CN117185302A - 一种低成本SiO2气凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种低成本SiO2气凝胶的制备方法，是以低成本的无机硅源为原料、去离子水作为溶剂，通过溶胶‑凝胶法、配合超临界干燥或常压干燥得到疏水SiO2气凝胶，实现了非盐酸、硝酸催化，无机硅源SiO2气凝胶的制备。该材料具有三维纳米多孔网络结构，相比于有机硅源制备及传统常压干燥的SiO2气凝胶，制备周期大大缩短，该工艺流程绿色环保，也避免了有机硅源的使用，降低了成本，提高了产业化效率。所制得的SiO2气凝胶的密度为43‑115kg/m3，体积收缩率为2.6％‑32.3％，孔隙率94％‑98％，热导率为0.018‑0.025W/(m·K)，水接触角为110°‑152°，比表面积为265‑736m2/g，平均孔径为15‑60nm。
Description
技术领域
本发明属于纳米多孔材料的制备工艺领域，涉及一种低成本SiO2气凝胶的制备方法，尤其涉及一种以无机硅源制备的低成本SiO2气凝胶。
背景技术
SiO2气凝胶经过多年的研究和改进，现在已经成为一种应用广泛的高性能材料。
制备SiO2气凝胶的主要原料分为有机硅源和无机硅源。有机硅源包括正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等功能性硅烷，目前无论是在研究或产业化方面均以有机硅源作为原料，以CO2超临界干燥或乙醇超临界干燥作为干燥方式。无机硅源指的是硅酸盐、硅溶胶等，可溶解分散在水溶剂体系制备硅溶胶，硅酸盐是指一类化合物，由硅酸根离子和阳离子组成，如硅酸钠。无机硅源来源广泛，价格相对较低，以常压干燥作为干燥方式，但目前以无机硅源水体系结合常压干燥这条路线依然没有推广到产业化阶段。主要是因为在常压干燥阶段，避免不了功能性硅烷的改性、以及低表面张力溶剂正己烷等的溶剂置换，这就造成了制备周期长且繁琐。此外，在降本方面并无优势，且比传统有机硅源路线的成不还要高。这也是以无机硅源制备气凝胶的困难所在及巨大挑战。
2017年，西安科技大学以水玻璃为原料、盐酸为催化剂，在醇/水体系中采用溶胶凝胶法、六甲基二硅氮烷/三甲基氯硅烷表面改性及常压干燥制备硅气凝胶粉。该材料密度为150kg/m3，孔隙率高达90％，制备周期大于146h。2018年，比利时鲁汶大学以水玻璃为原料、盐酸为催化剂，在醇/水体系中采用溶胶凝胶法、正己烷/三甲基氯硅烷/异丙醇溶液表面改性及常压干燥制备SiO2气凝胶粉。该材料密度为132kg/m3，热导率为0.0254W/(m·K)，制备周期大于45h。2019年，武汉理工大学以水玻璃为原料、盐酸为催化剂，在醇/水体系中采用溶胶凝胶法、六甲基二硅氮烷/三甲基氯硅烷表面改性及常压干燥制备SiO2气凝胶粉。该材料密度为121kg/m3，热导率为0.0245W/(m·K)，制备周期大于50h。通过以上实例可以看出制备周期长是主要的短板所在，此外，实验涉及的催化剂为盐酸等管制品，严重阻碍了进一步推动气凝胶产业化。因此，探索研究出一种低成本、绿色环保硅基气凝胶制备工艺方法，解决目前成本高、周期长的问题。
发明内容
本发明的目的时为了解决SiO2气凝胶制备工艺中均依赖盐酸、硝酸等的局限性，同时解决SiO2气凝胶无机硅源制备技术中材料制备周期长且繁琐等技术难题，而开发一种低成本的SiO2气凝胶的制备方法，并形成一条绿色环保工艺路线，获得一种能与有机硅源制备的SiO2气凝胶的绝热性能相媲美的低成本的无机硅源SiO2气凝胶。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：以低成本的无机硅源为原料、去离子水作为溶剂，通过溶胶-凝胶法、配合超临界干燥或常压干燥得到疏水SiO2气凝胶，实现了非盐酸、硝酸催化、无机硅源SiO2气凝胶的制备。该材料具有三维纳米多孔网络结构，相比于有机硅源制备及传统常压干燥的SiO2气凝胶，制备周期大大缩短，该工艺流程绿色环保，也避免了有机硅源的使用，降低了成本，提高了产业化效率。所制得的SiO2气凝胶的密度为43-115kg/m3，体积收缩率为2.6％-32.3％，孔隙率94％-98％，热导率为0.018-0.025W/(m·K)，水接触角为110°-152°，比表面积为265-736m2/g，平均孔径为15-60nm，具有均匀的三维网络多孔结构。
本发明的具体技术方案为：一种低成本SiO2气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)SiO2湿凝胶的制备
量取一定量的无机硅源试剂倒入容器中，加入去离子水，搅拌均匀，得到无机硅源溶液；调整磁力搅拌器的转速，并以一定速率向上述透明溶液中通入CO2气体，保持通气一定时间后停止通气，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶；
(2)SiO2气凝胶的制备
(a)将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在一定温度下进行溶剂置换；结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶；
(b)将上述制得的SiO2湿凝胶掰成小块体，并向其中加入酸性老化液，进行溶剂置换一定时间；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换一定时间后，干燥即制得低成本SiO2气凝胶。
优选步骤(1)中所述的无机硅源试剂为硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、甲基硅酸钠或甲基硅酸钾中的一种；其中，硅酸钠、硅酸钾、甲基硅酸钠、甲基硅酸钾为分析纯的原料。
优选步骤(1)中所述的无机硅源溶液的摩尔浓度为0.7-1.5mol/L。
优选步骤(1)中调整磁力搅拌器的转速为100-300r/min。
优选步骤(1)中通入CO2气体的方式为直接将橡胶管插入透明溶液底部，速率为50-300mL/min，保持通气时间为25-90min，通气结束后立即将橡胶管移出。
优选步骤(a)中所述的无水乙醇置换的时间为10-17h，温度为60-80℃。
优选步骤(b)中所述的SiO2湿凝胶掰成小块体，一般小块体为不规则的立体块，其中立体块中最大的尺寸为0.5-1cm。
优选步骤(b)中所述的酸性老化液为乙酸、丙酸或三甲基氯硅烷中的一种与无水乙醇的混合溶液；其中混合溶液中乙酸、丙酸或三甲基氯硅烷的体积分数为3.8％-6.3％；置换时间为24-36h。
优选步骤(b)中所述的无水乙醇置换时间为24-48h。
优选步骤(b)中的干燥制度为：先在50-70℃干燥15-20h，然后再在100-120℃干燥6-11h。
有益效果：
(1)相比较于目前有机硅源、无机硅源制备的SiO2气凝胶的方法，本发明通过CO2气体催化制备SiO2气凝胶，并通过控制CO2气体流速可调控凝胶时间及凝胶网络结构。本发明所所述的制备方法避免了盐酸、硝酸等管制品的使用，具有低成本、绿色环保的性质。
(2)相比较于传统常压干燥法制备SiO2气凝胶的工艺，本发明所述制备方法是以CO2对湿凝胶的孔结构进行强化稳固，而不是通过传统功能性硅烷化学接枝改性及低表面张力有机溶剂置换，因此避免了有机溶剂的大量使用，有望在工业上实现产业化。而CO2是在凝胶过程中生成的碳酸钠或碳酸氢钠继续与酸性老化液反应生成的，凝胶过程中产生的碳酸钠或碳酸氢钠在凝胶体中分散均匀，这也使得CO2对湿凝胶的孔结构均匀稳固。
附图说明
图1为实例1所制备的SiO2气凝胶的宏观样品图；
图2为实例1所制备的SiO2气凝胶的孔径分布图；
图3为实例1所制备的SiO2气凝胶的疏水角测试图；
图4为实例1所制备的SiO2气凝胶的微观形貌图。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步说明，但保护范围并不限于此。
实例1
量取0.0365mL的硅酸钠倒入容器中，加入50mL的去离子水，搅拌至硅酸钠溶解，得到0.73mol/L的无机硅源溶液。调整磁力搅拌器的转速为100r/min，持续搅拌的同时将橡胶管插入透明溶液底部，同时将通入CO2气体的速率调整为50mL/min，保持通气时间为90min，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶。
将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在60℃下进行溶剂置换17h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为44kg/m3，体积收缩率为16.7％，孔隙率94.6％，热导率为0.0185W/(m·K)，水接触角为142°，比表面积为312m2/g，平均孔径为36nm。
此外，还可将上述制得的SiO2湿凝胶掰成尺寸为0.5cm的小块体，并向其中加入体积分数为3.8％的200ml的三甲基氯硅烷与无水乙醇的混合溶液，进行溶剂置换24h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换24h后，在50℃下干燥20h，100℃下干燥11h，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为95kg/m3，体积收缩率为32.3％，孔隙率94％，热导率为0.025W/(m·K)，水接触角为152°，比表面积为736m2/g，平均孔径为40nm。
通过常压干燥制备的疏水型无机硅基SiO2气凝胶的宏观样品图、孔径分布图、接触角测试图、微观结构图分别如图1、图2、图3、图4所示。从图1可以直观的看出该材料具有SiO2气凝胶独特的“蓝烟”效果，说明已成功制备出SiO2气凝胶；图2中得到本方法制备的SiO2气凝胶孔径分布范围广泛，但主要以介孔为主，孔径主要分布在40nm左右，具有均匀的孔结构，这也保证了其低热导率和低密度的性能；图3验证了气凝胶具有超疏水的性能；图4证明了该气凝胶具有均匀的三维网络多孔结构。
实例2
量取0.0874mol的硅酸钾倒入容器中，加入95mL的去离子水，搅拌至硅酸钾溶解，得到0.92mol/L的无机硅源溶液。调整磁力搅拌器的转速为200r/min，持续搅拌的同时将橡胶管插入透明溶液底部，同时将通入CO2气体的速率调整为100mL/min，保持通气时间为75min，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶。
将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在70℃下进行溶剂置换10h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为56kg/m3，体积收缩率为13.3％，孔隙率95.8％，热导率为0.018W/(m·K)，水接触角为138°，比表面积为285m2/g，平均孔径为21nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
此外，还可将上述制得的SiO2湿凝胶掰成尺寸为0.7cm的小块体，并向其中加入体积分数为4.3％的200mL的三甲基氯硅烷与无水乙醇的混合溶液，进行溶剂置换28h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换30h后，在60℃下干燥17.5h，110℃下干燥6.5h，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为102kg/m3，体积收缩率为28.6％，孔隙率95.7％，热导率为0.0242W/(m·K)，水接触角为150°，比表面积为696m2/g，平均孔径为34nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
实例3
量取0.23mol的甲基硅酸钠倒入容器中，加入200mL的去离子水，搅拌至甲基硅酸钠溶解，得到1.15mol/L的无机硅源溶液。调整磁力搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌的同时将橡胶管插入透明溶液底部，同时将通入CO2气体的速率调整为200mL/min，保持通气时间为45min，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶。
将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在80℃下进行溶剂置换12.5h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为69kg/m3，体积收缩率为7.72％，孔隙率96.1％，热导率为0.018W/(m·K)，水接触角为127°，比表面积为366.8m2/g，平均孔径为47nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
此外，还可将上述制得的SiO2湿凝胶掰成尺寸为1cm的小块体，并向其中加入体积分数为4.9％的300mL的丙酸与无水乙醇的混合溶液，进行溶剂置换30h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换36h后，在70℃下干燥15h，120℃下干燥8.9h，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为108kg/m3，体积收缩率为24.7％，孔隙率96.7％，热导率为0.0235W/(m·K)，水接触角为112°，比表面积为533.8m2/g，平均孔径为27nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
实例4
量取0.3168mol的甲基硅酸钾倒入容器中，加入240mL的去离子水，搅拌至甲基硅酸钾溶解，得到1.32mol/L的无机硅源溶液。调整磁力搅拌器的转速为150r/min，持续搅拌的同时将橡胶管插入透明溶液底部，同时将通入CO2气体的速率调整为300mL/min，保持通气时间为25min，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶。
将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在65℃下进行溶剂置换14h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为75.6kg/m3，体积收缩率为5.3％，孔隙率97％，热导率为0.0193W/(m·K)，水接触角为146.2°，比表面积为658.7m2/g，平均孔径为23nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
此外，还可将上述制得的SiO2湿凝胶掰成尺寸为0.8cm的小块体，并向其中加入体积分数为5.4％的400ml的乙酸与无水乙醇的混合溶液，进行溶剂置换35h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换42h后，在65℃下干燥18h，105℃下干燥10h，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为112.6kg/m3，体积收缩率为20.3％，孔隙率95.4％，热导率为0.022W/(m·K)，水接触角为120.8°，比表面积为493.7m2/g，平均孔径为15nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
实例5
量取0.735mol的甲基硅酸钾倒入容器中，加入500mL的去离子水，搅拌至甲基硅酸钾溶解，得到1.47mol/L的无机硅源溶液。调整磁力搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌的同时将橡胶管插入透明溶液底部，同时将通入CO2气体的速率调整为300mL/min，保持通气时间为35min，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶。
将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在75℃下进行溶剂置换15.3h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为84.3kg/m3，体积收缩率为4.19％，孔隙率95.2％，热导率为0.020W/(m·K)，水接触角为132°，比表面积为609.6m2/g，平均孔径为18nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
此外，还可将上述制得的SiO2湿凝胶掰成尺寸为0.9cm的小块体，并向其中加入体积分数为6.3％的400mL的丙酸与无水乙醇的混合溶液，进行溶剂置换36h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换48h后，在70℃下干燥19h，115℃下干燥6h，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为115kg/m3，体积收缩率为12.5％，孔隙率97％，热导率为0.024W/(m·K)，水接触角为119°，比表面积为273m2/g，平均孔径为54nm，具有均匀的三维网络多孔结构。
实例6
量取300.45g的硅溶胶(SiO2质量分数为30％，1.5mol硅源)倒入容器中，加入1000mL的去离子水，搅拌至混合均匀，得到1.5mol/L的无机硅源溶液。调整磁力搅拌器的转速为300r/min，持续搅拌的同时将橡胶管插入透明溶液底部，同时将通入CO2气体的速率调整为300mL/min，保持通气时间为85min，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶。
将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在65℃下进行溶剂置换16h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为97.5kg/m3，体积收缩率为10.3％，孔隙率97％，热导率为0.025W/(m·K)，水接触角为110°，比表面积为699.8m2/g，平均孔径为20.3nm，具有均匀的三维网络介孔结构。
此外，还可将上述制得的SiO2湿凝胶掰成尺寸为1cm的小块体，并向其中加入体积分数为5.0％的1000mL的三甲基氯硅烷与无水乙醇的混合溶液，进行溶剂置换36h；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换48h后，在65℃下干燥16.2h，120℃下干燥7.5h，即得低成本SiO2气凝胶。通过此流程所制得的SiO2气凝胶的密度为115kg/m3，体积收缩率为22.6％，孔隙率94％，热导率为0.024W/(m·K)，水接触角为126.7°，比表面积为265m2/g，平均孔径为60nm，具有均匀的三维网络多孔结构。
Claims (9)
1.一种低成本SiO2气凝胶的制备方法，其具体步骤如下：
(1)SiO2湿凝胶的制备
量取一定量的无机硅源试剂倒入容器中，加入去离子水，搅拌均匀，得到无机硅源溶液；调整磁力搅拌器的转速，并以一定速率向上述透明溶液中通入CO2气体，保持通气一定时间后停止通气，静置凝胶，得到SiO2湿凝胶；
(2)SiO2气凝胶的制备
(a)将上述制得的SiO2湿凝胶中加入无水乙醇，在一定温度下进行溶剂置换；结束后，将SiO2湿凝胶取出，进行乙醇超临界干燥，即得低成本SiO2气凝胶；
(b)将上述制得的SiO2湿凝胶掰成小块体，并向其中加入酸性老化液，进行溶剂置换一定时间；待此步骤结束后，将SiO2湿凝胶取出，再向其中加入无水乙醇进行溶剂置换一定时间后，干燥即制得低成本SiO2气凝胶。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机硅源试剂为硅酸钠、硅酸钾、硅溶胶、甲基硅酸钠或甲基硅酸钾中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的无机硅源溶液的摩尔浓度为0.7-1.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中调整磁力搅拌器的转速为100-300r/min。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(1)中通入CO2气体的速率为50-300mL/min，保持通气时间为25-90min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的无水乙醇置换的时间为10-17h，温度为60-80℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的酸性老化液为乙酸、丙酸或三甲基氯硅烷中的一种与无水乙醇的混合溶液；其中混合溶液中乙酸、丙酸或三甲基氯硅烷的体积分数为3.8％-6.3％；置换时间为24-36h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的无水乙醇置换时间为24-48h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(b)中的干燥制度为：先在50-70℃干燥15-20h，然后再在100-120℃干燥6-11h。
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