CN104016369B - 一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法 - Google Patents

一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，本发明以高岭土为原料，对其进行焙烧、酸浸处理后，加入一定浓度的碱溶液反应后得到硅铝源，将得到的硅铝源溶液调节一定pH值后，将其加入到三嵌段共聚物(P123)、氟碳表面活性剂(FSO-100或者FS-31))和盐酸的混合液中，40℃下搅拌后，水热条件下反应12～72h，之后过滤、洗涤、干燥、焙烧即得高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。本发明以廉价的天然矿物高岭土为原料合成有序介孔材料Al-SBA-15，制备工艺简单，原料易得，操作条件宽松；合成的有序介孔材料具有良好的水热稳定性和催化活性。

Description

一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法
技术领域
本发明涉及合成无机非金属材料的方法，特别指一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法。
背景技术
1992年Mobil公司研制出一类新型的分子筛材料-M41S系列有序介孔材料，这一研制成果使得分子筛材料一跃成为化学、材料、环保等领域科学家关注的焦点。M41S介孔材料的问世不仅为科学领域提供了一种合成有序介孔结构的新思路，而且其大的比表面积和连续可调的孔径尺寸填补了微孔材料在应用中的不足。继而，关于有序介孔材料的合成报道络绎不绝，不同成分、不同结构的介孔材料相继问世。
SBA-15是以三嵌段共聚物(P123)为模板剂酸性条件下合成的一种与MCM-41具有相同的空间结构、且孔壁中还存在大量的微孔结构、孔径分布较M41S系列介孔材料更大的有序介孔材料，它在大分子催化、化工、环保等领域有着更广阔的应用前景。
从目前来说，制备硅基有序介孔材料所采用的硅源多为现有的化学试剂，如正硅酸乙酯(TEOS)、正硅酸甲酯(TMOS)以及硅酸钠等，原料昂贵且易造成环境污染。硅酸盐矿物含有丰富的硅成分，是制备硅基有序介孔材料的首选原料。目前已有课题组以水硅钠石(NaHSi2O5·3H2O)为原料，成功制备了全硅有序介孔材料FSM-16，以K-长石为原料成功合成了硅铝介孔分子筛，以酸浸焙烧活化后的高岭土为原料合成了含铝的有序介孔材料A1-MCM-41。
与沸石类分子筛相比，有序介孔材料的孔壁为无定形结构，故有序介孔材料的水热稳定性和酸性都较低，大大限制了其在催化等领域方面的应用。因此，提高有序介孔材料的水热稳定性和酸性是当前该领域的一个研究热点。选择合适的辅助表面活性剂，即采用混合表面活性剂法合成有序介孔材料将显著提高介孔材料的水热稳定性；同时将四配位Al引入到硅氧骨架中则可有效提高有序介孔材料的酸性，同时产生离子交换性能。
高岭土是一种重要的天然矿物资源，储量非常丰富，其成分含有丰富的硅成分和铝成分。目前，以高岭土为原料合成分子筛等研究主要集中在制备4A沸石分子筛、Y型沸石分子筛、P型沸石分子筛以及ZSM-5分子筛等，另有少数以高岭土为原料合成有序介孔材料MCM-41的相关报道，但尚未有关高岭土合成SBA-15的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，这种方法以高岭土为原料，采用氟碳表面活性剂和三嵌段共聚物混合表面活性剂为模板合成有序介孔材料Al-SBA-15，本方法可有效提高介孔材料的水热稳定性和酸性。由于高岭土原料廉价易得，本方法可降低合成成本，适合于大规模工业生产。
为解决上述技术问题，本发明提出如下方案：一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，包括以下步骤：
1、一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，其特征是包括以下步骤：
1)以高岭土为原料，在600～900℃下焙烧活化2.0～6.0h；
2)在40～80℃下，采用硫酸与盐酸的混合液作为浸出剂对其进行酸浸处理0.5～6.0h，所用硫酸和盐酸的浓度为1.0～6.0mol/L，硫酸与盐酸体积比为0～1.0，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干，得到硅铝源；
3)将烘干后的硅铝源在700～950℃下二次焙烧活化1.0～5.0h；
4)将二次活化后的硅铝源放入3.0～8.0mol/L的碱溶液中，常温常压或高温高压下反应；
5)反应完成后，不调节pH值或采用盐酸调节其pH值在8.0～14.0后，将其加入到三嵌段共聚物(P123)、氟碳表面活性剂(FSO-100或者FS-31))和盐酸的混合溶液中，所述混合溶液是指将氟碳表面活性剂与三嵌段共聚物P123的摩尔比例为0～10.0的混合表面活性剂加入到浓度为6.0～9.0mol/L体积为40ml的盐酸中；
6)40℃下搅拌12～48h后，在100～200°水热条件下反应12～72h，之后过滤、洗涤、干燥，马弗炉550℃下焙烧6h，即得高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
本发明还包括如下方案：所述碱溶液为NaOH或KOH，浓度为3.0～8.0mol/L。所述常温常压下反应条件为，浸泡1～6天；所述高温高压下反应条件为，反应温度为140～180℃，反应时间为1～6h，压力为0.5～1.0MPa。
本发明的详细方案为：
选取任意产地天然高岭土为原料，在600～900℃下焙烧活化2.0～6.0h；40～～80℃下，采用体积比为0～～1.0，浓度为1.0～～6.0mol/L的硫酸与盐酸的混合液对其酸浸处理0.5～6.0h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品进行二次焙烧活化，活化条件为700～950℃下1.0～5.0h，即得硅铝源；将二次活化后的硅铝源放入3.0～8.0mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应1.0～6.0h，温度为140～180℃，压力为0.5～1.0MPa(或常温常压下反应1～6天)。反应完成后，不调节pH值或采用盐酸调节其pH值在8.0～14.0后备用(溶液A)。将三嵌段共聚物(P123)和氟碳表面活性剂(FSO-100或者FS-31)以摩尔比n(FSO-100或FS-31)/n(P123)＝0～10.0溶解在6.0～9.0mol/L体积为40ml的盐酸溶液中(溶液B)，之后将溶液A逐滴加入到溶液B中，40℃下反应12～48h，100～200℃下水热反应12～72h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，即得高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：工艺简单，操作条件宽松。原料为天然高岭土，廉价易得，降低了合成成本，所合成的Al-SBA-15材料具有较高的热稳定性和水热稳定性。
附图说明
图1是高岭土合成Al-SBA-15水热处理前后小角XRD图。
图2是高岭土合成Al-SBA-15水热处理前后N2吸附-脱附曲线图。
图3是高岭土合成Al-SBA-15水热处理前后BJH孔径分布图；
图示说明：
A：不添加氟碳表面活性剂合成的Al-SBA-15
B：添加氟碳表面活性剂FSO-100合成的Al-SBA-15
图4是高岭土合成Al-SBA-15水热处理前后TEM图(不添加氟碳表面活性剂)。
图5是高岭土合成Al-SBA-15水热处理前后TEM图(添加氟碳表面活性剂FSO-100)；
图示说明：
(a)(b)Al-SBA-15(c)(d)水热处理58h后
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。
实施例1
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃压力为0.5MPa)反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到表面活性剂P123的酸溶液中，40℃下搅拌反应24h，100℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例2
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用4mol/L硫酸与盐酸体积比为0.4的混合酸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5，盐酸浓度为7.5mol/L)，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例3
将高岭土在700℃下焙烧活化4h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，用盐酸调节其pH值在14.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5，盐酸浓度为7.5mol/L)，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例4
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L硫酸与盐酸体积比为0.2的混合酸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，常温常压下反应72h，反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5，盐酸浓度为7.5mol/L)，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例5
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FS-31)/n(P123)＝5.5，盐酸浓度为6.0mol/L)，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例6
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝5.5，盐酸浓度为7.5mol/L)，40℃搅拌反应24h，200℃下水热反应24h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例7
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝4.0，盐酸浓度为7.5mol/L)，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
实施例8
将高岭土在800℃下焙烧活化3h，称取焙烧后高岭土12g，采用6mol/L盐酸浸处理4h，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干；将烘干后的样品在950℃下焙烧2h；之后放入5mol/L的NaOH碱溶液中，高温高压下反应3h(温度为160℃，压力为0.5MPa)，反应完成后，用盐酸调节其pH值在12.0。之后将其逐滴加入到混合表面活性剂中的酸溶液中(n(FSO-100)/n(P123)＝7.0，盐酸浓度为7.5mol/L)，40℃搅拌反应24h，160℃下水热反应48h，过滤、洗涤、干燥后在马弗炉550℃下焙烧6h，得到高稳定性有序介孔材料A1-SBA-15。

Claims (3)

1.一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，其特征是包括以下步骤：
1)以高岭土为原料，在600～900℃下焙烧活化2.0～6.0h；
2)在40～80℃下，采用硫酸与盐酸的混合液作为浸出剂对其进行酸浸处理0.5～6.0h，所用硫酸和盐酸的浓度为1.0～6.0mol/L，硫酸与盐酸体积比为0～1.0，之后去离子水抽滤洗涤至中性并烘干，得到硅铝源；
3)将烘干后的硅铝源在700～950℃下二次焙烧活化1.0～5.0h；
4)将二次活化后的硅铝源放入3.0～8.0mol/L的碱溶液中，常温常压或高温高压下反应；
5)反应完成后，不调节pH值或采用盐酸调节其pH值在8.0～14.0后，将其加入到三嵌段共聚物P123或F127、氟碳表面活性剂FSO-100或FS-31和盐酸的混合溶液中，所述混合溶液是指将氟碳表面活性剂FSO-100或FS-31与三嵌段共聚物P123或F127的摩尔比例为0～10.0的混合表面活性剂加入到浓度为6.0～9.0mol/L体积为40ml的盐酸中；
6)40℃下搅拌12～48h后，在100～200℃水热条件下反应12～72h，之后过滤、洗涤、干燥，马弗炉550℃下焙烧6h，即得高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15。
2.根据权利要求1所述的一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，其特征是：所述碱溶液为NaOH或KOH，浓度为3.0～8.0mol/L。
3.根据权利要求1所述的一种利用高岭土合成高稳定性有序介孔材料Al-SBA-15的方法，其特征是：所述常温常压下反应条件为，浸泡1～6天；所述高温高压下反应条件为，反应温度为140～180℃，反应时间为1～6h，压力为0.5～1.0MPa。
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