CN108910909A - 一种利用红土镍矿冶炼废渣制取zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM‑5分子筛的方法，基于红土镍矿冶炼废渣，经破碎过筛、碱煮提取、离心分离、水热晶化、离心洗涤、粉体干燥、脱模焙烧等环节制得ZSM‑5分子筛。与现有技术相比，本发明针对镍矿冶炼废渣采用碱煮提取法，实现了Si‑Al的有效提取，避免了多步除杂，工艺大幅度简化。本发明不仅可有效提取Si‑Al制成ZSM‑5分子筛，提取后剩余的滤渣亦可资源化利用制得水体除磷剂及COD降解催化剂，基本实现了镍矿冶炼废渣的100％综合利用。提供了一种红土镍矿冶炼废渣制取ZSM‑5分子筛的资源化利用全新途径，工艺简单可行，绿色环保，经济性高。

Description

一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明属于工业废渣资源化利用及分子筛合成领域，具体涉及一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
红土镍矿是含镍的橄榄石，由铁、铝、硅等含水氧化物组成的疏松黏土状矿石，矿石呈红色，所以被称为红土镍矿，可作为镍铁厂生产镍铁合金之原料，火法冶炼制取镍铁合金往往会伴生大量的冶炼炉渣，由于大部分镍合金制造企业缺乏炉渣二次处置及利用的措施，形成百万千万吨级的固体废物，如何将其较好地资源化利用成了迫切的难题。
在已报道的文献专利中，红土镍矿冶炼废渣主流利用途径仍是作为建筑用材原料，用于制作水泥、混凝土、砌块、砖、玻璃、陶粒等。在已报到的资料文献中将镍矿冶炼废渣资源化利用制得相应建材，废渣在材料占比可达20～90％，利用处置率高，但往往忽视了终端建材使用的可能环境风险。而且废渣运输、存放以及加工等成本，制得的建材利润空间较小，无法大规模远距离输运且有效利用。为此，基于红土镍矿冶炼废渣开发出更高价值的产品显得尤为重要。
ZSM-5分子筛以其独特的三维交叉孔道结构、巨大的比表面积>280m2/g，较高的水热稳定性、具有分子择形性，使其成为石油化工领域首选的催化材料，在催化裂化、催化重整、润滑油馏分脱蜡、乙烯苯烃化、二甲苯异构化、甲醇转化汽油、甲醇二甲醚制丙烯、甲苯歧化等装置中得到广泛的使用，也广泛用于气体分离领域。因此，工业上对分子筛的需求量很大，但是由于目前是由化工原料硅盐和铝盐制备，成本很高。因此，降低分子筛的成本，开发一种利用废弃物制备分子筛的新方法获得了诸多关注。
如北京科技大学在CN 107640775 A中提供了一种利用固体废弃物制备ZSM-5分子筛的方法，具体是涉及以稻壳灰、铁尾矿以及金尾矿等固体废弃物为原料提供合成ZSM-5分子筛所需要的全部或部分硅源和铝源，同时在无溶剂和NaOH的参与下合成ZSM-5分子筛制备工艺。将硅源、铝源、Na2CO3·10H2O、模板剂或晶种混合后直接置入反应釜恒温晶化得到ZSM-5分子筛。
东北石油大学陆佳等以粉煤灰为原料，通过对粉煤灰进行预处理，活化处理后，除杂得到硅铝组分，然后采用水热合成法，制备分子筛：1)预处理：粉煤灰研磨及分级处理；在800℃下，焙烧粉煤灰2.5h，以脱除粉煤灰中的残碳；在75℃下、水洗粉煤灰3h可以将粉煤灰中97.76％可溶性盐去除左右；在80℃下，用5mol/L的盐酸洗涤粉煤灰2h，铁离子的去除率约为70％左右，铝离子的浸出率达14.02％以上。2)采用碳酸钠为活化剂，高温活化后对粉煤灰酸浸处理实现硅铝分离，得出最佳活化条件为：温度840℃，焙烧时间3h，原料配比(粉煤灰/纯碱)1：1.5，影响因素顺序为温度>焙烧时间>原料配比。最佳酸浸条件为：盐酸浓度3mol/L，固液比1：10，时间2h，温度80℃，转速600rpm。用NaOH溶液调节pH法除铁可同时有效除去粉煤灰中Fe、Ca、Mg等杂质。当时pH为3.5最佳除铁pH值。通过碳分的方法得到氢氧化铝与硅酸钠。3)采用水热合成法，以粉煤灰分离后得到的硅铝组分为原料，进行ZSM-5分子筛合成工艺优化，得到合成分子筛最佳工艺条件为1SiO2：0.02Al2O3：0.25TPAOH：80H2O，晶化温度210℃，晶化12h。
由此可见，采用富含硅、铝的固体无机废弃物合成分子筛是可行的一种途径，但由于废弃物种类千差万别，前处理工艺相差较大。诸如粉煤灰之类在除炭、除铁等杂质耗费了大量的工序。目前基于镍矿冶炼废渣合成分子筛仍未见相关文献报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，火法冶炼的红土镍矿冶炼废渣因富含硅铝(>40％)，且因冶炼温度较高，镍渣杂质惰性较大，是合成分子筛理想的原料。系统有效地资源化利用冶炼废渣，将废渣中有效的Si、Al组分用以获得高附加值产品ZSM-5分子筛，废渣中富含的Ca、Mg、Fe等组分可进一步用作水体除磷剂及COD降解催化剂等。
本发明具体技术方案如下：
一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，所述方法包括以下步骤：
1)原料破碎：将红土镍矿冶炼废渣破碎、过筛，得红土镍矿废渣粉；
2)碱煮提取：将步骤1)制备的红土镍矿废渣粉真空吸料至夹套搅拌反应釜中，加入强碱溶液，加热搅拌反应，得碱煮浆料；
3)离心分离：将步骤2)制备的碱煮浆料进行固液分离，滤液作为分子筛硅源及铝源收集待用；
4)水热晶化：向步骤3)收集的滤液中加入有机胺模板剂，水热晶化；
5)离心洗涤：步骤4)水热晶化混合液强制降温后进行固液分离，离心状态下补水洗涤固体料，收集固体料；
6)粉体干燥：将步骤5)收集的固体料干燥；
7)焙烧脱模：将步骤6)干燥好的粉体于焙烧，即得ZSM-5分子筛。
进一步的，步骤1)所述的红土镍矿冶炼废渣为红土镍矿火法冶炼加工的炉渣，其主要组分折合相应氧化物含量为：450～550g/kg SiO2、200～300g/kg MgO、40～70g/kgFe2O3、20～40g/kg Al2O3，破碎过筛粒度为100～200目。该废渣组成可保证后续提取方法可提取较多的Si、Al物种(>47％)，100～200目破碎粒度便于后续的碱煮提取效果的提升，粒度太大则提取效率降低，粒度太细则破碎成本增加。
步骤1)目的主要获取较好的粒度，便于废渣中Si、Al的提取。
步骤2)所述强碱溶液体积与红土镍矿废渣粉质量比为2～5：1L/Kg；所述强碱溶液浓度为3～9mol/L。所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液，
进一步的，步骤2)所述加热搅拌反应是指加热温度为80～90℃条件下搅拌反应3～4h。
步骤2)目的主要是利用Si、Al氧化物遇热碱可溶的原理，将镍渣中的硅铝组分有效转变成水溶性硅铝。
步骤3)中采用平板离心机中进行固液分离。
步骤3)中固液分离后，固体滤渣收集后可作为水体除磷剂或COD降解催化剂的生产原料予以利用；
优选的，步骤3)中的固体滤渣经100-110℃干燥5-6h，得水体除磷剂；
进一步的，步骤3)中的固体滤渣经100-110℃干燥5-6h，再450-700℃焙烧2-3h，即得COD降解催化剂。
步骤3)的目的是将提取的水溶性硅铝与滤渣(富含Mg、Fe、Ca等组分)有效分离，废渣因在碱作用下抽离了Si、Al等组分，滤渣富含Mg、Fe、Ca组分，可有效去除水体无机磷并可二次加工制取Fe基COD降解催化剂。
步骤4)具体为：将步骤3)滤液泵入夹套搅拌反应釜，常温下200～500rpm速搅拌条件下加入有机胺模板剂，加料时长1h，加料完成后1000～1500rpm高速搅拌0.5～1h，再常温静置陈化1～2h，然后，开启50～100rpm低速搅拌按设定温度程序予以水热晶化。
步骤4)所述有机胺模板剂选自正丁胺、正丙胺或四丙基溴化铵中的任意一种，加入量为0.15～1mol/L，即每1L滤液加入0.15～1mol的有机胺模板。
步骤4)中所设定温度程序为：在0.5-1h由常温升至80～100℃，保温12-24h，然后在0.5-1h由80～100℃升至170～200℃，保温24～72h。变温晶化程序相比恒温晶化程序，获得分子筛晶粒时间会大大缩短，且得到的分子筛结晶度较高。
步骤4)目的是将提取的Si、Al源在有机胺模板剂参与下自组装成分子筛前驱体，在水热条件下获得ZSM-5分子筛晶粒。
步骤5)中所述水热晶化混合液强制降温具体为：水热晶化混合液经冷冻盐水强制降温，由170～200℃在1h内降至50～60℃。强制降温可快速增加过饱和度，利于晶体的快速析出，提高晶粒得率，所降温度也便于后续离心操作。
进一步的，步骤5)中所述补水洗涤，所用水为去离子水，补充水体积为粉体质量的1～4倍。
步骤5)固液分离后的滤液进行收集，滤液可用于步骤2)的强碱溶液补充。
步骤5)主要是将晶化后的ZSM-5晶粒与反应液进行有效分离。
步骤6)所述干燥是指固体料置于干燥窑炉中105～120℃干燥6-8h；该步骤主要获取含有模板剂的ZSM-5干燥粉体。
步骤7)所述焙烧是指置于焙烧炉中500～650℃焙烧2～3h，脱除模板。
步骤7)经过焙烧可将ZSM-5分子筛孔道内的有机胺模板进行有效脱除，形成孔道空腔，并在高温下进一步提升晶体结晶度。
进一步的，步骤7)所得ZSM-5分子筛结晶度>90％，硅铝比SiO2/Al2O3为38～60。
本发明基于红土镍矿冶炼废渣，经破碎过筛、碱煮提取、离心分离、水热晶化、离心洗涤、粉体干燥、脱模焙烧等环节制得ZSM-5分子筛。利用本发明方法1吨红土镍矿冶炼废渣可制取300～500kg的ZSM-5分子筛，结晶度>90％，硅铝比SiO2/Al2O3为38～60，市售30000～50000元/吨；并可获得固体滤渣500～600kg，该部分滤渣可制成水体除磷剂及COD降解催化剂，市售5000～15000元/吨，该途径实现了镍矿冶炼废渣的综合利用，具有极高的经济价值。
与现有技术相比，本发明提供了一种红土镍矿冶炼废渣资源化利用全新途径，用于制取ZSM-5分子筛，工艺简单可行，绿色环保，经济性高。本方法针对镍矿冶炼废渣采用碱煮提取法，实现了Si-Al的有效提取，避免了多步除杂，工艺大幅度简化。而且，不仅可有效提取Si-Al制成ZSM-5分子筛，提取后剩余的滤渣亦可资源化利用制得水体除磷剂及COD降解催化剂，基本实现了镍矿冶炼废渣的100％综合利用。
附图说明
图1为本发明方法流程示意图；
图2为实施例1-3及对比例1的产物的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明所列实施例中使用的红土镍矿冶炼废渣，主要元素折合相应氧化物含量为：520g/kg SiO2、270g/kg MgO、63g/kg Fe2O3、34g/kg Al2O3。
实施例1
一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
1)原料破碎：将红土镍矿冶炼废渣破碎、过筛，得100～200目红土镍矿废渣粉500kg；
2)碱煮提取：将步骤1)制备的500kg红土镍矿废渣粉真空吸料至夹套搅拌反应釜中，加入浓度4.4mol/L的NaOH溶液2000L，80℃加热搅拌条件下反应3h，得碱煮浆料；
3)离心分离：将步骤2)制备的碱煮后浆料转移至平板离心机中进行固液分离，滤液作为分子筛硅源及铝源收集待用；固体滤渣收集后可作为水体除磷剂或COD降解催化剂的生产原料予以利用；
4)水热晶化：步骤3)收集的1906L滤液泵入夹套搅拌反应釜，300rpm搅拌条件下滴加正丁胺模板剂79.06kg(折合浓度为0.57mol/L)，滴加时长1h，1200rpm搅拌0.5h，常温静置陈化2h，开启50rpm低速搅拌，按如下温度程序进行水热晶化：常温升至100℃时长1h，100℃维持时长24h，100℃升至190℃时长1h，190℃维持时长24h；
5)离心洗涤：停止搅拌，水热晶化混合液1h经冷冻盐水强制降温至60℃后泵入平板离心机，进行固液分离，离心状态下补600L去离子水洗涤固体料，收集固体料；同时，滤液进行收集，滤液可用于步骤2)的NaOH溶液配置。
6)粉体干燥：将步骤5)收集的固体料于干燥窑炉中110℃干燥8h；
7)焙烧脱模：将步骤6)干燥好的粉体于焙烧炉中550℃焙烧3h脱除模板，制得ZSM-5分子筛。
所得分子筛质量212.6kg，采用X射线衍射仪(XRD)予以晶型及相对结晶度测试，证明为MFI结构，即为ZSM-5型分子筛，相对结晶度为93％。所得分子筛消解后于电感耦合等离子体-原子发射光谱ICP-AES设备测定骨架Si、Al含量，测得SiO2/Al2O3摩尔比为45。
步骤3)收集的固体滤渣收集后经110℃干燥6h即制得粉体除磷剂，在2ppm含磷废水中，其磷吸附容量可达4.4mg/g。
实施例2
一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
1)原料破碎：将红土镍矿冶炼废渣破碎、过筛，得100～200目红土镍矿废渣粉500kg；
2)碱煮提取：将步骤1)制备的500kg红土镍矿废渣粉真空吸料至夹套搅拌反应釜中，加入浓度3.5mol/L的KOH溶液2500L，80℃加热搅拌条件下反应4h，得碱煮浆料；
3)离心分离：将步骤2)制备碱煮后浆料转移至平板离心机中进行固液分离，滤液作为分子筛硅源及铝源收集待用；固体滤渣收集后可作为水体除磷剂或COD降解催化剂的生产原料予以利用；
4)水热晶化：步骤3)收集的2401L滤液泵入夹套搅拌反应釜，300rpm搅拌条件下滴加正丙胺模板剂56.77kg(折合浓度为0.4mol/L)，滴加时长1h，1000rpm强力搅拌0.5h，常温静置陈化1h，开启50rpm低速搅拌，按如下温度程序进行水热晶化：常温升至90℃时长1h，90℃维持时长24h，90℃升至200℃时长1h，200℃维持时长36h；
5)离心洗涤：停止搅拌，水热晶化混合液1h经冷冻盐水强制降温至60℃后泵入平板离心机，进行固液分离，离心状态下补600L去离子水洗涤固体料，收集固体料；同时，滤液进行收集，滤液可用于步骤2)的NaOH溶液配置。
6)粉体干燥：将步骤5)收集的固体料于干燥窑炉中110℃干燥6h；
7)焙烧脱模：将步骤6)干燥好的粉体于焙烧炉中600℃焙烧3h脱除模板，制得ZSM-5分子筛。
制得分子筛207.8kg，采用X射线衍射仪(XRD)予以晶型及相对结晶度测试，证明为MFI结构，即为ZSM-5型分子筛，相对结晶度为95％。所得分子筛消解后于电感耦合等离子体-原子发射光谱ICP-AES设备测定骨架Si、Al含量，测得SiO2/Al2O3摩尔比为42。
步骤3)收集的固体滤渣收集后经110℃干燥5h再模压成型，于650℃焙烧3h，即制得COD降解催化剂，在废水COD浓度306mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为86.9％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.1％。
实施例3
一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
1)原料破碎：将红土镍矿冶炼废渣破碎、过筛，得100～200目红土镍矿废渣粉500kg；
2)碱煮提取：将步骤1)制备的500kg红土镍矿废渣粉真空吸料至夹套搅拌反应釜中，加入浓度3.5mol/L的NaOH溶液2500L，NaOH，80℃加热搅拌条件下反应4h，得碱煮浆料；
3)离心分离：将步骤2)制备碱煮后浆料转移至平板离心机中进行固液分离，滤液作为分子筛硅源及铝源收集待用；固体滤渣收集后可作为水体除磷剂或COD降解催化剂的生产原料予以利用；
4)水热晶化：步骤3)收集的2398L滤液泵入夹套搅拌反应釜，400rpm搅拌条件下加入四丙基溴化铵模板剂143.98kg(折合浓度为0.23mol/L)，混合时长1h，1200rpm强力搅拌0.5h，常温静置陈化1h，开启60rpm低速搅拌，按如下温度程序进行水热晶化：常温升至80℃时长1h，80℃维持时长24h，80℃升至180℃时长1h，180℃维持时长48h；
5)离心洗涤：停止搅拌，水热晶化混合液1h经冷冻盐水强制降温至60℃后泵入平板离心机，进行固液分离，离心状态下补600L去离子水洗涤固体料，收集固体料；同时，滤液进行收集，滤液可用于步骤2)的NaOH溶液配置。
6)粉体干燥：将步骤5)收集的固体料于干燥窑炉中110℃干燥6h；
7)焙烧脱模：将步骤6)干燥好的粉体于焙烧炉中550℃焙烧3h脱除模板，制得ZSM-5分子筛。
制得分子筛201.8kg，采用X射线衍射仪(XRD)予以晶型及相对结晶度测试，证明为MFI结构，即为ZSM-5型分子筛，相对结晶度为97％。所得分子筛消解后于电感耦合等离子体-原子发射光谱ICP-AES设备测定骨架Si、Al含量，测得SiO2/Al2O3摩尔比为49。
步骤3)收集的固体滤渣收集后经110℃干燥5h再模压成型，于650℃焙烧3h，即制得COD降解催化剂，在废水COD浓度306mg/L(腐殖质模拟)，废水体积200mL，臭氧给料20mg/L，臭氧流速200mL/min,催化剂5g(破碎至30～40目)，40min去除率为84.8％，而同等条件下不加催化剂40min去除率仅为65.1％。
对比例1
一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
1)原料破碎：将红土镍矿冶炼废渣破碎、过筛，得100～200目红土镍矿废渣粉500kg；
2)碱煮提取：将步骤1)制备的500kg红土镍矿废渣粉真空吸料至夹套搅拌反应釜中，加入浓度1mol/L的NaOH溶液2000L，80℃加热搅拌条件下反应3h，得碱煮浆料；
3)离心分离：将步骤2)制备碱煮后浆料转移至平板离心机中进行固液分离，滤液作为分子筛硅源及铝源收集待用；固体滤渣收集后可作为水体除磷剂或COD降解催化剂的生产原料予以利用；
4)水热晶化：步骤3)收集的1826L滤液泵入夹套搅拌反应釜，300rpm搅拌条件下滴加正丁胺模板剂13.35kg(折合浓度为0.1mol/L)，滴加时长1h，再1000rpm强力搅拌0.5h，常温静置陈化2h，开启80rpm低速搅拌，按如下温度程序进行水热晶化：常温升至170℃时长1h，170℃维持时长72h；
5)离心洗涤：停止搅拌，水热晶化混合液1h强制降温至60℃后泵入平板离心机，进行固液分离，离心状态下补600L去离子水洗涤固体料，收集固体料；同时，滤液进行收集，滤液可用于步骤2)的NaOH溶液配置。
6)粉体干燥：将步骤5)收集的固体料于干燥窑炉中110℃干燥8h；
7)焙烧脱模：将步骤6)干燥好的粉体于焙烧炉中550℃焙烧3h脱除模板，制得产物。
产物质量52.1kg，采用X射线衍射仪(XRD)予以晶型及相对结晶度测试，证明结构为MFI结构，即ZSM-5型分子筛，相对结晶度仅为63％。
上述参照实施例对一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法进行的详细描述，是说明性的而不是限定性的，可按照所限定范围列举出若干个实施例，因此在不脱离本发明总体构思下的变化和修改，应属本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用红土镍矿冶炼废渣制取ZSM-5分子筛的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)原料破碎：将红土镍矿冶炼废渣破碎、过筛，得红土镍矿废渣粉；
2)碱煮提取：将步骤1)制备的红土镍矿废渣粉真空吸料至夹套搅拌反应釜中，加入强碱溶液，加热搅拌反应，得碱煮浆料；
3)离心分离：将步骤2)制备的碱煮浆料进行固液分离，滤液作为分子筛硅源及铝源收集待用；
4)水热晶化：向步骤3)收集的滤液中加入有机胺模板剂，水热晶化；
5)离心洗涤：步骤4)水热晶化混合液强制降温后进行固液分离，离心状态下补水洗涤固体料，收集固体料；
6)粉体干燥：将步骤5)收集的固体料干燥；
7)焙烧脱模：将步骤6)干燥好的粉体于焙烧，即得ZSM-5分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)所述强碱溶液体积与红土镍矿废渣粉质量比为2～5：1L/Kg；所述强碱溶液浓度为3～9mol/L；所述强碱溶液选自氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)所述加热搅拌反应是指加热温度为80～90℃条件下搅拌反应3～4h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中的固体滤渣经100-110℃干燥5-6h，得水体除磷剂；或，步骤3)中的固体滤渣经100-110℃干燥5-6h，再450-700℃焙烧2-3h，即得COD降解催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤4)具体为：将步骤3)滤液泵入夹套搅拌反应釜，常温下200～500rpm速搅拌条件下加入有机胺模板剂，加料时长1h，加料完成后1000～1500rpm高速搅拌0.5～1h，再常温静置陈化1～2h，然后，开启50～100rpm低速搅拌按设定温度程序予以水热晶化。
6.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于，步骤4)所述有机胺模板剂选自正丁胺、正丙胺或四丙基溴化铵中的任意一种，加入量为0.15～1mol/L。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，步骤4)中所设定温度程序为：在0.5-1h由常温升至80～100℃，保温12-24h，然后在0.5-1h由80～100℃升至170～200℃，保温24～72h。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤5)中所述水热晶化混合液强制降温具体为：水热晶化混合液经冷冻盐水强制降温，由170～200℃在1h内降至50～60℃。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤6)所述干燥是指固体料置于干燥窑炉中105～120℃干燥6-8h。
10.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，步骤7)所述焙烧是指置于焙烧炉中500～650℃焙烧2～3h，脱除模板。
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