乾燥させることにより、キセロゲルを得る工程と、
（ｇ）キセロゲルを焼結することにより、石英ガラスを得る工程と、を有し、
工程（ｃ）は、前記前駆体ゾルの脱ガス工程をさらに含む、ゾルゲル法。 - 脱ガス工程は、超音波処理、真空脱ガス処理、蒸留処理、真空／凍結サイクル処理、昇温脱ガス処理、化学的方法、不活性ガスを用いたガス除去処理、脱気添加剤の添加、および遠心分離処理のうちのいずれか１つ、またはこれらの２つ以上を組み合わせた処理により行われる、請求項１に記載のゾルゲル法。
- 工程（ａ）において、次式（Ｉ）で表されるシリコンアルコキシドが用いられる、請求項１または２に記載のゾルゲル法。
［式１］
Ｓｉ（ＯＲ）４ （Ｉ）
ここで、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基を示す。 - 工程（ａ）において、シリコンアルコキシドとしてテトラエチル・オルトシリケート（ＴＥＯＳ）が用いられる、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 工程（ａ）において、シリコンアルコキシドに対して約１〜約６０重量％の鉱酸が用いられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 工程（ａ）において、シリコンアルコキシドの加水分解プロセスは、約１〜約１００℃の温度範囲で実施される、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 工程（ｂ）において、約３０〜約１００ｍ２／ｇの範囲のＢＥＴ表面積を有する、高度に分散したケイ酸の水分散液が用いられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 工程（ｂ）において、約１〜約６０重量％のケイ酸を含む水分散液が生成される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）が、ケイ酸に対するアルコキシドの体積比で約１０：１〜約１：１０の体積混合比で混合される、請求項１〜８のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 生成物フロー（Ａ）および生成物フロー（Ｂ）が、約０℃〜約８０℃の温度範囲で混合される、請求項１〜９のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 塩基を前記第３の反応器（Ｒ３）に連続的に供給してゾル前駆体を形成する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 工程（ａ）、工程（ｂ）、および工程（ｃ）のうちの少なくとも１つの工程が、必要に応じて上流に混合部を有するフロー反応器で行われる、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- 長さが約５０ｍ〜約１０００ｍで、断面径が約１ｍｍ〜約１０ｍｍのフロー反応器を用いる、請求項１２に記載のゾルゲル法。
- ゲルは、０℃〜１００℃の温度範囲で生成される、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
- ０℃〜１５０℃の温度範囲でアクアゲルを乾燥させる、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のゾルゲル法。
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