JP6925267B2 - 多孔性無機粉末の製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は無機エアロゲルの製造方法に関し、前記方法が、ゲル化時間tで無機ゲルの形成に適した組成物(I)を用意する工程と、噴霧時間tで前記組成物(I)を超臨界二酸化炭素中に噴霧してゲル粒子を得る工程と、工程(ii)で得られたゲル粒子を超臨界液体抽出により乾燥させる工程とを含み、ここでは、以下に相対噴霧時間とも称されるt:t比が0.2〜0.99の範囲にある。さらに、本発明は、このような無機エアロゲル、及び本発明による無機エアロゲルを特に医学的、生物医学的及び薬学的応用に又は断熱に使用する方法に関する。
無機エアロゲルのような多孔性材料は、様々な用途に適している。数ミクロン又は明らかにそれ未満の範囲のサイズの細孔、及び少なくとも70%の高い多孔度を有する多孔性材料は、例えば、理論的考察に基づいて、特に良好な断熱材である。
有機及び無機エアロゲル及びキセロゲルも、それらの製造方法も当該分野で公知である。小さい平均孔径を有するこのような多孔性材料は、例えば、ゾル−ゲル法及び続く乾燥により製造されるエアロゲル又はキセロゲルの形態のものであり得る。ゾル−ゲル法では、反応性ゲル前駆体に基づくゾルをまず製造し、その後そのゾルを架橋反応によりゲル化してゲルを形成する。ゲルから多孔性材料(例えばエアロゲル)を得るため、液体を除去しなければならない。簡単にするために、以下、この工程を乾燥と称する。
金属酸化物又は金属アルコキシドを出発化合物として使用するゾル−ゲル法には、典型的に、前駆体物質の加水分解、並びに重合及びゲル化起こる縮合反応のバッチを含む。場合によっては、バッチ手順に制限がある。代わりに、粒子沈殿を使用する方法が利用できる。
EP1199280には、1〜50MPaの圧力及びプロトン性溶媒でCO含有のオートクレーブ中で霧化することにより、溶液又は懸濁液から金属カルコゲニドを製造する方法が開示されている。ここで、COは、還元、酸化又は不均化によって最終生成物を生成するのに必要なプロトン性溶媒中の酸として作用する。次いで、不活性担持材料粒子の表面上に形成された沈殿物を、超臨界COで溶媒を段階的に抽出することにより回収する。
US20080152715には、超臨界COを含有する反応器中にビタミンK及び生分解性ポリマーの溶液を噴霧することによるナノ粒子治療剤の調製方法が開示されている。バイポーラポリマーは、溶媒及び超臨界COを迅速に混合することによって沈殿する粒子の凝集を防止するための界面活性剤として最も重要である。粉末状生成物を収集する前に、粒子が残留溶媒に再溶解することを防止するために、溶媒の完全な段階的抽出が必要である。
WO2002032462には、有機溶媒に溶解されたホスト分子としての活性物質及びシクロデキストリンの微細粒子を製造する方法が開示されている。この溶液を、霧化チャンバーに入れる直前に、オリフィスにより超臨界COと接触させて、逆溶媒(anti-solvent)効果による沈殿を誘導する。新鮮なCOでチャンバーをパージして、減圧した後、粒子を濾過床から回収することができる。
GB2322326には、対向する2つの入口ノズルを有するデュアル噴射モードで、超臨界流体(SEDS)による溶液増強分散を使用してニコチン酸の微粒子を調製する方法が開示されている。1つのノズルは超臨界COの流れとエタノール中のニコチン酸の流れを互いに平行に噴霧し、第2のノズルは第1のノズルの方向に超臨界COを噴霧する。ノズルの直径は粒径を決定する。ここでは、溶媒から物質を抽出し、それらの粒子状物質を調製するために、超臨界COを使用する。
US2003109421には、溶媒の逆溶媒抽出法によって温度感受性物質の粒子を製造する方法が開示されている。標的物質の溶液又は懸濁液は、第1の位置を通って粒子形成容器に入れ、超臨界抗溶媒は、さらなる下流の第2の位置を通って、粒子形成を促進するために、抗溶媒が溶媒を抽出することを可能にする特徴的な角度で同じ容器に入れる。粒子形成容器は、逆溶媒の臨界値よりも高い温度及び圧力に維持される。
US2009258132には、脂肪、炭水化物又はポリペプチドの水性エマルジョンとCOのような超臨界担体媒体との混合物を沈殿ユニットに噴霧することによって食用の感熱性粒子を製造する方法が開示されている。これにより、一定量のCOを封入しながら、水性媒体から材料を抽出して、球形の発泡粒子の形成を誘導する。減圧後にフィルター又はサイクロンにより、粒子の分離を行う。
Chem.Eng.J.2013,228,622は、ゾル−ゲル反応から出発するイットリア安定化のジルコニアナノ粒子の製造のための圧縮逆溶媒(PCA)法を使用する半連続沈殿を開示している。記載された方法において、2つの出発物質をイソプロパノールに溶解し、超臨界CO(350℃、23MPa)を予備充填した反応容器中に硝酸及び反応混合物を添加することによって縮合反応を開始する。粒径は、容器内の反応物質の機械的撹拌の速度によって影響される。手順の最後に、反応容器を減圧する。
J.of supercritical Fluids 2013,75,88−93は、超臨界逆溶媒(SAS)法によるシリカ微粒子の半連続的沈殿を開示している。粒子を形成する前に、TEOS及び酸性化された水/エタノール混合物からゲルを予備形成し、これを空気中、大気圧下で、277Kで3、8および21日間熟成させた。沈殿は、抗溶媒として作用し、粒子から有機溶媒を除去する超臨界CO(313K、120バール)の流体流に混合物を噴霧することによって達成された。新鮮な超臨界COで2時間洗浄した後、圧力を解放し、粒子を取り出す。粒径は、過飽和度及び溶質濃度に依存することが見出された。
技術背景で開示された方法は、非反応性物質の粒子形成を記載しているか、又はCO充填のオートクレーブ中で試薬として作用するCOとの化学反応を記載している(EP1199280)か、又は反応のための適切な高い圧力及び温度でCO中のナノ単位のジルコニア粒子の製造方法を記述している。全ての場合には、得られる粉末は十分に多孔性を有しない。
EP1199280 US20080152715 WO2002032462 GB2322326 US2003109421 US2009258132
Chem.Eng.J.2013,228,622 J.of supercritical Fluids 2013,75,88−93
したがって、本発明は、多孔性粒子を得るために、化学的ゲル形成工程とその後の乾燥工程とを直接に併合して1つのセットアップにした、小粒径及び高多孔率を有する無機エアロゲルの製造方法を提供することを目的とする。
本発明によれば、この目的は、無機エアロゲルの製造方法により達成され、前記方法が、下記工程、
(i)ゲル化時間tで無機ゲルの形成に適した組成物(I)を用意する工程と、
(ii)噴霧時間tで前記組成物(I)を超臨界二酸化炭素中に噴霧してゲル粒子を得る工程と、
(iii)工程(ii)で得られたゲル粒子を超臨界液体抽出により乾燥させる工程と、
を含み、ここで、t:t比が0.2〜0.99の範囲にある。
驚くべきことに、サイズ分布、最終のエアロゲルの多孔性及びその孔径分布などの粒子特性は、相対噴霧時間の選択によって主に解決することが見出された。このことは、テーラーメイドのエアロゲル粒子の製造を可能にする。
所定の粘度で所定の時間で組成物(I)を噴霧することが重要である。一般的には、ゲル化点に至る前に、系が噴霧される必要があり、すなわち、この系は一定の流動性度を有することが必要である。このような組成物(I)で振動レオメトリー測定を行う場合、系が流れることができる限り、損失係数G’’は貯蔵弾性率G’より大きい(=G’’>G’)。システムがもはや流れることができない場合、逆の状況も正確である(すなわち、貯蔵弾性率G’がG’’より大きい(=G’>G’’))。したがって、ゲル化点は、G’がG’’に等しいか又はそれより大きくなるG’’=G’≧G’’クロスオーバー点として与えられる。
本発明による方法は工程(i)〜(iii)を含む。工程(i)では、ゲル化時間tを有する無機ゲルを形成することに適した組成物(I)が用意される。工程(ii)では、この組成物(I)を噴霧時間tで超臨界二酸化炭素に噴霧して、ゲル粒子が得られる。工程(ii)で得られたゲル粒子が、超臨界液体抽出によって乾燥される。この明細書において、ゲル化時間tは、ゲル形成始から強い粘度増加によって示されるゲルが形成されるまでの時間として定義される。ゲルが、無機前駆体の酸加水分解及び次の塩基誘導ゲル形成によって形成される場合、ゲルを形成する成分を混合することによってゲル形成を開始する。したがって、ゲル化時間tは、ゲルを形成する成分を混合してからゲルを形成したまでの時間である。噴霧時間tは、成分を混合するから組成物(I)が超臨界二酸化炭素中に噴霧されるまでの時間として定義される。本発明によれば、t:t比は0.2〜0.99の範囲にある。本発明によれば、噴霧時間tは、ゲル化時間tよりも小さく、換言すれば、ゲル化が終了する前であるように選択される。反応ゾルは、10〜999ml/分の範囲の流速でオートクレーブ中に注入される。ここで、流速は、一定時間内に注入され、体積として提供されるオートクレーブへのゾル添加の速度である。
1つの特定の実施態様によれば、本発明は、反応ゾルを超臨界状態COで充填されるオートクレーブ中に噴霧することにより、エアロゲル粒子、特にシリカ系のエアロゲル粒子を製造する方法に関する。
この明細書において、組成物(I)は、ゲル化時間t中で無機ゲルを形成することに適している。本発明によれば、無機ゲルは、有機成分も含むことができる。ゲル化時間は、方法の工程を行うことを可能にするように調整される。この明細書において、無機ゲルの形成に適する限り、任意の組成物を組成物(I)として使用してもよい。好適な前駆体を使用してもよい。原則的には、ゲルは、好適な前駆体の加水分解及び次の縮合(ゲル化)によって調製することができる。したがって、好ましくは、組成物(I)は、好適な溶媒又は溶媒混合物中の好適な前駆体、水、触媒又はそれらの混合物、及び任意に疎水化剤及び乳白剤を含む。
加水分解の程度は、平均で、個々のモノマーが平均して完全に加水分解されるまで所望のレベルに加水分解されるように制御される。個々の加水分解されたモノマーが、別のモノマーとの縮合反応を受けて、ポリマーとも呼ばれる結合のモノマーが形成される。また、加水分解されたモノマーが、ポリマーと反応して、より大きなポリマーが形成される。ポリマーは、2つ以上の結合したモノマーから構成される。少数のモノマーの結合は、オリゴマーとも呼ばれてもよい。より多数のモノマーの結合は、ポリマーをもたらすと言われている。全てのオリゴマーはポリマーであるが、全てのポリマーがオリゴマーではない。結合の形成は、加水分解/縮合反応のための触媒、水の増加、及び/又は前駆体濃度、並びに反応温度の変動の使用によって増強されてもよい。
好適な前駆体濃度は、例えば15〜90質量%、好ましくは20〜80質量%、より好ましくは25〜70質量%の範囲にある。疎水化剤の好適な濃度は、例えば0.5〜55質量%、好ましくは0.7〜50質量%、より好ましくは1〜45質量%の範囲にある。水は、2〜45質量%、好ましくは3.5〜35質量%、より好ましくは5〜25質量%の範囲の量で存在し得る。触媒は、0.04〜5質量%、好ましくは0.07〜4質量%、さらに好ましくは0.1〜3質量%の範囲の量で使用し得る。酸と塩基との組み合わせを使用する場合、酸の量と塩基の量との合計は、一般に、0.04〜5質量%、好ましくは0.07〜4質量%、さらに好ましくは0.1〜3質量%の範囲にある。
本発明の実施態様のためのゲル材料前駆体は、無機成分、又は有機成分と無機成分との混合物であってもよい。ゾルには触媒作用が及ぼされ、複数の方法によってゲル化を誘導することができる。例としては、希薄な金属酸化物ゾルのpH及び/又は温度をゲル化が起こる点に調整することが含まれる。無機エアロゲルを形成することに適した材料は、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウム、バナジウムなどの酸化物を形成することができる金属、遷移金属及び半金属の酸化物である。
無機エアロゲルの形成のための主要な合成手順は、適切な金属アルコキシドの加水分解及び縮合であってもよい。
ゲル化のための好適な前駆体は、当業者に公知である。本発明は、使用される前駆体(単数又は複数)の特性又はタイプに制限されない。前駆体(単数又は複数)は、無機材料、有機材料、又は無機/有機ハイブリッド材料の組み合わせてあってもよい。無機材料の非限定の例には、金属、非金属及び半金属、シラン、シロキサン、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、フッ化マグネシウム、若しくはフッ化カルシウムのアルコキシド、アリールオキシド及びアセチル化物、又は上記の2種以上の任意の組み合わせが含まれる。さらに、前駆体は、以下又はそれらの同等のものの任意の誘導体を含んでもよい。例えば、Mg(OR)、Ca(OR)、Sr(OR)、Sr(OR)、Sc(OR)、Y(OR)、La(Or)、Ce(OR)、Pr(Or)、Nd(Or)、Sm(OR)、Eu(OR)、Eu(OR)、Er(OR)、Yb(OR)、Lu(Or)、Ti(OR)、Zr(OR)、Hf(OR)、V(OR)、Nb(OR)、Nb(OR)、Ta(OR)、Ta(OR)、Cr(OR)、Cr(OR)、Mo(OR)、W(OR)、W(OR)、W(OR)、Mn(OR)、Re(OR)、Fe(OR)、Fe(OR)、Co(OR)、Ni(OR)、Cu(OR)、Zn(OR)、Cd(OR)、Hg(OR)、B(OR)、Al(OR)、In(OR)、Si(OR)、Ge(OR)及びSn(OR)、Pb(OR)、Bi(OR)(式中、Rには、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、アセチルを使用することができる)を含む(これに限定していない)金属アルコキシドからなる、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、エルビウム、イッテルビウム、ルテチウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、レニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、ホウ素、アルミニウム、インジウム、シリコン、ゲルマニウム、スズ、鉛及びビスマスの酸化物である。好ましくは、シリカ系の前駆体を使用する。
最も好適な金属アルコキシドは、個々の側鎖中に約1〜6個の炭素原子、好ましくは1〜4個の炭素原子を有するものである。このような化合物の特定の例には、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトラメトキシシラン(TMOS)、テトラ−n−プロポキシシラン、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムsec−ブトキシド、セリウムイソプロポキシド、ハフニウムtert−ブトキシド、マグネシウムアルミニウムイソプロポキシド、イットリウムイソプロポキシド、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシドなどが含まれる。シリカ前駆体の場合、これらの材料は、低いpHで、ポリジエトキシシロキサンのようなポリケイ酸エステルのポリマーとして、部分的に加水分解及び安定化することが可能である。これらの材料は、Degussa Corporation、Silbond Corporationなどの供給元から、アルコール溶液の形態で市販されている。予備重合シリカ前駆体は、本発明に記載のゲル材料の加工に特に好ましい。最も適切な加水分解性ポリマーは、アルコキシシリル含有のポリマーである。このような化合物の特定の例には、トリメトキシシリル含有のポリメタクリル酸メチル、トリエトキシシリル含有のポリメタクリル酸メチル、及びトリメトキシシリル含有のポリメタクリル酸ブチル、トリエトキシシリル含有のポリメタクリル酸ブチルなどが含まれる。これらのトリアルコキシシリル含有のポリメタクリレートポリマーは、トリメトキシシリルプロピルメタクリレートと共にメタクリレートモノマーから合成される。メタクリレートモノマーは、メタクリル酸メチル(以下、MMAとも称される)、メタクリル酸エチル(以下、EMAとも称される)、メタクリル酸ブチル(以下、BMAとも称される)、メタクリル酸ヒドロキシエチル(以下、HEMAとも称される)、及びメタクリル酸ヘキサフルオロブチル(以下、HFBMAとも称される)を含み、これに制限されていない。トリメトキシシリルプロピルメタクリレートは、重合性メタクリレート成分と反応性トリメトキシシリル官能基の両方を有する。この化合物の加水分解及び縮合は、それをシリカネットワークに結合し、この化合物の重合は、それをポリメタクリレート(PMA)相に結合する。原則として、この架橋剤は、シリカネットワークとポリメタクリレート直鎖ポリマーとの間のフックとして作用する。
アルコール溶液中の金属酸化物又は金属酸化物/ポリマーゾルのゲル化を誘導することは、本明細書において、アルコゲル法と称される。シリカ−ポリメタクリレートハイブリッドエアロゲルの調製は、例えば、US2005−0192366A1に記載されている。
したがって、さらなる実施態様によれば、本発明は、上記の無機エアロゲルの製造方法に関し、ここでは、前記無機エアロゲルがシリカ系のエアロゲルである。
無機エアロゲル形成の方法における主要変数は、アルコキシドのタイプ、溶液pH、アルコキシド/アルコール/水の比及び温度、溶媒の特性、並びにアルコキシドの濃度を含む。変数の変化は、ゾル状態からゲル状態への変化にわたって、マトリックス種の成長及び凝集の制御を可能にすることができる。この変化を正確に制御できることに有用である。得られるエアロゲルの特性は、前駆体溶液のpH及び反応物のモル比によって強く影響されるが、ゲルの形成を可能にする任意のpH及び任意のモル比は、本発明の実施態様に使用してもよい。
反応温度は、0〜100℃、好ましくは5〜75℃、特に10〜50℃の範囲にあってもよい。ゾルの濃度、すなわち、溶媒中の試薬の濃度は、10〜65質量%、好ましくは15〜60質量%、特に20〜55質量%の範囲にあってもよい。
原則的には、二酸化炭素と混合できる、又は得られるゲルから溶媒の除去を可能にする十分な沸騰点を有する限り、任意の溶媒が使用することができる。一般的には、溶媒は、当技術分野で公知の他の液体が使用することができるが、低分子量の有機化合物、すなわち、1〜6個、好ましくは2〜4個の炭素原子を有するアルコールであろう。使用可能な溶媒は、例えば、ケトン、アルデヒド、アルキルアルカノエート、ホルムアミドのようなアミド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシドのようなスルホキシド、脂肪族及び脂環式ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化芳香族化合物、並びにフルオリン含有のエーテルである。上述の化合物の2種以上の混合物も同様に可能である。他の有用な液体の例には、酢酸エチル、アセト酢酸エチル、アセトン、ジクロロメタン、イソ−プロパノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレなどが含まれるが、これらに限定されない。
さらに可能な溶媒は、アセタール、特にジエトキシメタン、ジメトキシメタン及び1,3−ジオキソランである。
ジアルキルエーテル及び環状エーテルが、溶媒として同様に好適である。好ましいジアルキルエーテルは、特に、2〜6個の炭素原子を有するもの、特にメチルエチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルイソプロピルエーテル、プロピルエチルエーテル、エチルイソプロピルエーテル、ジプロピルエーテル、プロピルイソプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、メチルイソブチルエーテル、メチルt−ブチルエーテル、エチルn−ブチルエーテル、エチルイソブチルエーテル、及びエチルt−ブチルエーテルである。好ましい環状エーテルは、特に、テトラヒドロフラン、ジオキサン及びテトラヒドロピランである。
アルデヒド及び/又はケトンは、溶媒として特に好ましい。溶媒として好適なアルデヒド又はケトンは、特に、一般式R−(CO)−R(式中、R及びRは、それぞれ、水素、又は1、2、3、4、5、6若しくは7個の炭素原子を有するアルキル基である)に対応するものである。好適なアルデヒド又はケトンは、特に、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソペンタアルデヒド、2−メチルペンタアルデヒド、2−エチルヘキサアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、フルフラール、アクロレインダイマー、メタアクロレインダイマー、1,2,3,6−テトラヒドロベンズアルデヒド、6−メチル−3−シクロヘキセンアルデヒド、シアノアセトアルデヒド、グリオキシル酸エチル、ベンズアルデヒド、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn−ブチルケトン、メチルペンチルケトン、ジプロピルケトン、エチルイソプロピルケトン、エチルブチルケトン、ジイソブチルケトン、5−メチル−2−アセチルフラン、2−アセチルフラン、2−メトキシ−4−メチルペンタン−2−オン、5−メチルヘプタン−3−オン、2−ヘプタノン、オクタノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及びアセトフェノンが挙げられる。また、上記のアルデヒド及びケトンは、混合物の形態で使用することができる。1置換基当たり3個以下の炭素原子を有するアルキル基を有するケトン及びアルデヒドは、溶媒として好ましい。
さらに好ましい溶媒は、アルキルアルカノエート、特に蟻酸メチル、酢酸メチル、蟻酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸エチル、三酢酸グリセリン及びアセト酢酸エチルである。好ましいハロゲン化溶媒は、WO 00/24799、4頁12行〜5頁行に記載されている。
さらに好適な溶媒は、有機カーボネート、例えば炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン又は炭酸ブチレンである。
多くの場合には、特に好適な溶媒は、上記の溶媒から選択される2種以上の完全混合性の化合物の使用により得られる。
本発明の方法を用いて製造されるゲル材料のタイプを同定した後、好適な金属アルコキシド−アルコール溶液、遷移金属アルコキシド−アルコール溶液又は半金属アルコキシド−アルコール溶液を製造する。シリカエアロゲル材料の製造に有用なシリカゲルビーズの製造において、好ましい成分は、テトラエトキシシラン(TEOS)、水及びエタノール(EtOH)である。以下の触媒は、ゲル化を誘導するために、ゾルのpHを変化することに使用することができる。任意の無機酸及び有機酸がゾルのpHを低下させることに使用されてもよいが、HPO、HNO、HCl、HSO、HF、シュウ酸、安息香酸、サリチル酸、アクリル酸、イコサン酸、オクタデカン酸、ヘキサデカン酸、テトラデカン酸、ドデカン酸、デカン酸、ノナン酸、オクタン酸、ヘプタン酸、ヘキサン酸、ペンタン酸、ブタン酸、プロパン酸、エタン酸、メタン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、並びに、ジカルボン酸、例えばマロン酸又はアジピン酸、トリカルボン酸、例えばクエン酸、アミノ酸、例えばグリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、キャスチン、スレオニン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、チロシン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミンが好ましい。より高いpHを生成するために、塩基、例えばNaOH、KOH、NH又はNHOHを使用することができる。
したがって、さらなる実施態様によれば、本発明は、上記の無機エアロゲルの製造方法に関し、ここでは、組成物(I)が少なくとも1種のアルコキシシランを含む。
多くの実施態様において、前駆体(単数又は複数)は、部分的に又は完全に加水分解される。部分的加水分解の非限定の例には、少なくとも約1%、少なくとも約2%、少なくとも約3%、少なくとも約4%、少なくとも約5%、少なくとも約10%、少なくとも約15%、少なくとも約20%、少なくとも約25%、少なくとも約30%、少なくとも約35%、少なくとも約40%、少なくとも約45%、少なくとも約50%、少なくとも約55%、少なくとも約60%、少なくとも約65%、少なくとも約70%、少なくとも約75%、少なくとも約80%、少なくとも約85%、少なくとも約90%、又は少なくとも約95%を含む。加水分解前駆体(単数又は複数)は、縮合反応を容易に付し、したがって1種以上の触媒(単数又は複数)の使用に反応するので、有利に使用することができる。他の実施態様において、前駆体(単数又は複数)は、加水分解されていない形態で維持されるが、本発明の方法に使用される前に、加水分解され又は加水分解(例えば、非限定の例としては、加水分解剤と接触させること、又は加水分解条件への曝露が挙げられる)に付される。
任意に、触媒を使用することができる。本発明により使用される触媒は、固体又は液体の形態であってもよい。触媒の非限定的例としては、第1級、第2級、第3級の、アミン、アミジン及びアミノ酸、例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、プロピレンジアミン、2,3−ジメチル−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、N−メチル−、N−エチル−、N−シクロヘキシルモルホリン、N,N,N’,N’−テトラメチル−エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−ブタンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチル−ヘキサジアミン、ペンタメチル−ジエチレントリアミン、テトラメチル−ジアミノエチルエーテル、ビス−(ジメチルアミノプロピル)−ウレア、ジメチルピペラジン、1,2−ジメチルイミダゾール、1−アザ−ビシクロ−(3,3,0)−オクタン及び1,4−ジアザ−ビシクロ−(2,2,2)−オクタン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス−(ジメチルアミノプロピル)−アミン、N,N−ジメチルアミノプロピルウレア、N−(2−アミノプロピル)−イミダゾール、ヒスチジン、リシン、アルギニン、アスパルテートグルタメート、並びに、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、又は水酸化ナトリウムが含まれる。
得られるエアロゲルの特性、特に形態は、前駆体溶液のpHに影響を強く受ける。溶液のpHは、主に加水分解及び縮合反応の速度を制御することにより、エアロゲルの加工に影響を与える。酸性条件下での低温エアロゲルにおいて、低温エアロゲル前駆体の加水分解は、一般に迅速であり、大量の金属水酸化物含有のモノマーは、モノマーが乾燥の間に、クラスター−クラスター生成によってゆっくりと縮合して架橋ゲルを形成することにより製造される。塩基性条件下では、縮合反応は、加水分解反応よりも速く、制御されない限り新たに生成されたモノマーを迅速に消費することができる。この場合、ゲル化はモノマー−ダスター生成機構によって進行する。したがって、一般的には、特に低温シリカエアロゲルにおいて、柔軟性が重要な問題である場合、中性からわずかに塩基性の条件、すなわち、約7〜9のpHで、複合絶縁体が製造され、柔軟性が比較的に望ましくない場合、より酸性の条件、例えば、約1〜5のpHを使用することができる。
さらに、本発明によれば、好適な添加剤を使用してもよい。
最適な熱性能のために、熱伝達の放射成分を減少させるために、エアロゲルを不透明にすることができる。ゲル形成前の任意の時点で、ゲル前駆体を含む混合物中に不透明化化合物を分散させることができる。不透明化化合物の例には、BC、珪藻土、マンガンフェライト、MnO、NiO、SnO、AgO、Bi、TiC、WC、カーボンブラック、グラファイト、酸化チタン、鉄、酸化チタン、ケイ酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、酸化鉄(I)、酸化鉄(III)、二酸化マンガン、酸化チタン鉄(イルメナイト)、酸化クロム、炭化ケイ素又はそれらの混合物が含まれるが、これに制限されない。好ましくは、これらの不透明化成分は、赤外線スペクトルにおいて1.5〜10μmの波長範囲で最大値を示す。これらの成分の粒径は、好ましくは0.5〜15μmである。混合物中に適用される量は、好ましくは5〜20質量%である。
したがって、さらなる実施態様によれば、本発明は、上記の無機エアロゲルの製造方法に関し、ここでは、前記組成物(i)が添加剤をさらに含む。
に影響を及ぼす要因は、例えば、前駆体と疎水化剤との比、水、触媒(酸/塩基)、反応温度、ゾル濃度、使用される溶媒のpH及び特性である。
系において、前駆体及び疎水化剤に対する好ましいモル比は、1〜10、より好ましくは1〜8、特に1〜6である。酸塩基触媒に対する好ましいモル比は、1〜800、より好ましくは1〜700、特に1〜600である。
工程(ii)によれば、噴霧時間tで前記組成物(I)を超臨界二酸化炭素中に噴霧してゲル粒子を得る。原則的には、組成物(I)の噴霧方法が公知である。本発明の一実施態様によれば、超臨界二酸化炭素を、例えばオートクレーブに用意し、反応組成物(I)を該オートクレーブに噴霧する。
好ましい実施態様によれば、オートクレーブ又は超臨界二酸化炭素を含有する容積は、粒子が、他のゲル粒子と直接接触させずに、二酸化炭素と相互作用するように配置される。この設定は、粒子および噴霧入口の詰まりを防止又は低減する。
典型的には、オートクレーブは、35〜100℃、好ましくは40〜85℃、特に45〜70℃の範囲の温度、及び75〜230バール、好ましくは90〜180バール、特に105〜140バールの範囲の圧力で運転される。
また、本発明の方法は、さらなる工程、例えば好適な処理工程を含むことができる。噴霧手順が終了すると、材料は、例えば、一定時間硬化することができる。
工程(ii)で得られたゲル粒子を、超臨界液体抽出により乾燥させる。
本発明の工程(iii)において、一般的には、当業者に公知の任意の方法を適用することができる。好ましくは、二酸化炭素は、工程(iii)による超臨界液体抽出に使用される。
さらなる実施態様によれば、本発明は上記の方法に関し、ここでは、二酸化炭素が、工程(iii)による超臨界液体抽出に使用される。
抽出の間、溶媒−COの混合物は、表面張力の低下により、ナノメートルサイズの細孔を崩壊させずに有機溶媒の除去が可能になる純粋なCOによって連続的に交換される。経済的効率の点から、COによる超臨界液体抽出工程の量を低下することが好ましい。好ましくは、二酸化炭素による超臨界液体抽出は、ただ1サイクルまでに減少される。
超臨界抽出の終了時、圧力は、好適な時間消費と組み合わせて最適な材料特性を可能にする速度で放出され、粉末はオートクレーブから除去される。
:t比を制御することは、優れた粒径及び多孔性を有する無機エアロゲルを得ることを可能にすることが見出された。
:tの好ましい比の範囲内で、高い表面積及び高い細孔容積を備える安定、乾燥且つ高い多孔性のエアロゲルを得る。
本発明によれば、t:t比は0.2〜0.99の範囲にある。好ましくは、比は、0.4〜0.95、好ましくは0.45〜0.90の範囲にあり、特に比は0.50〜0.85にある。
:t比を制御して定義された表面積及び高い細孔容積を備えるエアロゲルを得ることが有利であることが見出された。驚いたことには、本発明の範囲外では、エアロゲル粒子を得ることができないか、又は不十分な特性を有する粒子のみを得ることができることが見出された。
したがって、さらなる実施態様によれば、本発明は上記の無機エアロゲルの製造方法に関し、ここでは、t:t比が0.4〜0.95の範囲にある。
本発明によれば、反応ゾルは、10〜999ml/分、好ましくは15〜950ml/分、好ましくは20〜900ml/分の範囲の流速で、オートクレーブ中に注入され、特に流速は25〜850ml/分の範囲にある。
本発明によれば、製造方法に疎水化剤を使用してエアロゲルの特性を変更することは可能である。好適な方法は当業者に公知である。一般的には、疎水化剤を反応混合物に添加する。好適な疎水化剤は、例えば低分子有機シラン又は高分子シリコンポリオールである。疎水化剤の好適な濃度は、例えば0.5〜55質量%、好ましくは0.7〜50質量%、より好ましくは1〜45質量%の範囲にある。
有機シランについて、好ましくは、式R−Si−X4−n、RSi−Y−SiR、RSi及び/又は(CH−Si−(O−Si(CH−OH及びHO−Si(CH−(O−Si(CH−OH(式中、nは1、2、3、4、5、6、7又は8であってもよく、RはCH及び/又は−H、−Cを表し、XはCl又はBr、−OCH、−OC、−OCであり、YはNH又はOである)からなる群から選択される化合物を使用する。
好適な化合物は、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン又はヘキサメチルトリシクロシロキサンである。トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサンが好ましく使用される。
好適な高分子シリコンポリオールは、500〜2500の範囲、例えば600〜2000の範囲の平均分子量を有してもよい。好ましくは、アルコキシ側鎖を有する高分子シリコンポリオールを使用する。好ましくは、式(CH−Si(O−Si(CH−(Q)−Y及びY−(Q)−Si(CH−(O−Si(CH−(Q)−Y(式中、nは1、2、3、4、5、6、7又は8であってもよく、mは5〜20、好ましくは5〜10の範囲であってもよく、それぞれのQは、独立して、−(CH−O−又は−CH−CH(CH)−O−基を表し、YはNH又はOHである)からなる群から選択される化合物を使用する。好適な化合物は、例えば、一般式(CH−Si(O−Si(CH−(Q)−OH及びHO−(Q)−Si(CH−(O−Si(CH−(Q)−OH(式中、nは1、2、3、4、5、6、7又は8であってもよく、mは5〜20、好ましくは5〜10の範囲であってもよく、それぞれのQは、独立して、−(CH−O−又は−CH−CH(CH)−O−基を表す)のヒドロキシル末端基を有する二官能性ポリオールである。アルコキシ側鎖を有するジアルキルシロキサン、例えばジメチルシロキサンが特に好ましい。
あるいは、疎水化剤を使用せずに、エアロゲルを製造することがき、得る材料は、ガス相中で疎水化することができる。好適な方法は当業者に公知である。一般的には、エアロゲルは、好適なガスチャンバー中に、低圧で、蒸気状態の1種以上の有機シランにより加圧される。好ましくは、有機シランを導入する前のチャンバー中の圧力は、大気圧より低く、例えば0.1ミリバールから大気圧までの範囲にある。
例えば、真空法を使用することが可能である。この実施態様によれば、有機シランはエアロゲルの細孔内に最適に分布している。この方法は、とりわけ、有機シランが反応条件下でチャンバー内に蒸気形態で存在することを特徴とする。有機シラン自体は、液体又は蒸気の形態でチャンバーに導入することができる。
有機シランについて、このましくは、式R−Si−X4−n、RSi−Y−SiR、RSi及び/又は(CH−Si−(O−Si(CH−OH及びHO−Si(CH−(O−Si(CH−OH(式中、nは1、2、3、4、5、6、7又は8であってもよく、RはCH及び/又は−H、−Cを表し、XはCl又はBr、−OCH、−OC、−OCであり、YはNH又はOである)からなる群から選択される化合物を使用する。
好適な化合物は、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン又はヘキサメチルトリシクロシロキサンである。トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサンが好ましく使用される。
反応条件、例えば使用される有機シランの量、及び接触時間広い範囲内で変化することができる。例えば、処理中の温度は、一般に20〜300℃の範囲にある。好適な条件は、例えばWO 2012/041823 A1に記載されている。有機シランは、そのまま使用されるか、又は第2の化合物との組み合わせで使用されてもよい。同時に又はその後に適用してもよい好適なさらなる化合物は、例えば水、アルコール及び/又はハロゲン化水素である。
本発明の方法で得られる生成物は、少なくとも70体積%の多孔度を有する多孔性無機エアロゲル(特にシリカエアロゲル)のマイクロメーターサイズの粉末である。
一般的には、粒径は異なってもよく、粒径は、0.5μm〜2mm、好ましくは0.75μm〜1.5mm、特に1μm〜1mmの範囲にある。
さらなる実施態様において、エアロゲルは、約2nm〜約100nmの平均細孔径を含む。別の実施態様において、乾燥したゲル材料の平均細孔径は、約4nm、約6nm、約8nm、約10nm、約12nm、約14nm、約16nm、約18nm、約20nm、約25nm、約30nm、約35nm、約40nm、約45nm、約50nm、約55nm、約60nm、約65nm、約70nm、約75nm、約80nm、約85nm、約90nm又は約95nmであってもよい。
この明細書において、表面積、細孔径及び細孔容積は、特に明記しない限り、ISO 9277:2010に従ってBETにより測定された。この国際標準は、Brunauer、Emmett及びTeller(BET)法に従って物理的に吸着されたガスの量を測定することによって、分散(例えば、ナノ粉末)又は多孔固体の特定の外部及び内部表面積全体の決定を規定する。それは1984年と1994年の国際純正・応用化学連合(IUPAC)の推奨を考慮に入れている。
また、さらなる態様によれば、本発明は、上記の方法により得られる又は得られうる無機エアロゲルに関する。
さらなる実施態様によれば、本発明は上記の無機エアロゲルに関し、ここでは、前記無機エアロゲルがシリカ系のエアロゲルである。
本発明の方法により得られる又は得られうる無機エアロゲルは、様々な利用に適している。
また、本発明は、上記の多孔性材料、又は本発明の方法により得られる又は得られうる多孔性材料を、断熱材として、又は真空断熱パネルのコア材として使用する方法に関する。
また、本発明は、粉末状のナノ多孔性材料を含む建築材料及び真空断熱パネル、並びに断熱用の粉末状のナノ多孔性材料の使用方法にも関する。好ましくは、本発明により得られた材料は、特に建築物における断熱、又は特に移動、輸送利用に若しくは固定の利用(例えば冷却装置)における保冷、又は移動利用に使用される。
機械的強化において、繊維が添加剤として使用することもできる。これらの繊維は、無機又は有機由来であってもよい。無機繊維の例としては、ガラスウール、ロックウール、玄武岩繊維、スラグウール、溶融アルミニウム及び/又はシリカ及び他の無機金属酸化物から製造されたセラミック繊維、並びに純粋なシリカ繊維が挙げられる。有機繊維には、例えば、セルロース繊維、紡織繊維又はプラスチック繊維が挙げられる。直径は、好ましくは1〜12ミクロン、特に6〜9ミクロンの範囲にある。長さは、好ましくは、1〜25mm、特に3〜10mmの範囲内であってもよい。
技術的及び経済的理由から、無機充填剤の混合物を添加してもよい。この明細書において、揮発性一酸化珪素の酸化から生成した合成的修飾のシリカ、例えば、沈降シリカ、アークシリカ、SiO含有フライアッシュは、シリコン又はフェロシリコンの電気化学的製造に使用することができる。ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム及び混合ケイ酸塩などのケイ酸塩の浸出によって製造されるシリカとしては、酸を用いて調製されたオリビン(ケイ酸マグネシウム鉄)のようなものを使用してもよい。珪藻土などの天然に存在するSiO含有化合物も使用に適している。熱膨張したパーライト及びバーミキュライト鉱物も使用することができる。要求に応じて、好ましくは、微粉化金属酸化物、好ましくは、例えばアルミナ、二酸化チタン、酸化鉄を添加することができる。
混合プロセスの完了後、混合物のタップ密度は、それぞれ、成分のタイプ及び量に応じて、好ましくは40〜180kg/m、より好ましくは40〜90kg/mである。得られた多孔性混合物の流動性は非常に良好であり、それらを簡単かつ均一にプレートに押し込むことができるか、又は中空ブロックの空洞に充填することができる。シートに押し込む場合、プレートの厚さ、質量、密度、及びその結果として断熱材の熱伝導率のようなプレートの特性に影響を与えることが可能である。プレートの密度が低いほど、断熱特性が良好である。
断熱材に使用される材料は、好ましくは、以下の応用分野で中空ブロックの断熱材、多殻建築用ブロックのコア断熱材として、真空断熱パネル(VIP)のコア断熱材として、外部の断熱システムのコア断熱材として、中空壁工事の断熱材として、特にルーズフィルインスレーション(loose-fill insulation)において、使用される。
本発明のさらなる目的は、本発明による粉末状の材料を含有するか又はそれからなる、成形物品、建築用ブロック又はモジュール、建築システム及び建築複合材料である。本発明の別の目的は、本発明による粉末状のナノ多孔性材料を含有する真空断熱パネルである。さらに、断熱材及び粉末ナノ多孔性材料は、特に押出中空形材の断熱に、特に窓枠の断熱のコア材として好適である。
断熱材は、例えば、建物の内部若しくは外部の断熱に又は壁空洞断熱材として使用される断熱材である。本発明による多孔性材料は、例えば複合材料などの断熱システムに有利に使用することができる。本発明による粉末状材料は、例えば、輸送用途における断熱に使用される真空断熱パネルのコア材料として好適である。それらは、有利な断熱特性を有する内部ライニング(interior lining)として、例えば車両の内部ライニングとして使用されてもよい。輸送用途、例えば車両製造用の各部品は複雑な形状を有することがあるので、粉末状材料を使用することが有利であることが分かった。
本発明による粉末状材料は、例えば、断熱材として、中空要素(hollow components)、例えば中空ブロックのコア材として使用することができる。
この明細書における中空要素は、1つ以上の空洞を備える要素である。それらは、無機セラミック材料、例えば、焼成粘土(レンガ)、コンクリート、ガラス、石膏、及び天然産物、例えば石灰石などの天然石から製造されてもよい。好ましくは、レンガ、コンクリート及び軽量コンクリートから製造される中空ブロックを使用する。さらなる実施態様は、例えば、壁用ブロック、床タイル、天井パネル及びステム要素である。
これらの要素の空洞は、パーライト発泡体又は発泡ポリスチレンのような断熱材料で充填されてもよいことが知られている。これらの要素は、一体化した断熱材を有する中空ブロックと呼ばれる。
特に高い断熱性及び蓄熱性を確保するために、一体化した断熱材を有する中空ブロックの使用が好ましい。中空ブロックで説明した多孔性断熱材の本発明の使用により、これらの石の熱的性質は著しく改善され、高いレベルで維持される。さらに、断熱プレートは、サイズのスエージ加工をし、中空ブロックのチャンバー中に一体化することができる。あるいは、プレートは、製造及びモジュールに組み込まれる前に、大きなシートから寸法的正確に切り取ることができる。
得られた断熱特性と経済的要因との良好なバランスを確保するために、本発明による多孔性材料と従来の断熱材料との組み合わせを使用してもよい。さらに、本発明によれば、中空部品の空洞を部分的にのみ充填することが可能である。
さらなる態様によれば、本発明はまた、触媒担体として、センサーの製造に、食品応用、又は医学的、薬学的及び化粧品用における添加剤としてのセンサーの製造に、上記の無機エアロゲル、又は上記の方法により得られる若しくは得られうる無機エアロゲルを使用する方法に関する。化粧品用途の範囲内で、本発明の方法により得られる又は得られうる無機エアロゲルは、例えば、人間の体臭の1つの治療方法である消臭活性剤として使用することができる。これらは、消臭剤組成物に想定することができるすべての形態で提供することができる。それは、ローション、スプレー又はエアロゾルとしての分散液;クリーム、特にチューブ又は格子状に分配されるクリーム;ロール状または格子状に分配される流体ゲル;棒の形態で;ルーズ又はコンパクトな粉末の形態であることができ、これに関して、それらが本発明によるエアロゲルを妨害しないという条件で、当業者に公知であるこのタイプの製品に一般に使用される成分を含む。
消臭剤組成物に使用される疎水性エアロゲルの濃度は、特に組成物の配合形態に依存する。したがって、組成物中の疎水性エアロゲルの濃度は、組成物の総質量に対して、0.1〜80質量%、例えば0.1質量%(エアロゾル形態の製剤の場合)〜80質量%(ルーズな粉末の場合)で変化することができる。非シリカ系の無機エアロゲルは、シリカ系エアロゲルとしての対応する酸化物又はアルコキシドからの類似体機構を介して、形成されている。ここでは、主な違いは、対応するアルコキシシランと比較して、水に対する反応性が明らかにより高いことである。これは、一方では、中央の金属原子のより低い電気陰性度及びより高いルイス酸性に由来し、他方では、配位数を増加させる可能性に由来する。本発明において、これは、シリカ系の試薬が、実験設置内で操作する点で有利であることを意味する。
さらなる実施態様によれば、本発明は上記の無機エアロゲルの使用方法に関し、ここでは、前記無機エアロゲルが、シリカ系エアロゲルである。
本発明は以下の実施態様を含、ここでは、これらが、そこに規定されたそれぞれの相互依存性により示される実施態様の特定の組み合わせを含む。
1.無機エアロゲルの製造方法であって、
(i)ゲル化時間tで無機ゲルの形成に適した組成物(I)を用意する工程と、
(ii)噴霧時間tで前記組成物(I)を超臨界二酸化炭素中に噴霧してゲル粒子を得る工程と、
(iii)工程(ii)で得られたゲル粒子を超臨界液体抽出により乾燥させる工程と、
を含み、t:t比が0.2〜0.99の範囲にある、方法。
2.前記無機エアロゲルがシリカ系エアロゲルである、実施態様1に記載の方法。
3.組成物(I)が少なくとも1種のアルコキシシランを含む、実施態様1又は2に記載の方法。
4.前記t:t比が0.4〜0.95の範囲にある、実施態様1から3のいずれか一項に記載の方法。
5.前記組成物(i)がさらなる添加剤を含む、実施態様1から4のいずれか一項に記載の方法。
6.前記二酸化炭素が、工程(iii)による超臨界液体抽出に使用される、実施態様1から5のいずれか一項に記載の方法。
7.実施態様1から6のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られうる無機エアロゲル。
8.前記無機エアロゲルがシリカ系エアロゲルである、実施態様7に記載のエアロゲル。
9.実施態様7又は8に記載の無機エアロゲル、又は実施態様1から6のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られうる無機エアロゲルを、医学的及び薬学的応用に、食品の添加剤として、触媒担体として、センサーの製造に、断熱に、又はVIPsのコア材料として、使用する使用方法。
10.前記無機エアロゲルがシリカ系エアロゲルである、実施態様9に記載の使用方法
以下、実施例を参照して本発明を説明する。
超臨界CO2中に噴霧することによるシリカエアロゲル粉末の製造方法
1.酸性加水分解
170.4gの塩酸、1.36gの水、7.68gのエタノール、表に1記載の量のテトラエトキシシラン(TEOS)及びジメチルジエトキシシラン(DMDEOS)をPP−ビーカーに入れ、溶液を室温で30分攪拌した。その後、100mlのアセトンでその溶液を希釈し、攪拌により均一化した。
2.塩基性縮合
同時に、その後、816gの水、水中に添加した3.92gのNH及び7.68gのエタノールを第2のPP−ビーカーに入れ、攪拌により溶液を均一化した。上記の30分の終了時に、上述した酸性溶液を塩基性溶液に注入し、撹拌器を外す前に混合物を30秒攪拌した。
ゲル化ゾルを、注射器ポンプ中に入れ、規定した相対噴霧時間t/t(=絶対噴霧時間t(酸性及び塩基性溶液の混合から)/ゲル化時間t)で超臨界CO2(p=120〜140バール、T=50〜60℃)で予め充填したオートクレーブ中に(90mL/分で)噴霧した。超臨界抽出(=新鮮なCO2によりオートクレーブの雰囲気を交換すること)を開始する前に、待ち時間は、異なったが、生成物の品質に影響しなかった。超臨界抽出の後、オートクレーブを排気し、白色粉末の生成物を取り出した。
専門家に知られているように、ゾルに疎水剤(例えば、アルキルクロロシラン又はアルキルアルコキシシラン)を添加することにより、疎水性シリカエアロゲルを製造することができる。これは、本明細書に記載の方法にも移行可能である。
Figure 0006925267
反応ゾルを、90ml/分の一定流速でオートクレーブ中に注入した。実験データから、相対噴霧時間t/tは、製造したシリカエアロゲル粉末の品質に有意な影響を及ぼすが、超臨界抽出前の待ち時間は何ら影響を及ぼさないことが明らかになった(表2)。相対噴霧時間t/tが増加すると、エアロゲル表面積及び細孔容積が増大する。疎水性エアロゲル粉末を本明細書に記載の方法により製造した場合、同じ傾向が観察される。材料を1以上の相対噴霧時間(特定の系のゲル化点の後)で噴霧する場合、生成物は何ら得られない。
Figure 0006925267
細孔容積及びBET表面積は、ISO 9277:2010に従って決定した。

Claims (6)

  1. 無機エアロゲルの製造方法であって、
    (i)ゲル化時間tで無機ゲルの形成に適した組成物(I)を用意する工程と、
    (ii)噴霧時間tで前記組成物(I)を超臨界二酸化炭素中に噴霧してゲル粒子を得る工程と、
    (iii)工程(ii)で得られたゲル粒子を超臨界液体抽出により乾燥させる工程と、
    を含み、t:t比が0.2〜0.99の範囲にあり、
    前記組成物(I)が、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、イットリウムおよびバナジウムからなる群から選択される金属のアルコキシドを少なくとも含み、
    前記無機エアロゲルがシリカ系エアロゲルである、方法。
  2. 組成物(I)が少なくとも1種のアルコキシシランを含む、請求項1に記載の方法。
  3. 前記t:t比が0.4〜0.95の範囲にある、請求項1又は2に記載の方法。
  4. 前記組成物(i)がさらなる添加剤を含む、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記二酸化炭素が、工程(iii)による超臨界液体抽出に使用される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 請求項1から5のいずれか一項に記載の方法により得られる又は得られうる無機エアロゲルを、薬学的応用に、食品の添加剤として、触媒担体として、センサーの製造に、又は断熱に、使用する使用方法であって、前記無機エアロゲルがシリカ系エアロゲルである使用方法。
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