CN107324357A - 以白泥为原料制备zsm‑5分子筛的方法及zsm‑5分子筛 - Google Patents

以白泥为原料制备zsm‑5分子筛的方法及zsm‑5分子筛 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种以白泥为原料制备ZSM‑5分子筛的方法及利用该方法制备得到的ZSM‑5分子筛，该方法包括以下步骤：(1)将白泥与活化剂一起煅烧活化得到熟料；所述活化剂为氢氧化钠或无水碳酸钠；(2)向步骤(1)得到的熟料中加入去离子水和模板剂，搅拌均匀得到硅铝凝胶；(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中进行晶化，得到ZSM‑5分子筛。本发明的以白泥为原料制备ZSM‑5分子筛的方法，能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备ZSM‑5分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了ZSM‑5分子筛的制备成本，有助于提高经济效益和市场竞争力，制备方法简单易操作；利用上述方法制备得到的ZSM‑5分子筛，生产成本低、经济利益高、市场竞争力强。

Description

以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法及ZSM-5分子筛
技术领域
本发明属于分子筛领域，特别是以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法及ZSM-5分子筛。
背景技术
ZSM-5分子筛由于其独特的择形催化和酸性性能使得其在催化和分离领域有着非常重要的应用，一直是化工科研工作者研究的热点。目前，已有大量关于ZSM-5分子筛制备及其性能研究的报道，但主要集中在以成本较高的硅胶、水玻璃、硅溶胶、正硅酸乙酯等纯化学试剂为硅源，同时还要另外添加硝酸铝和硫酸铝等铝源，制备成本较高，市场竞争力弱。
粉煤灰是火力发电厂发电过程中的固体废弃物，排放量日益增大，污染严重。从粉煤灰中提取氧化铝是一种高效再利用粉煤灰的方式。神华集团成功开发出世界首创的“一步酸溶法”粉煤灰制取氧化铝新工艺，参考专利文献CN 102145905 A。该工艺具有提取氧化铝溶出率高及工艺简单的特点。根据该工艺计算，每2.5吨粉煤灰产生1吨冶金级氧化铝与1.5吨高硅尾渣(俗称白泥)。排放量大，污染环境。其白泥的成分见表1。
表1白泥的成分及各成分的含量
从表1中可以看出，高硅尾渣(白泥)的成分主要为SiO2与Al2O3，占到总量的80％以上，在硅铝资源再利用方面具有较高的资源化价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法，该方法能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备ZSM-5分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了ZSM-5分子筛的制备成本，有助于提高经济效益。
本发明的另一个目的在于提供一种利用上述方法制备得到的ZSM-5分子筛，该ZSM-5分子筛生产成本低，经济利益高，市场竞争力强。
为实现本发明的一个目的，本发明采用的技术方案如下：
一种以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将白泥与活化剂一起煅烧活化得到熟料；所述活化剂为氢氧化钠或无水碳酸钠；所述白泥包括SiO2和Al2O3；活化过程的主要反应是活化剂(氢氧化钠或者无水碳酸钠)与白泥中的二氧化硅反应，生成硅酸钠，因此熟料的主要成分为硅酸钠；
(2)向步骤(1)得到的熟料中加入去离子水和模板剂，搅拌均匀得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中进行晶化，得到ZSM-5分子筛。
本发明的以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法，能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备ZSM-5分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了ZSM-5分子筛的制备成本，有助于提高经济效益。
本领域技术人员可以理解，步骤(3)中晶化后，可以将晶化产物过滤并对过滤后得到的灰白色沉淀进行洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛；其中，洗涤时可依次用蒸馏水和乙醇洗涤，可洗涤三次以上，干燥时可在50～70℃(比如60℃)的真空干燥箱中干燥6～10h(比如8h)。
在本发明中，涉及白泥的重量或质量含量时，均以白泥干基质量为基准。
优选地，以白泥干基质量为基准计，所述白泥包括：
优选地，所述步骤(1)中，所述活化剂为氢氧化钠，氢氧化钠与白泥的质量比为1.3～1.5，优选1.35～1.45，比如1.4，从而有利于白泥的充分活化，从而有利于后续步骤中充分利用白泥中的有效铝和硅制备得到ZSM-5分子筛。
进一步优选地，所述步骤(1)中，煅烧温度为600～700℃，优选630～680℃，比如650℃；煅烧时间为1～3h，优选1.5～2.5h，比如2h，从而进一步促进白泥的活化，使得后续步骤中能够充分利用白泥中的有效铝和硅制备得到ZSM-5分子筛。
优选地，所述步骤(1)中，所述活化剂为无水碳酸钠，无水碳酸钠与白泥的质量比为1.7～2.0，优选1.75～1.95，比如1.8，从而有利于白泥的充分活化，从而有利于后续步骤中充分利用白泥中的有效铝和硅制备得到ZSM-5分子筛。
进一步优选地，所述步骤(1)中，煅烧温度为800～900℃，优选820～880℃，比如850℃；煅烧时间为1～3h，优选1.5～2.5h，比如2h，从而进一步促进白泥的活化，使得后续步骤中能够充分利用白泥中的有效铝和硅制备得到ZSM-5分子筛。
优选地，所述步骤(2)中，所述去离子水的加入量为10～30ml/1g白泥，搅拌时间＞3h，以便于有足够的反应溶剂，以使熟料与模板剂充分反应得到硅铝凝胶。
优选地，所述步骤(2)中，所述模板剂选自有机胺模板剂、醇类模板剂和无机胺模板剂；所述有机胺模板剂包括正丙胺、二乙醇胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵、乙二胺、六亚甲基亚胺、吗啉或胆碱，所述醇类模板剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇，所述无机胺模板剂包括氨水；优选所述模板剂为四丙基氢氧化铵；所述模板剂与所述去离子水的摩尔比为1：(100～200)，优选1：(120～170)，比如1:150，以便于熟料与模板剂充分反应得到硅铝凝胶。
四丙基氢氧化铵，CAS号为4499-86-9，分子式为C12H29NO，分子量为203.36，沸点为100-102℃，密度(20℃)为1.00g/mL。
四丙基氢氧化铵具有很强的模板效应，能够合成高硅铝摩尔比的ZSM-5晶体，且合成的ZSM-5分子筛结晶度高。
优选地，所述步骤(3)中，晶化温度为165～190℃，优选175～185℃，比如180℃；晶化时间为24～48h，优选30～40h，比如36h，以便于充分晶化，得到ZSM-5分子筛。
为实现本发明的另一个目的，本发明还提供一种利用上述方法制备得到的ZSM-5分子筛。
本发明的有益效果在于：
本发明的以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法，能够充分利用白泥中的有效硅和铝来制备ZSM-5分子筛，不仅实现了白泥的废物利用，同时降低了ZSM-5分子筛的制备成本，有助于提高经济效益，制备方法简单易操作；利用上述方法制备得到的ZSM-5分子筛，生产成本低、经济利益高、市场竞争力强，并且在用作催化剂特别是甲苯歧化反应的催化剂时，性能良好。
附图说明
图1是本发明实施例1中制得的ZSM-5分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
本发明以下实施例和对比例中：
所用的原料中，白泥为表1所述的白泥；NaOH、无水碳酸钠、四丙基氢氧化铵、氯化钠和硫酸铝，均为分析纯试剂，购自国药集团；白炭黑，规格为XDL-1，购自郑州西德利化工新材料有限公司；
ZSM-5分子筛的性能评价：由于ZSM-5分子筛主要应用于催化方面，因此通过ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能对其进行性能评价，主要是采用苯和二甲苯的产率、甲苯歧化的转化率、反应的选择性作为其催化性能评价的指标；其中，甲苯歧化的转化率公式如下：转化率＝(X-Y)/X×100％，式中，X为反应物中甲苯的物质的量,Y为反应产物中甲苯的物质的量；反应的选择性通过n(苯)/n(二甲苯)的值来判断，该值越趋近于1,说明其选择性越好；
XRD谱图的获得：样品在德国布鲁克AXS有限公司生产的D8ADVANCE达芬奇型X粉末衍射仪上测定，管压40kV，管电流40mA，Cu靶Kɑ辐射，2θ＝5～60°。
实施例1
(1)将20g白泥与28g氢氧化钠混合均匀后，于650℃下煅烧活化2h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为20ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:160，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于180℃晶化36h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图如图1所示，经与标准图谱比对，得到的确实为ZSM-5分子筛；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为25.12％，二甲苯的产率为23.70％，转化率为49.40％，选择性为1.01。
实施例2
(1)将20g白泥与26g氢氧化钠混合均匀后，于600℃下煅烧活化3h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为10ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:100，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于165℃晶化48h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为24.05％，二甲苯的产率为22.87％，转化率为48.48％，选择性为1.03。
实施例3
(1)将20g白泥与30g氢氧化钠混合均匀后，于700℃下煅烧活化1h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为30ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:200，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为24.20％，二甲苯的产率为22.89％，转化率为48.51％，选择性为1.02。
实施例4
(1)将20g白泥与35g氢氧化钠混合均匀后，于700℃下煅烧活化1h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为8ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:200，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为22.78％，二甲苯的产率为20.89％，转化率为47.65％，选择性为1.08。
实施例5
(1)将20g白泥与37g无水碳酸钠混合均匀后，于850℃下煅烧活化2h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为20ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:150，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于180℃晶化36h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与如图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为25.01％，二甲苯的产率为23.64％，转化率为49.38％，选择性为1.01。
实施例6
(1)将20g白泥与34g氢氧化钠混合均匀后，于800℃下煅烧活化3h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为10ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:100，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于165℃晶化48h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为24.15％，二甲苯的产率为22.92％，转化率为48.51％，选择性为1.03。
实施例7
(1)将20g白泥与40g氢氧化钠混合均匀后，于900℃下煅烧活化1h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为30ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:200，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为24.05％，二甲苯的产率为22.98％，转化率为48.55％，选择性为1.03。
实施例8
(1)将20g白泥与30g氢氧化钠混合均匀后，于900℃下煅烧活化1h，得到熟料；
(2)向步骤(1)得到的熟料中分别加入去离子水和四丙基氢氧化铵，使去离子水的加入量为35ml/1g白泥、四丙基氢氧化铵与去离子水的摩尔比为1:200，然后搅拌5h得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中，于190℃晶化48h，得到晶化产物，对晶化产物进行过滤、洗涤和干燥，得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为22.98％，二甲苯的产率为20.95％，转化率为47.85％，选择性为1.08。
对比例1
(1)硅源胶体和铝源溶液的配制
A溶液：称取0.4690g氢氧化钠(NaOH)和4.0125g氯化钠(NaCl)，溶于25mL去离子水中，然后加入3.088g白炭黑(硅源)，以磁搅拌器搅拌均匀，即得硅源胶体；
B溶液：称取0.4075g硫酸铝(铝源)，置于100mL烧杯中，加入15mL去离子水，搅拌至全部溶解，即得铝源溶液；
(2)成胶过程：将B溶液滴加至正在搅拌的A溶液中，搅拌10min使其均匀，然后加入1.7mL四丙基氢氧化胺，搅拌均匀，得到成胶的混合物；
(3)晶化与产物处理：把成胶的混合物装入反应釜中，烘箱恒温箱中于180℃晶化5d左右，然后自然冷却至室温后，抽滤，水洗至pH＝8～9，于110℃干燥12h得到ZSM-5分子筛。
该ZSM-5分子筛的XRD谱图的特征峰位置与图1相同；该ZSM-5分子筛在甲苯歧化反应(反应温度为450℃)中的催化性能如下：苯的产率为23.45％，二甲苯的产率为22.33％，转化率为48.26％，选择性为1.05。
由实施例1-8可知，本申请方法能够利用白泥代替常规的化学硅源和铝源来制备ZSM-5分子筛，相对于利用常规的化学硅源和铝源，本发明方法能够显著降低ZSM-5分子筛的生产成本，提高ZSM-5分子筛的经济利益和市场竞争力。
由实施例1-4与对比例1的比较可知，实施例1得到的ZSM-5分子筛的性能最好，实施例2-3次之，实施例4再次之，且实施例4得到的ZSM-5分子筛的性能与对比例1得到的ZSM-5分子筛的性能相当；由实施例5-8与对比例1的比较可知，实施例5得到的ZSM-5分子筛的性能最好，实施例6-7次之，实施例8再次之，且实施例8得到的ZSM-5分子筛的性能与对比例1得到的ZSM-5分子筛的性能相当。这说明：本申请方法能够得到性能与对比例1得到的ZSM-5分子筛的性能相当或更优的ZSM-5分子筛；且各参数在本申请限定范围内时，得到的ZSM-5分子筛的性能好；各参数在本申请优选范围内时，得到的ZSM-5分子筛的性能更好。

Claims (10)

1.一种以白泥为原料制备ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将白泥与活化剂一起煅烧活化得到熟料；所述活化剂为氢氧化钠或无水碳酸钠；所述白泥包括SiO2和Al2O3；
(2)向步骤(1)得到的熟料中加入去离子水和模板剂，搅拌均匀得到硅铝凝胶；
(3)将步骤(2)得到的硅铝凝胶置于晶化釜中进行晶化，得到ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述活化剂为氢氧化钠，氢氧化钠与白泥的质量比为1.3～1.5。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧温度为600～700℃，煅烧时间为1～3h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述活化剂为无水碳酸钠，无水碳酸钠与白泥的质量比为1.7～2.0。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，煅烧温度为800～900℃，煅烧时间为1～3h。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述去离子水的加入量为10～30ml/1g白泥，搅拌时间＞3h。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述模板剂选自有机胺模板剂、醇类模板剂和无机胺模板剂；所述有机胺模板剂包括正丙胺、二乙醇胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵、乙二胺、六亚甲基亚胺、吗啉或胆碱，所述醇类模板剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇或正丁醇，所述无机胺模板剂包括氨水；优选所述模板剂为四丙基氢氧化铵；所述模板剂与所述去离子水的摩尔比为1：(100～200)。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，晶化温度为165～190℃，晶化时间为24～48h。
9.根据权利要求1-5或7-8任一项所述的方法，其特征在于，以白泥干基质量为基准计，所述白泥包括：
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的方法制备得到的ZSM-5分子筛。
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