CN109437223A - 一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法 - Google Patents

一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于SBA‑15分子筛制备的技术领域，提供一种利用白泥制得的Al‑SBA‑15分子筛及其制备方法，该方法包括：(1)将白泥与氢氧化钠水溶液混合均匀，制得含硅铝上清液；(2)将P123与HCl水溶液混合均匀，制得无色透明溶液；再将无色透明溶液与含硅铝上清液混合均匀，得到乳白色的液体混合物；其中，HCl水溶液和含硅铝上清液的体积比为(10‑20)：1；(3)将乳白色的液体混合物进行晶化反应，再将所得晶化反应产物经洗涤、过滤、干燥后进行焙烧，即得Al‑SBA‑15分子筛。本发明方法能够有效利用粉煤灰酸法提取氧化铝工艺中产生的高硅尾渣，其成本低廉、制备工艺简单。

Description

一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法
技术领域
本发明属于SBA-15分子筛制备的技术领域，尤其涉及一种利用白泥制得的Al-SBA-15分子筛及其制备方法。
背景技术
SBA-15是一类环境友好、活性高、有良好应用前景的介孔分子筛催化剂。SBA-15因其具有较大的孔径可调范围(5～30nm)、较厚的孔壁(3.1～6.4nm)以及孔壁中相互交联的微孔等特性，使其在新型催化剂和催化剂载体等研制领域受到了广泛的关注。
然而，在SBA-15的纯二氧化硅骨架中，仅表面的硅羟基基团具有低酸性强度，其催化活性较弱。因此，为了使SBA-15材料具有更高的催化活性，需要将活性金属引入其纯二氧化硅骨架，典型的处理方式如将Al原子引入其纯二氧化硅骨架，成为介孔材料的研究热点之一。
目前，Al-SBA-15分子筛的制备主要采用正硅酸乙酯、硝酸铝等纯化工原料合成，存在原料价格较贵且有毒性的缺点。所以，寻找一种廉价无毒的原料成为制备Al-SBA-15分子筛的当务之急。
粉煤灰是火力发电厂发电过程中的固体废弃物，排放量日益增大，污染严重。从粉煤灰中提取氧化铝是一种高效再利用粉煤灰的方式。粉煤灰提取氧化铝的方法中，酸法提取具有提取氧化铝溶出率高及工艺简单的特点。该方法提取氧化铝后会产生大量高硅尾渣，俗称白泥，仅根据准格尔矿区粉煤灰酸法提取氧化铝工艺计算，每2.5吨粉煤灰可生产1吨冶金级氧化铝，同时排出1.3吨的白泥，排放量大、污染环境。因此，如何对从粉煤灰中提取氧化铝产生大量高硅尾渣-白泥这一固体废弃物加以科学利用，实现废物资源化，消除粉煤灰提铝残渣的环境污染具有重要的现实意义。
发明内容
本发明的目的在于，针对现有技术存在的问题，提供一种白泥制备Al-SBA-15分子筛的方法及其制得的Al-SBA-15分子筛，能够有效利用粉煤灰酸法提取氧化铝工艺中产生的高硅尾渣，在制得拥有同等性能Al-SBA-15分子筛的同时，其成本低廉、制备工艺简单。
为了实现上述目的，本发明提供一种白泥制备Al-SBA-15分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将白泥与氢氧化钠水溶液混合均匀，制得含硅铝上清液；其中，白泥与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为25：(12-48)；
(2)将P123与1.5～1.8mol·L-1的HCl水溶液混合均匀，制得无色透明溶液；再将所述无色透明溶液与步骤(1)所得含硅铝上清液混合均匀，得到液体混合物；其中，HCl水溶液和含硅铝上清液的体积比为(10-20)：1；
(3)将步骤(2)所得的液体混合物进行晶化反应，再将所得晶化反应产物经洗涤、过滤、干燥后进行焙烧，即得到所述Al-SBA-15分子筛。
优选地，所述白泥为粉煤灰“一步酸溶法”制取氧化铝工艺产生的尾渣。本发明中，采用白泥取代正硅酸乙酯(正硅酸乙酯成本较高，约为500ml/50元)，一方面可以在制备Al-SBA-15分子筛的过程中节省原料和生产成本，另一方面其原料来源丰富且易得，“一步酸溶法”制取氧化铝工艺产生的高硅尾渣得到充分利用。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(1)中，所述白泥与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为25：(20-36)，更优选为25：(24-36)。更优选地，所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-4mol·L-1。利用白泥直接合成Al-SBA-15分子筛时，存在的技术障碍就是无法将白泥直接加入反应体系，而本发明中通过优选碱溶过程中氢氧化钠的用量，可以将白泥中的有效硅成分提取出来用于合成Al-SBA-15分子筛。
优选地，步骤(1)中，所述白泥与氢氧化钠水溶液进行搅拌混合，制取含硅铝上清液；
所述搅拌混合的工艺条件包括：温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃；时间为1h-7h，优选为3h-5h。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(2)中，所述HCl水溶液中的HCl与P123的质量比为(1-5)：1，优选为(2-3):1。
优选地，所述P123的Ma＝5800。
根据本发明提供的方法，优选地，步骤(3)中，所述晶化的工艺条件包括：晶化温度为100-130℃，晶化时间为20-24h。
优选地，步骤(3)中，在所述过滤之前采用去离子水洗涤3-5次。
优选地，步骤(3)中，所述焙烧的工艺条件包括：温度为500-550℃，时间为3-5h。
本发明的另一个目的在于，提供一种Al-SBA-15分子筛，通过如上所述的方法制备得到。所述Al-SBA-15分子筛的比表面积为800-850m2/g，孔径为5-10nm。
目前，还尚未发现以粉煤灰酸法提取氧化铝后的尾渣(白泥)为原料制取Al-SBA-15分子筛的技术。而且以白泥为原料直接合成Al-SBA-15分子筛存在的技术障碍就是无法将白泥直接加入其中进行利用。本发明的申请人经过探索发现，采用碱溶的方法可将白泥中的有效硅成分提取出来用于合成Al-SBA-15分子筛。
另外，现有Al-SBA-15分子筛的制备主要采用正硅酸乙酯、硝酸铝等纯化工原料合成，会存在原料价格较贵且有毒性的缺点。本发明正是针对这一缺陷，用尾渣白泥取代正硅酸乙酯(正硅酸乙酯成本较高，约为)，使得制取Al-SBA-15分子筛的过程中成本降低很明显。
相对于现有技术，本发明技术方案的有益效果在于：
(1)本发明以白泥(粉煤灰酸法提取氧化铝后的尾渣)作为原料，变废为宝，将其制备成Al-SBA-15分子筛，不仅有效利用了废料白泥，同时大大降低了制备Al-SBA-15分子筛的成本；
(2)与现有技术采用化工原料合成方法相比，本发明方法在制得拥有同等性能Al-SBA-15分子筛的同时，制备工艺简单、成本低廉；
(3)本发明制得的产品拥有介孔分子筛所具备的性能，所得产品比表面积可以达到800-850m2/g，例如可达817m2/g，孔径可达到5-10nm，例如8nm。
附图说明
图1为实施例1-3所制得的Al-SBA-15分子筛的XRD谱图；
图2为实施例2所制得的Al-SBA-15分子筛的SEM照片。
具体实施方式
为了能够详细地理解本发明的技术特征和内容，下面将更详细地描述本发明的优选实施方式。虽然实施例中描述了本发明的优选实施方式，然而应该理解，可以以各种形式实现本发明而不应被这里阐述的实施方式所限制。
在本发明的一种示例中，白泥制备Al-SBA-15分子筛的方法包括如下步骤：
(1)将白泥与氢氧化钠水溶液混合均匀，制得含硅铝上清液；其中，白泥与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为25：(12-48)，例如，质量比为25：15、25：20、25：25、25：30、25：35、25：40、25：45；在优选实施方式中，所述白泥与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为25：(20-36)；所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为3-4mol·L-1，例如为3.5mol·L-1；通过探索氢氧化钠水溶液的浓度以及用量，在此范围内可以将白泥中的有效硅成分充分提取出来用于合成Al-SBA-15分子筛。
所述白泥与氢氧化钠水溶液进行搅拌混合，制取含硅铝上清液；所述搅拌混合的工艺条件包括：温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃，例如70℃、75℃；时间为1h-7h，例如，2h、2.5h、4h、4.5h、5.5h、6h，优选为3h-5h。
(2)将P123与1.5～1.8mol·L-1的HCl水溶液混合均匀，制得无色透明溶液；再将所述无色透明溶液与步骤(1)所得含硅铝上清液混合均匀，得到乳白色的液体混合物；其中，HCl水溶液和含硅铝上清液的体积比为(10-20)：1，例如，为12：1、15：1、18：1；本发明中，所述P123是一种三嵌段共聚物，全称为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，其分子式为PEO-PPO-PEO；
在优选实施方式中，所述HCl水溶液中的HCl与P123的质量比为(1-5)：1，例如，质量比为5：1、4：1、3.5：1、2.5：1，优选为(2-3)：1；所述P123的分子量Ma＝5800。
(3)将步骤(2)所得乳白色的液体混合物进行晶化反应，再将所得晶化反应产物经洗涤、过滤、干燥后进行焙烧，即得到所述Al-SBA-15分子筛。
在一些示例中，所述晶化的工艺条件包括：晶化温度为100-130℃，晶化时间为20-24h。在所述过滤之前采用去离子水洗涤3-5次；每次的用量例如为150-300ml。
优选地，所述焙烧的工艺条件包括：温度为500-550℃，时间为3-5h。
通过如上所述的方法制备得到的所述Al-SBA-15分子筛，其比表面积为800-850m2/g，孔径为5-10nm。
原料来源：
1、粉煤灰酸法提取氧化铝的方法已在多篇专利文献中公开，例如，专利文献CN201110103722.6、CN 200810051317.2、CN 201110103785.1、CN 200810051316.8、CN201110103861.9等。
以下各实施例中使用的白泥是根据申请号为CN 201110103861.9的专利文献记载的方法从准格尔矿区粉煤灰提取氧化铝后得到的尾渣，其具体化学成分见表1。
表1各实施例中所用白泥的化学成分及其质量百分含量
2、P123(EO20PO70EO20，Ma＝5800，Aldrich)，
3、HCl、氢氧化钠均为化学纯。
测试方法：
1、各实施例所制得的样品在德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE达芬奇型X粉末衍射仪上测定，管压40kV，管电流40mA，Cu靶Kɑ辐射，2q＝0.5～5°；
2、各实施例所制得的样品采用的扫描电镜是蔡司SUPRA 55，放大倍数为10000倍。
含硅铝上清液的制备例：
将白泥与3mol·L-1氢氧化钠水溶液在磁力搅拌下混合并进行反应，制得含硅铝上清液。其中，白泥与溶质氢氧化钠的质量比、混合温度、磁力搅拌的时间、白泥中二氧化硅的提取率见表2所示。
表2不同反应条件下，白泥中二氧化硅的提取率
通过表2的实验数据可知，在白泥与3mol·L-1氢氧化钠的用量比相同的情况下，反应温度和反应时间的变化，都会对二氧化硅的提取率产生影响。在白泥与3mol·L-1氢氧化钠的用量比以及反应温度相同的情况下，反应时间增加，则二氧化硅的提取率提高；在白泥与3mol·L-1氢氧化钠的用量比以及反应时间相同的情况下，反应温度不是越高越有利于二氧化硅的提取率，需要优选适宜的反应温度。当反应温度和反应时间相同时，白泥与3mol·L-1氢氧化钠的用量比并不是越大越好，想要得到高提取率的二氧化硅，则需要对白泥与氢氧化钠用量比进行探索，选择最佳的用量比。因此，在对白泥中二氧化硅进行提取时，控制好白泥与氢氧化钠用量比、反应时间以及反应温度至关重要。
以下各实施例中，使用上述所得的6#含硅铝上清液合成Al-SBA-15分子筛。
实施例1：
(1)含硅铝上清液的制备如上所述，反应条件如表2中的6#所示；
(2)将3g P123(EO20PO70EO20，Ma＝5800，Aldrich)直接加入到100ml浓度为1.8mol·L-1的HCl水溶液中，在25～30℃水浴下搅拌均匀至形成无色透明溶液，为了保证P123完全溶解，搅拌需要至少4小时；再将水浴升温至40℃，使用移液管一次性加入7ml步骤(1)制得的6#含硅铝上清液，于40℃下恒温搅拌24h，得到乳白色的液体混合物；
(3)再将所得乳白色的液体混合物转移至200ml不锈钢反应釜(内含聚四氟乙烯内胆)中于120℃水热晶化24h，制得晶化产物；
将所得晶化产物过滤、用去离子水或纯净水洗涤5次，每次的使用量为300ml；
将滤饼置于70℃恒温干燥箱中干燥8h；
再将干燥后的产物采用焙烧法于500℃下焙烧4h，除模板制得所述Al-SBA-15分子筛；所得产品比表面积为810m2/g，孔径为7nm。
所制得的Al-SBA-15分子筛的XRD谱图见图1，通过谱图出现的反映Al-SBA-15分子筛的特征峰，可以说明确实合成了Al-SBA-15分子筛。
实施例2：
(1)含硅铝上清液的制备如上所述，反应条件如表2中的6#所示；
(2)将4g P123(EO20PO70EO20，Ma＝5800，Aldrich)直接加入到150ml浓度为1.6mol·L-1的HCl水溶液中，在30℃水浴下搅拌均匀至形成无色透明溶液，为了保证P123完全溶解，搅拌需要至少4小时；再将水浴升温至40℃，使用移液管一次性加入9.5ml步骤(1)制得的6#含硅铝上清液，于40℃下恒温搅拌20h，得到乳白色的液体混合物；
(3)再将所得乳白色的液体混合物转移至200ml不锈钢反应釜(内含聚四氟乙烯内胆)中于100℃水热晶化20h，制得晶化产物；
将所得晶化产物过滤、用去离子水或纯净水洗涤5次，每次的使用量为300ml；
将滤饼至于70℃恒温干燥箱干燥8h；
再将干燥后的产物采用焙烧法于500℃下焙烧5h，除模板制得所述Al-SBA-15分子筛；所得产品比表面积为815m2/g，孔径为8nm。
所制得的Al-SBA-15分子筛的XRD谱图见图1，通过谱图出现的反映Al-SBA-15分子筛的特征峰，可以说明确实合成了Al-SBA-15分子筛；其SEM照片见图2，能够清楚的显示所制得的Al-SBA-15分子筛形貌。
实施例3：
(1)含硅铝上清液的制备如上所述，反应条件如表2中的6#所示；
(2)将5g P123(EO20PO70EO20，Ma＝5800，Aldrich)直接加入到200ml浓度为1.5mol·L-1的HCl水溶液中，在30℃水浴下搅拌均匀至形成无色透明溶液，为了保证P123完全溶解，搅拌需要至少4小时；再将水浴升温至40℃，使用移液管一次性加入12.5ml制得的6#含硅铝上清液，于35℃下恒温搅拌22h，得到乳白色的液体混合物；
(3)再将所得乳白色的液体混合物转移至200ml不锈钢反应釜(内含聚四氟乙烯内胆)中于120℃水热晶化24h，制得晶化产物；
将所得晶化产物过滤、用去离子水或纯净水洗涤5次，每次的使用量为300ml；
将滤饼至于70℃恒温干燥箱干燥8h；
再将干燥后的产物采用焙烧法于500℃下焙烧5h，除模板制得所述Al-SBA-15分子筛；所得产品比表面积为808m2/g，孔径为7nm。
所制得的Al-SBA-15分子筛的XRD谱图见图1，通过谱图出现的反映Al-SBA-15分子筛的特征峰，可以说明确实合成了Al-SBA-15分子筛。
表3实验结果及数据表
实施案例 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 孔径(nm)
实施例1 810 7
实施例2 815 8
实施例3 808 7
通过本发明各实施例的实验数据可知，通过以白泥为原料确实制得了Al-SBA-15分子筛，且其具有介孔分子筛具备的性能。本发明不仅将粉煤灰“一步酸溶法”制取氧化铝的废料进行了再利用，而且降低了制取Al-SBA-15分子筛的生产成本。
以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (10)

1.一种利用白泥制备Al-SBA-15分子筛的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将白泥与氢氧化钠水溶液混合均匀，制得含硅铝上清液；其中，白泥与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为25：(12-48)；
(2)将P123与1.5～1.8mol·L-1的HCl水溶液混合均匀，制得无色透明溶液；再将所述无色透明溶液与步骤(1)所得含硅铝上清液混合均匀，得到液体混合物；其中，HCl水溶液和含硅铝上清液的体积比为(10-20)：1；
(3)将步骤(2)所得的液体混合物进行晶化反应，再将所得晶化反应产物经洗涤、过滤、干燥后进行焙烧，即得到所述Al-SBA-15分子筛；
优选地，所述白泥为粉煤灰“一步酸溶法”制取氧化铝工艺产生的尾渣。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述白泥与氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的质量比为25：(20-36)，优选为25：(24-36)。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述白泥与氢氧化钠水溶液进行搅拌混合，制取含硅铝上清液。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述搅拌混合的工艺条件包括：温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃；时间为1h-7h，优选为3h-5h。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氢氧化钠水溶液的浓度为3-4mol·L-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述HCl水溶液中的HCl与P123的质量比为(1-5)：1，优选为(2-3)：1。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述晶化的工艺条件包括：晶化温度为100-130℃，晶化时间为20-24h。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，在所述过滤之前采用去离子水洗涤3-5次。
9.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的工艺条件包括：温度为500-550℃，时间为3-5h。
10.一种Al-SBA-15分子筛，其特征在于，通过如权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到。
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