CN107912036A - 用于制备石英玻璃的连续的溶胶‑凝胶法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备石英玻璃的连续的溶胶‑凝胶法，其包括以下步骤：(a)在第一反应器(R1)中连续配量添加硅醇盐并通过添加含水矿物酸至少部分水解以获得第一产物流(A)；(b)在第二反应器中通过连续混入水和硅酸连续制备含水的硅酸分散液以获得第二产物流(B)；(c)在第三反应器(R3)中连续混入产物流(A)和(B)用于产生溶胶前体以获得第三产物流(C)；(d)向产物流(C)连续添加含水碱以获得溶胶；(e)将排出的溶胶连续填充到模具以获得水凝胶；(f)干燥所述水凝胶以获得干凝胶；(g)烧结干凝胶以获得石英玻璃，前提是，步骤(a)至(e)的至少一个额外地对至少一种其中所使用的原料安排脱气。

Description

用于制备石英玻璃的连续的溶胶-凝胶法
技术领域
本发明涉及无机化学领域并涉及用于制备石英玻璃的连续的溶胶-凝胶法。
现有技术
三维的石英玻璃体可按照所述溶胶-凝胶法制备。所述方法的原理基于酸性或碱性催化的水解和随即通过凝结反应进行的硅烷、硅氧烷和有机硅烷的凝胶化。在此原本是液态的溶胶经由纳米晶状氧化物颗粒的稳定液态分散体转化成凝胶样的且最终固态的状态。如此获得的水凝胶被干燥成干凝胶并烧结成石英玻璃。该终产物是玻璃样的。不同的孔隙率和形态可通过添加不同的添加物或通过干燥方案进行调节。与在很高温度下通过熔融原材料进行的传统石英制备相反，在所述溶胶-凝胶法的情况下，在室温下发生成型。用该技术制备的玻璃体原则上不必再进行后加工，既节省时间也节省成本。
溶胶-凝胶合成的起始反应物是低分子醇金属盐化合物。在该合成的第一步骤将醇盐在酸或碱的存在下水解。作为结果，该过程产生不稳定的羟基化合物(a)，其有可能是轻微寡聚化的。所产生的溶液是溶胶。由分散的聚合物颗粒组成，通过其电荷被稳定化。在凝结中各化合物通过硅烷桥(Si-O-Si)的形成生长到一起(b)。该过程停顿，直至消耗掉所有单体。还没有形成连接在一起的网络。在适宜的反应条件下所有产生的颗粒以数纳米的均匀粒度分布存在。通过介质、pH值和浓度可影响相续进行的水解和凝结的反应速度(c)。该方法详细描述于Nogami et al.in Journal of Non-crystalline Sol ids,37,S.191-201(1980)。
在适宜的环境中，溶胶可维持数周、部分乃至数月之久。所述凝胶化通过凝结在硅氧烷键的形成下发生。这是赋予该合成以名称的步骤，所述溶胶-凝胶-过程。由溶胶的松散颗粒形成溶剂完全浸渍的三维网络。由所述溶胶变成凝胶。
在成功的凝胶化之后，含水凝胶被干燥成干凝胶。通过溶剂的完全蒸发产生更强的整个网络的横向交联。由该步骤得到紧凑的、高度交联的且有耐受力的材料：
(a)M(OR)n+m H2O->M(OR)n_m-(OH)m+m ROH
(b)～M-OH+HO-M～->～M-O-M～+H2O
(c)～M-OR+HO-M～->～M-O-M～+ROH
M＝金属
～＝化学键，优选单键
在最后的步骤中，所述干凝胶被烧结成石英玻璃。
由现有技术已知许多致力于石英玻璃的一般制备和特别是致力于溶胶-凝胶法的方法。
由欧洲专利EP 0131057 Bl(SEIKO)已知一种用于石英玻璃制备的非连续性方法，其中首先提供式Me(OR)x的醇金属盐的水解溶液，由其形成溶胶(胶体的溶液)。所述溶胶在凝胶化之后被干燥成干凝胶。随即将干凝胶烧结成石英玻璃。
根据欧洲专利EP 0807610 Bl(LUCENT)的教导，公开了一种用于形成二氧化硅溶胶的方法，该溶胶很大程度上由不凝聚的二氧化硅组成，其中制备在水中的二氧化硅颗粒的起始混合物并由该混合物通过剪切混合形成二氧化硅-溶胶。在溶胶中加入无金属阳离子的碱性物质用于调节6-9的pH值。
欧洲专利EP 1251106 Bl(FITEL)要求的方法，其中溶胶通过硅石颗粒与水的混合提供，其中所述硅石颗粒具有5至25m2/g的表面，且包含至少85％球形颗粒且硅石颗粒与水的颗粒比大于65％。随即借助碱调节pH值于10至13且向所述溶胶添加凝胶剂。作为碱使用羟化四甲铵和羟化四乙铵。
由欧洲专利申请EP 1258457 A1(DEGUSSA)已知一种方法，其中将一种硅醇盐(Siliconalkoxid)水解，随后添加Ox50于其中，Ox50因其特定性质、其粒度和BET被使用。
欧洲专利EP 1320515 Bl(DEGUSSA)的主题是一种方法，其中制备两种合并用于反应的溶液。溶液A是热解硅石化合物(例如Aerosil Ox50)的含水酸性分散液(pH：1.5)。溶液B是同样具有热解硅石化合物(例如Aerosil Ox200)的含水碱性分散液(pH：10.5-13)。H2O与SiO2的摩尔比和在溶液A中的Si-化合物与在溶液B中的Si-化合物的摩尔比和在混合物C中得到的pH值(在这两种溶液合并后)是获得大于2cm的三维体的决定性特征。
在欧洲专利申请EP 1606222 A1(DEGUSSA)中要求一种方法，其中由硅醇盐或者由相应于硅醇盐的前体制备溶胶。随即将所述溶胶水解并之后加入胶状硅石。
根据欧洲专利申请EP 1661866 A1(EVONIK)提供由热解二氧化硅(胶状二氧化硅)的含水分散液，其pH先被调节到2至0.5，然后加入TEOS。就此获得溶胶并随即调节成碱性并填充到一个模具中，在所述模具中凝胶化成凝胶。
在欧洲专利申请EP 1700830 A1(DEGUSSA)中建议了一种方法，其中首先提供由热解金属氧化物构成的含水分散液，向其中加入事先通过添加水被水解的金属氧化物。就此获得的溶胶随即填充到一个模具中，在所述模具中凝胶化成凝胶，其中在气凝胶中的水通过有机溶剂替换。
欧洲专利申请EP 1770063 A1(DYNAX)的主题是一种方法，其通过使用硅组分为特征，所述硅组分既包含可水解的功能性基团也包含疏水功能性基团；优选的是甲基三甲氧基硅烷。同样使用的是热解化合物来影响凝胶的微结构，其尤其可以是甲酰胺。作为可能的溶剂使用非离子(例如聚氧乙烯烷基醚、聚氧丙烯烷基醚)，阳离子(十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵)或阴离子(十二烷基硫酸钠)溶剂。
欧洲专利申请EP 2064159 A1(DEGUSSA)的方法涉及如下步骤：向酸性含水介质添加热解硅石，并随即添加硅醇盐到所述获得的分散液。硅石与硅醇盐的摩尔比在此应为2.5至5。这是一种批量方法，其中首先提供高分散的硅酸和之后添加硅醇盐。
在欧洲专利申请EP 2088128 A1(DEGUSSA)中建议一种方法，其中将热解硅石加入调节为酸性的水中并向所得到的分散液加入四烷氧基硅(Silikontetraalkoxid)。重新调节pH值并将该混合物给入一个容器，在所述容器中溶胶凝胶化成凝胶。随后干燥成干凝胶并烧结成玻璃产品。
由国际专利申请WO 2013 061104 A2(DEBRECENI EGYE-TEM)已知一种用于制备醇凝胶、气凝胶和干凝胶的连续方法，其中将硅烷在碱性催化剂和特定含水-有机溶剂系统以及凝胶延缓剂的存在下水解并将惰性颗粒加入该溶液。
EP 2832690 A1(EMPA)。该文献以气凝胶的制备为主题，其中首先制备在醇溶剂中的氧化硅溶胶，使所述溶胶变成凝胶，所述凝胶混有疏水化制剂并随后通过干燥去除溶剂。所述溶胶必须在此包含酸催化可激活的疏水化制剂，例如六甲基二硅氧烷。所述溶胶可就此也连续地在流量反应器(Durchflussreaktor)中形成。
GB 2,165,234 A(SUWA)。1984年的这个申请涉及制备掺杂的硅石玻璃的批次方法。在第一步骤中制备溶胶，其中例如用氨水水解烷基硅酸酯并随即加入极细粉末化的二氧化硅或硅酸。由该溶胶获得凝胶，随即将凝胶干燥并烧结成玻璃。在此在该方法的任意步骤中例如加入锗醇盐。
US 2003 151163 A1(WANG)。该文献涉及将溶剂从溶胶-凝胶-整体制品(Monolithen)的孔去除。图7和8在此公开了连续流量反应器，所述反应器同样提供溶液，所述溶液又是连续制备的。
现有技术的非连续的方法的缺点是，总是只能制备定义下的具体量，这可导致质量差异。批次式的制备使空气泡容易被封闭在玻璃内，这在最终烧结的产品中可导致质量显著下降。进一步而言，不利的是在每个过程后必需的所有系统的大规模清洁。此外，连续的方法在扩大规模方面提供了简单的可能性。
本发明的任务在于纠正上述缺点。对此的一种可能性在于所述合成用连续的方法进行。就此使得任意量的石英玻璃高质量且总是相同质量地制备。
发明描述
本发明涉及一种用于制备石英玻璃的连续的溶胶-凝胶法，其包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中连续配量添加硅醇盐并通过添加含水矿物酸至少部分水解以获得第一产物流(A)；
(b)在第二反应器中通过连续混入水和硅酸连续制备含水的硅酸分散液以获得第二产物流(B)；
(c)在第三反应器(R3)中连续混入产物流(A)和(B)用于产生溶胶前体以获得第三产物流(C)；
(d)向产物流(C)连续添加含水碱以获得溶胶；
(e)将排出的溶胶连续填充到模具以获得水凝胶；
(f)干燥所述水凝胶以获得干凝胶；
(g)烧结干凝胶以获得石英玻璃，
前提是，步骤(a)至(e)的至少一个额外地对至少一种其中所使用的原料安排脱气。
经发现，这种新的连续的方法同时且完全大范围地解决了所有在文端所述的各种各样的问题。除此之外，该方法允许任意的并因此还总是不同的产品量的制备，导致合成出稳定高质量的产品。
本发明的方法的一项特别关键的特征在于，所述合成的原料在脱气状态下输入。就此经证实，没有该步骤的情况下，由于改变的溶解性在起始反应物中溶解的气体通过混合被排出并如文端所说明的成为气泡形成原因。所述脱气原则上可在该方法步骤(a)至(e)的每一步中进行，即在起始反应物、所述溶胶前体、所述分散液或所述溶胶本身的阶段。优选已然将起始反应物脱气并以这种形式用于所述合成。为安全起见，可以既将所述起始反应物也将所述溶胶前体、所述分散液或所述溶胶进行脱气。
根据本发明的脱气优选用超声波进行。可替代的考虑：
·真空脱气
·蒸馏
·低压/冷冻循环
·热脱气
·化学方法，例如通过化学结合脱氧；
·借助惰性气体除气；
·添加脱气添加剂以及
·离心
这些措施的两种或多种的组合。
此外，所述起始反应物可以任选地通过吸滤的应用无颗粒地使用并且每个模具可以用新鲜制备的溶胶填充。通过避免不符合规格的废品，因此该方法的收益性显著提升，尤其省略了长时间的清洁，特别是因为优选待使用的反应器能够容易地用冲洗介质进行清洁。
硅醇盐和水解(方法步骤A)
在本发明的意义中作为起始物质被考虑用于制备石英玻璃的硅醇盐，优选下式(I)
Si(OR)4(I)
其中R为具有1至6个碳原子的烷基残基。典型的实例是原硅酸四丙酯(Tetrapropylorthosilikat)和原硅酸四丁酯，然而优选使用原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)。因为TEOS不溶于水，可以使用醇特别是乙醇溶液，其中对于醇而言应归于相增溶剂(Phasenvermittler)的功能。所述硅醇盐也可包含其它硅化合物作为添加剂，例如甲基三乙基硅烷、二甲基二乙基硅烷、三甲基乙基硅烷诸如此类。
在这里也可向所述溶液添加其它离子化合物，例如元素Na、Al、B、Cd、Co、Cu、Cr、Mn、Au、Ni、V、Ru、Fe、Y、Cs、Ba、Cd、Zn、Eu、La、K、Sr、TB、Nd、Ce、Sm、Pr、Er、Tm、Mo，即，如果染色的石英是所希望的。然而，这些化合物的添加可同样与硅酸一起或在其它步骤的过程中进行。
所述硅醇盐的酸性水解在反应器R1中于含水矿物酸的存在下进行，如硫酸、硝酸、醋酸或盐酸。具有浓度为0.01mol/l的盐酸经证实是特别有利的。醇盐:矿物酸的优选体积比是10:1至1:10，特别优选3:1至1:3和完全特别优选2.5:1至1:2.5。
所述水解在适宜的温度下进行，其通过将这两种起始反应物借助泵输入、引流到一起并在一个温控的流量反应器中使之反应。在反应物不可混的情况下，在所述流量反应器中形成段塞流。水解的温度范围从1至约100℃，其中优选温度在约70℃至约90℃。
硅酸和制备分散液(方法步骤B)
在该方法的第二步骤中在温控的反应器R2中同样连续地制备高分散硅酸的含水分散液。优选所述硅酸具有在约30至约100m2/g的范围内并特别是约40至约60m2/g的BET表面积。特别优选的是产品OX50(EVONIK)的使用，其中涉及具有约50m2/g表面积的亲水性热解硅酸，其由大于99.8重量％的SiO2组成。在温控反应器中配量添加水和OX50，并借助分散机均质化。所述分散液的脱气可借助于超声波进行处理。在该分散液中OX50的质量比为约1-60重量％，特别是33重量％。OX50和水的配量添加可例如重量测量地给入。
溶胶的形成(方法步骤c)
在第一方法步骤期间，制得经水解的硅醇盐化合物的第一连续流并且在第二步骤中同样连续地产生含水的硅酸分散液的第二流体，现在在第三步骤中进行这两种流体的混合并形成溶胶前体。为此将产物流(A)和(B)在反应器R3上游借助适宜的混合系统引导到一起。这两种流体(A)和(B)的体积比能可变地调节。经此可影响成品石英玻璃的产品特性。优选体积混合比是约10:1至约1:10，特别是优选约5:1至约1:5和完全特别优选约2.5:1至约1:2.5。所述溶胶前体可在此分别根据石英玻璃的质量要求通过适宜的脱气方法，例如超声波进行脱气。产物流(A)和(B)的汇聚引导在1至约100℃的温度下、优选约10至约50℃且特别优选在环境温度下进行。
所述溶胶随后的凝胶化通过提高pH值解决。对此向连续制备的溶胶前体连续地导入碱。在所述水解产物具有pH值约1至2期间，通过向其添加硅酸分散液提高到约2至3。然而经证实，如果进一步提高pH值，凝胶的抗扯性可在收缩期间进一步提高，例如提高到3至9的范围，优选4-6。就碱而言，可涉及氨(含水溶液或气态)、有机胺化合物或还有吡啶。碱金属或碱土金属碱的优选程度较低，因为它们给产品中带入其它阳离子，这是制备高纯度石英玻璃所不希望的。
反应器
即使反应器的选择并非是关键，本发明的实施形式却被证实是特别有利的：特别优选的是，如果至少步骤(a)、(b)或(c)之一在流量反应器(任选地具有前置的混合单元)中进行。
在最简单的实施形式中，反应器是由牢固材料构成的管道，例如特氟龙、聚酰胺、金属、聚乙烯或聚丙烯，其可具有长度约50至约1000米，优选约100至800米且特别优选100-500米，以及中间的横截面约1至约100mm，优选约1至约5mm。这种管道可螺旋盘绕，以显著降低空间需求。在给定流量的情况下长距离路径各自相应于最佳反应时间。这种设计是特别灵活的，因为管道长度可任意延长或缩短并以极小的开销进行清洁。这种方式的反应可显著贡献于该方法的收益性。
凝胶形成
所述溶胶前体从反应器R3被连续输出，与氨混合并填充到模具，在模具中可发生凝胶形成。因为以这种方式获得的水凝胶在成熟期间在所述模具中收缩，必须在容器中易于滑动。出于该理由在此适宜的特别是由疏水性材料构成的容器，如聚乙烯、聚丙烯、特氟龙、PVC或聚苯乙烯。
出于加工的目的，所述水凝胶必须从模具移出并干燥成干凝胶。可在特定的条件下从模具移出，例如在水中。在较大的水凝胶的情况下可通过在水中的滞留，乙醇部分地被水置换。这允许较大的水凝胶无裂纹地干燥(例如8x8x8cm)。此外，也可以使用水浴，以便使各种元素扩散进入水凝胶。由此例如可获得染色的石英玻璃。干燥条件受到凝胶中溶剂(即水和醇)的蒸发速度的影响。在极小蒸发速率的维持下，蒸发速度的减小确保凝胶免于裂纹生成。长时间干燥使得该方法相反更昂贵，因此必须达成妥协。
烧结
可通过已知的方式进行烧结。在烧结期间，仍残余在干凝胶中包含的溶剂被去除并关闭系统中孔隙。烧结温度高至1400℃并对于大多数产品可以在常压下进行。根据本发明优选烧结以下列方式进行：
1)去除溶剂；
2)去除视情况包含的不希望的有机化合物；
3)在石英玻璃的形成下关闭视情况存在的孔隙。
在分步骤1中为了去除溶剂使用约20℃至约200℃的温度，优选约70至约150℃且特别优选约90至约110℃。在步骤2中去除经含碳起始反应物/产物的分解产生的不希望的有机化合物，其在约800至约1100℃、优选约850至约1050℃且特别优选约900至约1000℃的温度范围中进行。在步骤3中孔隙的关闭在介于约1100至约1400℃、优选约1150至约1350℃且特别优选约1200至约1300℃的温度下进行。
实施例
实施例1
TEOS经第一泵且含水HCl(0.010mol/l)经第二泵提供。这两种原料是事先通过超声波脱气的。这两种溶液经管道输送并借助于T型构件被输送到一起。所述混合物具有以下组成：
TEOS 66.66体积％
HCl 33,33体积％
所述混合物在75℃下进入第一PA管道(反应器R)，其具有300m长度且内径为2.7mm；在该管道中的滞留时间为约30分钟。pH-值为1.5。
在第二个反应器中通过向1000g水导入500g的OX50制备OX50分散液。所述水是事先通过超声波脱气的。出于使所述分散液均质的目的使用Ultra Turrax，就此获得的具有33.33％wOX50的分散液之后借助泵进一步转换到下一个步骤中。
这两种流体经另一个T型构建被输送到一起并借助静态混合管连续混合，其中pH值约为2.5。该溶胶前体随即用超声波脱气。然后向所述溶胶前体连续地配量添加氨水且pH值调至4-5并立即填充到PE(2x2x2cm)构成的模具中且将模具密封。约10秒钟后凝胶开始。在封闭的模具中停留20小时后，在水中从模具移出水凝胶，并在2小时后在水浴中空气干燥成干凝胶。所述干凝胶随即借助以下温度坡度被烧结成石英玻璃：室温-100℃(4h)、100℃(3h)、100℃-950℃(4h)、950℃(2h)、950℃-1250℃(6h)、1250℃(lh)。

Claims (15)

1.制备石英玻璃的连续的溶胶-凝胶法，其包括以下步骤：
(a)在第一反应器(R1)中连续配量添加硅醇盐并通过添加含水矿物酸至少部分水解以获得第一产物流(A)；
(b)在第二反应器中通过连续混入水和硅酸连续制备含水的硅酸分散液以获得第二产物流(B)；
(c)在第三反应器(R3)中连续混入源自步骤(a)和(b)的产物流(A)和(B)用于产生溶胶前体以获得第三产物流(C)；
(d)向源自步骤(c)的产物流(C)连续添加含水碱以获得溶胶；
(e)将源自步骤(d)排出的溶胶连续填充到模具以获得水凝胶；
(f)干燥源自步骤(e)的水凝胶以获得干凝胶；
(g)烧结源自步骤(f)的干凝胶以获得石英玻璃，
前提是，步骤(a)至(e)的至少一个额外地对至少一种其中所使用的原料安排脱气。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于通过超声波、真空脱气、蒸馏、低压/冷冻循环、热脱气、化学方法、借助惰性气体除气、添加脱气添加剂以及离心或者这些措施的两种或更多种的组合进行脱气。
3.根据权利要求1和/或2的方法，其特征在于在步骤(a)中使用下式(I)的硅醇盐
Si(OR)4 (I)
其中R为具有1至6个碳原子的烷基残基。
4.根据权利要求1至3至少之一的方法，其特征在于在步骤(a)中使用原硅酸四乙酯(TEOS)作为硅醇盐。
5.根据权利要求1至4至少之一的方法，其特征在于在步骤(a)中基于硅醇盐使用约1至约60重量％的矿物酸。
6.根据权利要求1至5至少之一的方法，其特征在于在步骤(a)中硅醇盐的水解在约1至约100℃的温度范围下进行。
7.根据权利要求1至6至少之一的方法，其特征在于在步骤(b)中使用具有在约30至约100m2/g范围内的BET表面积的高分散硅酸。
8.根据权利要求1至7至少之一的方法，其特征在于在步骤(b)中制备包含约1至60重量％硅酸的水分散液。
9.根据权利要求1至8至少之一的方法，其特征在于将产物流(A)和(B)以醇盐与硅酸的约10:1至约1:10的体积比混合。
10.根据权利要求1至9至少之一的方法，其特征在于产物流(A)和(B)在约0至约80℃的温度范围内混合。
11.根据权利要求1至10至少之一的方法，其特征在于向溶胶前体连续配量添加碱到反应器(R3)中。
12.根据权利要求1至11至少之一的方法，其特征在于至少步骤(a)、(b)或(c)之一在流量反应器中进行，任选地具有前置的混合单元。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于使用流量反应器，其具有约50至约1000米的长度以及约1至约10mm的横截面。
14.根据权利要求1至13至少之一的方法，其特征在于所述凝胶形成在0至100℃的温度范围内进行。
15.根据权利要求1至14至少之一的方法，其特征在于所述干燥在0至150℃的温度范围内进行。
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