CN102115088B - 以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明以醇胺为碱催化剂和减压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。醇胺具有碱性和羟基,将正硅酸乙酯在酸性条件下水解,以正硅酸乙酯为硅源,通过溶胶-凝胶法酸/碱两步催化法,添加醇胺溶液进行凝胶,经过老化,溶剂替换水分,减压、程序升温干燥,制备的二氧化硅气凝胶,具有极低的导热系数,成为轻质、高效、保温、绝热的材料。
Description
技术领域
本发明属于无机多孔材料领域,提出了以醇胺为碱性催化剂和减压干燥技术,制备纳米多孔二氧化硅气凝胶的方法。
背景技术
能源危机始终是世界各国共同关心的大事。随着传统能源,如:煤、石油、天然气等不可再生能源的枯竭,为达到可持续发展的目的,除对太阳能、核能等新能源的研发外,都大力提倡节约能源,研发隔热、保温的多孔材料,显得十分必要。
二氧化硅气凝胶内部有纳米网状结构,具有比表面积大、低密度、低导热系数的特性。在光学、保温、环保、冶金、催化、航空、航天、化工等领域,有广泛的应用范围。二氧化硅气凝胶由于具有纳米气孔,尺寸小于空气分子的自由运动行程,从材料内部消除了对流,切断了气体分子的热传导,使二氧化硅气凝胶具有极低的导热系数,成为轻质、高效、保温、绝热的材料。
目前,溶胶-凝胶法来制备二氧化硅气凝胶,在合成湿凝胶的过程中,用的方法是:酸/碱两步催化成胶法。酸性催化剂一般为盐酸、氢氟酸等;碱性催化剂为氨水、氢氧化钠溶液等,对湿凝胶进行处理,制备二氧化硅气凝胶。
正硅酸四乙酯为硅源。在正硅酸四乙酯的乙醇水溶液中,加入盐酸、氢氟酸等酸性催化剂,水解后加入氨水调节PH值进行聚合、老化。湿凝胶的孔壁薄弱,干燥过程中,在液体表面张力的作用下,导致孔壁的坍塌。采用溶剂置换水分法:得到比表面积大、干燥的二氧化硅气凝胶。超临界干燥法:要求溶剂在高温、高压的超临界状态下,干燥缓慢,能耗高,工艺繁琐,有危险性,工业化生产成本高,推广使用受到限制。
中国专利CN1544324A(二氧化硅气凝胶薄膜材料的制备方法)中,以盐酸、氨水为催化剂,利用两步法制得湿凝胶。用正庚烷置换水、乙醇后,经表面处理、常压干燥得到硅气凝胶。中国专利CN101264891A(一种高强度、低密度二氧化硅气凝胶的制备方法)采用硫酸和氨水为催化剂,得到密度为170~280kg/m3的硅气凝胶。杨海龙等(杨海龙,倪文等,块状纳米孔超级绝热材料的制备与表征,化工新型材料[J],2007.3:11~14)以盐酸、氨水为酸碱催化剂,采用超临界干燥制备出密度在60~239Kg/m3二氧化硅气凝胶。刘朝辉等(刘朝辉,苏勋家等,二氧化硅气凝胶的制备和表征,无机盐工业[J],2006.7:25~27)以盐酸和氨水酸碱催化剂,经表面改性、溶剂置换,采用常压干燥,制备出比表面积为684m2/g的二氧化硅气凝胶。
中国专利CN1865136A(表面活性可调的纳米多孔二氧化硅气凝胶及其制备方法)、中国专利CN1557778A(纳米多孔二氧化硅气凝胶块体的制备方法)采用多聚硅氧烷和多聚硅氧烷E-40,中国专利CN101224890A采用无机矿物为硅源,与碳酸钠烧结后,经酸处理得到二氧化硅气凝胶。
发明内容
本发明提出了用醇胺溶液作为碱性催化剂进行凝胶反应,通过溶剂置换水分法,得到湿硅气凝胶,再经老化、溶剂置换、减压、程序升温干燥制备二氧化硅气凝胶的方法。
本发明的目的:提供一种制备低密度、大孔隙率二氧化硅气凝胶的碱性催化剂。以正硅酸乙酯为硅源,通过酸碱两步催化法制备湿凝胶,经过老化,溶剂置换水分,减压、程序升温干燥技术。醇胺为催化剂,显碱性。
为达到上述目的,本发明的技术步骤是:
a.将正硅酸乙酯∶无水乙醇∶去离子水∶酸性水解催化剂的摩尔比为1∶3~6∶3~6∶2.0~9.0×10-4进行混合,于常温常压下搅拌1~5小时,使之充分水解;
b.添加醇胺碱性催化剂,凝胶后,于25~70℃的水浴环境下老化3~5天。老化过程中,用无水乙醇、丙酮、正庚烷溶剂置换;
c.将老化的湿凝胶放置于真空度为8×104~2×104Pa的干燥箱中,在25℃~60℃条件下干燥。
其中溶液中添加添加醇胺与硅源的物质的量比为0.01~0.1∶1,添加醇胺的浓度为0.2~16mo1/L。
用醇胺为碱催化剂制备的二氧化硅气凝胶实验室评价:按以上方法制备的溶剂置换后的硅气凝胶,经测试孔隙率大于80%,比表面积为427~854.8m2/g,总孔容积为1.27~1.44cm3/g,平均孔径为11.56~15.83nm。
本发明与现有技术的有益效果是:在不使用超临界干燥或表面改性剂的情况下,而用稀释的醇胺(HmNR(OH)n,m=1-3,n=1-3)溶液作为催化剂,其结构中带有的羟基,与硅酸中羟基反应,增大空间位阻,而形成大孔隙的湿凝胶。用减压、升温干燥工艺,在低温、低饱和蒸汽压下蒸发,降低溶剂的饱和蒸汽压,增大比表面积,提高干燥速率,缩短硅气凝胶的制备周期,制备的二氧化硅气凝胶,仍然保持低密度、大孔隙率、大比表面积、小尺寸孔径的特性,而成本明显降低。用减压、程序升温干燥,避免在干燥过程中孔的破裂,同时,干燥速率快,制备周期缩短。在碱液中老化,增强了气凝胶网状结构的强度。
附图说明
图1为本发明方法制备的二氧化硅气凝胶的扫描电镜图片。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照摩尔比为1∶3~10∶3~10的比例倒入塑料烧杯中,混匀后,滴加0.5~3ml盐酸(0.8~2%,v/v),搅拌1~5h后,缓慢滴加一乙醇胺溶液1~5ml(一乙醇胺∶去离子水=1∶5~20,v/v)。成胶后,将其置于60℃的水浴中进行老化,每24小时用丙酮替换原溶剂,3~5天后取出。放入真空干燥箱中,在真空度3×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温,从40℃升至60℃,每个温度段维持1小时。制备的气凝胶孔隙率大于87%,比表面积为724.63m2/g,孔体积为1.36cm3/g,平均孔径为14.75nm。
实施例2
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1∶3~10∶3~10的比例倒入塑料烧杯中,混匀后,滴加0.5~4ml盐酸(0.8~2%,v/v),搅拌1~5h后,缓慢滴加稀释的二乙醇胺1~5ml(二乙醇胺∶去离子水=1∶2~10,v/v)。成胶后,将其置于50℃的水浴中进行老化,每24小时用无水乙醇替换原溶剂,3~6天后取出。在真空度4×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温,从25℃升至50℃,每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率>84%,比表面积为625.41m2/g,孔体积为1.44cm3/g,平均孔径为12.03nm。
实施例3
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1∶3~10∶3~10的比例倒入塑料烧杯中,混匀后,滴加0.5~3ml盐酸(0.8~2%,v/v),常温、常压下搅拌1~5h后,缓慢滴加稀释的二甘醇胺1~5ml(二甘醇胺∶去离子水=1∶2~4,v/v)。成胶后,将其置于60℃的水浴中进行老化,每24小时用无水乙醇替换原溶剂,3~6天后取出。在真空度7×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温,从25℃升至50℃,每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率>80%,比表面积为427m2/g,孔体积约为1.25cm3/g,平均孔径为11.56nm。
实施例4
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照物质量之比为1∶3~10∶3~10的比例倒入塑料烧杯中,混匀后,滴加0.5~3ml盐酸(0.8~2%,v/v),搅拌1~5h后,缓慢滴加稀释的二异丙醇胺1~4ml(二异丙醇胺∶去离子水=1∶5~15,v/v)。成胶后,将其置于60℃的水浴中进行老化,每24小时用无水乙醇替换原溶剂,3~5天后取出。在真空度6×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温,从25℃升至60℃,每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率>88%,比表面积为754.82m2/g,孔体积为1.27cm3/g,平均孔径为10.26nm。
实施例5
将TEOS、无水乙醇、去离子水按照摩尔比为1∶3~10∶3~10的比例倒入塑料烧杯中,混匀后,滴加0.5~3ml盐酸(0.8~2%,v/v),搅拌1~4h后,缓慢滴加一乙醇胺溶液1~5ml(一乙醇胺∶去离子水=1∶5~18,v/v)。成胶后,将其置于60℃的水浴中进行老化2~4天后取出。放入真空干燥箱中,在真空度3×104Pa环境下进行干燥。用程序升温的方式每隔5℃升温,从40℃升至60℃,每个温度段维持2小时。制备的气凝胶孔隙率大于85%,比表面积为615.72m2/g,孔体积为1.12cm3/g,平均孔径为12.83nm。
Claims (3)
1.一种以醇胺为碱性催化剂和减压干燥制备二氧化硅气凝胶的方法,其具体步骤为:
a.将正硅酸乙酯∶无水乙醇∶去离子水∶酸性水解催化剂的摩尔比为1∶3~6∶3~6∶2.0~9.0×10-4进行混合,于常温常压下搅拌1~5小时,使之充分水解;
b.添加醇胺碱性催化剂,凝胶后,于25~70℃的水浴环境下老化3~5天;老化过程中,用无水乙醇、丙酮、正庚烷溶剂置换;
c.将老化的湿凝胶放置于真空度为8×104~2×104Pa的干燥箱中,在25℃~60℃条件下干燥。
2.根据权利要求1所述的方法,以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶,其特征在于添加醇胺与硅源的物质的量比为0.01~0.1∶1。
3.根据权利要求1所述的的方法,以醇胺为碱性催化剂制备二氧化硅气凝胶,其特征在于添加醇胺的浓度为0.2~16mol/L。
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